環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理.ppt

組員：徐琦 林瀟 陳超 張文強(qiáng),環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理,環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理和質(zhì)量控制,監(jiān)測中所得到的許多物理、化學(xué)和生物學(xué)數(shù)據(jù),是 描述和評價環(huán)境質(zhì)量的基本依據(jù)。由于監(jiān)測系統(tǒng) 的條件限制以及操作人員的技術(shù)水平,測試值與真 值之間常存在差異;環(huán)境污染的流動性、變異性以 及與時空因素關(guān)系,使某一區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量由許多 因素綜合所決定:描述某一河流的環(huán)境質(zhì)量,必須 對整條河流按規(guī)定布點.以一定頻率測定,根據(jù)大 量數(shù)據(jù)綜合才能表述它的環(huán)境質(zhì)量,所有這一切均 需通過統(tǒng)計處理。,分析誤差,3,環(huán)境檢測分析的任務(wù)是為了準(zhǔn)確地測定各 種環(huán)境中的化學(xué)成分或污染物質(zhì)的含量，因此對分析結(jié)果的準(zhǔn)確度有一定的要求。但是，由于受到分析方法、測量儀器、試劑藥品、環(huán)境因素以及分析人員主觀條件等方面 的限制，使得測定結(jié)果與真實值不一致。因此，在分析測定的全過程中，必然存在分析誤差。,誤差來源 誤差是分析結(jié)果(測定值)與真實值之間的差 值。根據(jù)誤差的性質(zhì)和來源，可將誤差分為 系統(tǒng)誤差和偶然誤差。,4,系統(tǒng)誤差 是由分析過程中某些經(jīng)常發(fā)生的確定因素造成的。在相同條件下重復(fù)測定時系統(tǒng)誤差會重復(fù)出現(xiàn)，而且具有一定的方向性，即測定值比真實值總是偏高或偏低。因此，系統(tǒng)誤差易于發(fā)現(xiàn)，其大小可以估計，可以加以校正。系統(tǒng)誤差又稱為可測誤差。 產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因如下。,5, 1.方法誤差是由于分析方法不夠完善而造成的。如 分析操作步驟繁瑣、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行不完全、干擾物 質(zhì)影響、指示劑指示滴定中點與理論等當(dāng)點不重合 等。 2. 儀器誤差是由于儀器本身的缺陷或未經(jīng)校準(zhǔn)引起 的。如天平未調(diào)節(jié)零點、砝碼未校準(zhǔn)、量器的刻度 不夠準(zhǔn)確等。 3. 試劑誤差是由試劑(包括所用純水)中含有雜質(zhì)而 引起。 4. 恒定的個人誤差是由于分析人員感覺器官的差異、 反應(yīng)的敏捷程度和個人固有的習(xí)慣造成的。 5. 恒定的環(huán)境誤差是由于測定時環(huán)境條件的顯著變 化引起的，如不同季節(jié)室溫的改變等。,6, 系統(tǒng)誤差可以通過采取不同的方法，如校準(zhǔn) 儀器，進(jìn)行空白試驗、對照試驗、回收試驗、 制定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程等而得到適當(dāng)?shù)男Ｕ瓜到y(tǒng) 誤差減小或消除。,7,偶然誤差 偶然誤差是由分析過程中一些偶然的因素造成的。這些偶然的因素如測定時溫度的變化、電壓的波動、儀器的噪聲、分析人員的判斷 能力等，它們所引起的誤差有時大、有時小、 有時正、有時負(fù)，沒有什么規(guī)律性，難以發(fā) 現(xiàn)和控制。因此，偶然誤差又稱隨機(jī)誤差或 不可測誤差。,8, 偶然誤差雖難以確定，但如果消除了系統(tǒng)誤 差之后，在相同條件下測定多次，發(fā)現(xiàn)偶然 誤差的統(tǒng)計規(guī)律性，其分布服從高斯正態(tài)分布，它具有以下特點： 1.單峰性，即絕對值小的誤差出現(xiàn)的機(jī)會 多，絕對值大的誤差出現(xiàn)的機(jī)會少。 2.對稱性，即大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī) 會相等。 3.抵償性，即偶然誤差的算術(shù)平均值趨近于 零。,9,9, 當(dāng)測定次數(shù)無限多時，偶然誤差可以消除。但是，在實際的環(huán)境監(jiān)測分析中，測定次數(shù)總是有限的，從而使偶然誤差不可避免。要想減小偶然誤差，需要適當(dāng)增加測定次數(shù)。 另外，有時由于分析人員的粗心大意或不按操作規(guī)定試驗而引起明顯錯誤，例如所用器皿不干凈，錯用藥品，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤及計算錯誤等，這些都是不應(yīng)有的過失，所以也稱這種過失引起的誤差為過失誤差。過失誤差嚴(yán)格說來不屬于一般誤差的范圍，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就應(yīng)將這些測定結(jié)果剔除，并查明原因，及時改正。,誤差的表示方法 絕對誤差和相對誤差 1.絕對誤差指測定值與真值之差，即 絕對誤差測定值真值 2.相對誤差是指絕對誤差與真值之比，常用 百分?jǐn)?shù)表示，即, 絕對誤差和相對誤差均能反映測定結(jié)果的準(zhǔn) 確程度，誤差越小越準(zhǔn)確。,100,絕對誤差,相對誤差,真值,11,絕對偏差和相對偏差,12, 1.絕對偏差是指某一測定值（xi）與多次測量 的平均值之差（x），即,絕對偏差測定值 平均值 2. 相對偏差是指絕對偏差與平均值之比，常 用百分?jǐn)?shù)表示，即,100,絕對偏差,相對偏差,平均值, 3.極差 極差是指對同一樣品測定值中最大值與最小值之差，表示誤差的范圍，即 極差最大值 最小值, 4. 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱 為均方根偏差，表達(dá)式如下,(x x)2,n 1,i,s =,13, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也叫變異系數(shù)(CV)，即標(biāo)準(zhǔn)偏 差在平均值中所占的百分?jǐn)?shù)。,CV = s 100%,14,x,準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度,準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度是用一個特定的分析程序所獲得的分 析結(jié)果(單次測定值或重復(fù)測定值的均值)與 假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。 它是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤 差和偶然誤差的綜合指標(biāo)，并決定其分析結(jié) 果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對誤差和瓣對誤差 表示。,15,評價準(zhǔn)確度的方法有兩種：第一種是用某一方法分 析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由其結(jié)果確定準(zhǔn)確度；第二種是“加標(biāo)回收法”，即在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率，以確定準(zhǔn)確度，多移回收試驗還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差，其計算式如下 回收率 加標(biāo)試樣測定值 試樣測定值 加標(biāo)值 通常加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量應(yīng)與待測物質(zhì)的濃度水平 接近為宜。,16,精密度,17, 精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù) 分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析 方法或測量系統(tǒng)所存在的偶然誤差的大小。它的大 小通?？捎脴O差、標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。 在討論精密度時，常用如下一些術(shù)語。 1.平行性 指在同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析 設(shè)備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一 樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程 度。, 2. 重復(fù)性 指在同一實驗室內(nèi)，當(dāng)分析人員、分析 設(shè)備和分析時間三個因素中至少確一項不相同時， 用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行的兩次或兩次以上 獨立測定，其結(jié)果之間剖符合程度。 3. 再現(xiàn)性 指在不同實驗室(分析人員、分析設(shè)備 甚至分析時間都不相同)，用同一勻析方法對同一樣 品進(jìn)行多次測定，其結(jié)果之間的符合程度。 通常室內(nèi)精密度是指平行性和重復(fù)性的總和，而室 間精密度(即再現(xiàn)性)，通常用分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法 來確定。,18,靈敏度,19, 靈敏度是指一個分析方法或分析儀器在被測物質(zhì)改 變單位質(zhì)量或單位濃度時所引起的響應(yīng)量變化的程 度。它反映了該方法或儀器的分辨能力。靈敏度可 因?qū)嶒灄l件的改變而變化，但在一定的實驗條件 下，靈敏度具有相對穩(wěn)定性。 在實際工作中，可用校準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度 的高低。 校準(zhǔn)曲線包括通常所謂的“工作曲線”和“標(biāo)準(zhǔn)曲線”，如圖4-2所示。它的直線部分代表了被測物質(zhì)的質(zhì)量 或濃度與分析方法或儀器的響應(yīng)量(或其他指示量) 之間的定量關(guān)系。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為,A = kc + a,圖4-2校正曲線,20,檢出限 檢出限是指一個分析方法對被測物質(zhì)在給定的可靠度內(nèi)能夠被檢出的最小質(zhì)量或最低濃度。檢出限通常是相對于空白測定而言。在環(huán)境監(jiān)測中，檢出限常用最小檢出量的絕對量來表示，如0.1g；也常用最低檢出濃度來表示，如0.01mg/L等。要注意，如果實驗操作條件改變(如取樣體積改變)，則最低檢出濃度也會產(chǎn)生變化。,21,監(jiān)測數(shù)據(jù)的處理,22,有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 有效數(shù)字 有效數(shù)字是指數(shù)據(jù)中所有的準(zhǔn)確數(shù)字和數(shù)據(jù)的最后 一位可疑數(shù)字，它們都是直接從實驗中測量得到的。 例如用滴定管進(jìn)行滴定操作，滴定管的最小刻度是 0.1mL，如果滴定分析中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為 15.35mL，前三為15.3是從滴定管的刻度上直接讀出 來的，而第四位5是在15.3和15.4刻度中間用眼睛估 計出來的。顯然，前三位是準(zhǔn)確數(shù)字，第四位不太 準(zhǔn)確，叫做可疑數(shù)字，但這四位都是有效數(shù)字，有 效數(shù)字的位數(shù)是四位。, 有效數(shù)字與通常數(shù)學(xué)上一般數(shù)字的概念是不 同的。一般數(shù)字僅反映數(shù)值的大小，而有效 數(shù)字既反映測量數(shù)值的大小，還反映對一個 測量數(shù)值的準(zhǔn)確程度。例如，用分析天平稱 得某試樣的質(zhì)量為0.4980g，是四位有效數(shù) 字，它不僅說明了試樣的質(zhì)量，也表明了最 后一位0是可疑的，有0.0001g的誤差。 有效數(shù)字的位數(shù)說明了儀器的種類和精密程 度。例如，用克做單位，分析天平可以準(zhǔn)確 到小數(shù)點后第四位數(shù)字，而用臺秤只能準(zhǔn)確 到小數(shù)點后第二位數(shù)字。,23,對于數(shù)字“0”，可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字，要由它在數(shù)字中的位置來確定。,24, 例如：0.0525 三位有效數(shù)字(第一個非零數(shù) 字前的“0”不是有效數(shù)字)；,0.5025 四位有效數(shù)字(非零數(shù)字中間 的“0”是有效數(shù)字)； 5.0250 五位有效數(shù)字(非零數(shù)字后的 “0”是有效數(shù)字)。,數(shù)字的修約規(guī)則 在處理數(shù)據(jù)時，涉及到各測量值的有效數(shù)字位數(shù)可 能不同，因此，應(yīng)按照下面所述的計算規(guī)則，確定 各測量值的有效數(shù)字位數(shù)。各測量值的有效數(shù)字位 數(shù)確定之后，就要將它后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄 多余數(shù)字的過程稱為“數(shù)字修約”過程，它所遵循的 規(guī)則稱為“數(shù)字修約規(guī)則”，現(xiàn)在通行的數(shù)字修約規(guī) 則如下。 當(dāng)測量值中被修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù) 字舍去；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5而且5的右面 數(shù)字不全為零時，進(jìn)位；等于5時而且5的右面數(shù)字 全為零時，如進(jìn)位后測量值末位數(shù)是偶數(shù)則進(jìn)位， 如舍去后末位數(shù)是偶數(shù)則舍去。例如，將下列測量 值修約為三位有效數(shù)字時，結(jié)果如下,25, ,26,4.04334.04 4.04634.05,4.03534.04 4.03504.04 4.06504.06,4.04834.05 數(shù)字修約時，只允許對原測量值一次修約到 所需的位數(shù)，不能分次修約，例如，將 15.4546修約到為四位有效數(shù)字時，應(yīng)該為 15.45，不可以先修約為15.455，再修約為 15.46。,運(yùn)算規(guī)則 效數(shù)字的運(yùn)算結(jié)果所保留的位數(shù)應(yīng)遵守下列規(guī)則。1.加減法幾個數(shù)據(jù)相加減后的結(jié)果，其小數(shù)點后的 位數(shù)應(yīng)與各數(shù)據(jù)中小數(shù)點后位數(shù)最少的相同。在運(yùn) 算時，各數(shù)據(jù)可先比小數(shù)點后位數(shù)最少的多留一位小數(shù)，進(jìn)行加減，然后按上述規(guī)則修約。,27, 如0.0121，1.5078和30.64三個數(shù)據(jù)相加，各數(shù)據(jù)中 小數(shù)點后位數(shù)最少的為30.64(兩位)則先將0.0121修 約為0.012，將1.5078修約為1.508，然后相加，即,0.012+1.508+30.64=32.160, 最后按小數(shù)點后保留兩位修約，得32.16。,2. 乘除法 幾個數(shù)據(jù)相乘除后的結(jié)果，其有效數(shù)字的 位數(shù)應(yīng)與各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的相同，在運(yùn) 算時先多保留一位，最后修約。 例如O.0121，3.42361，50.3426三個數(shù)據(jù)相乘，即 0.01213.4236150.3426 =O.0121 3.42450.34 =2.085606336 =2.09 當(dāng)數(shù)據(jù)的第一位有效數(shù)字是8或9時，在乘除運(yùn)算 中，該數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如 9.645，應(yīng)看作五位有效數(shù)字。,28,3.乘方和開方 一個數(shù)據(jù)乘方和開方的結(jié)果，其有效 數(shù)字的位數(shù)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。如： 6.832 =46.6489，修約為46.6。 4. 對數(shù) 在對數(shù)運(yùn)算中，所得結(jié)果的小數(shù)點后位數(shù) (不包括首數(shù))應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。 常數(shù)(如、e等)和系數(shù)、倍數(shù)等非測量值，可認(rèn)為 其有效數(shù)字位數(shù)是無限的。在運(yùn)算中可根據(jù)需要取 任意位數(shù)都可以，不影響運(yùn)算結(jié)果。如：某質(zhì)量的2倍，O.124(g)2 = 0.248(g)，結(jié)果取三位有效數(shù)字。 求四個或四個以上測量數(shù)據(jù)的平均值時，其結(jié)果的 有效數(shù)字的位數(shù)增加一位。 誤差和偏差的有效數(shù)字最多只取兩位，但運(yùn)算過程 先不修約，最后修約到要求的位數(shù)。,29,可疑數(shù)據(jù)的取舍 在一組平行試驗所得的結(jié)果數(shù)據(jù)中，常常會 有個別數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)相差很大。有的數(shù)據(jù) 明顯影響實驗結(jié)果可信度，影響全組數(shù)據(jù)平 均值的準(zhǔn)確性，當(dāng)測定次數(shù)不太多時，影響 尤為顯著。這種數(shù)據(jù)叫作“離群數(shù)據(jù)”。如果明 確知道是因為實驗條件發(fā)生明顯變化或?qū)嶒?過程中的過失誤差而造成的，則應(yīng)該果斷剔 除。,30, 可是，在多數(shù)情況下，很難判斷哪些數(shù)據(jù)是 離散數(shù)據(jù)，因為正常的數(shù)據(jù)也有一定的離散 性。絕不能任意地剔除一些誤差較大但并非 離群的數(shù)據(jù)。在環(huán)境監(jiān)測分析中，常用下列 方法來對可疑數(shù)據(jù)進(jìn)行取舍。 1.Grubbs檢驗法 2.Dixon檢驗法 3.標(biāo)準(zhǔn)偏差法,31,分析結(jié)果的統(tǒng)計學(xué)表示法置信區(qū)間,32, 由于分析誤差的正態(tài)分布規(guī)律性，當(dāng)測定次數(shù)n越多 時，各次測定結(jié)果的算術(shù)平均值量就越接近于真值。 但在實際工作中，測定次數(shù)總是有限的，這樣所得 的平均值作為分析結(jié)果是否可靠，或者說，當(dāng)測定 次數(shù)有限時，平均值作為真值的可靠度怎樣？對于 要求準(zhǔn)確度較高的分析工作，提出分析報告時，不 僅要給出分析結(jié)果的平均值，還要同時指出真值所 在的范圍(稱為置信區(qū)間)以及真值落在此范圍內(nèi)的幾率(稱為置信概率)，用以說明分析結(jié)果的可靠程 度。, 一個分析結(jié)果的“置信區(qū)間”是指在一定的置信 概率(置信度)條件下，誤差不會超出平均值 兩旁的數(shù)值范圍。在此范圍內(nèi)，對平均值的 正確性有一定程度的置信?？捎孟率絹肀硎局眯砰g的大小, 置信區(qū)間 x L = x ts n 式中，值隨置信度和測定次數(shù)的變化而變化，通常，置信度P取95。 ,33,