(完整word版)極化連續(xù)介質(zhì)模型PCM(word文檔良心出品)

極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM ）Tomasi和他的同事提出的 極化連續(xù)介質(zhì)模型（Polarizable Continuum Model, PCM）是一個(gè)經(jīng)常用 到的連續(xù)溶劑化方法，并且這些年來(lái)已經(jīng)有很多的改進(jìn)。PCM模型計(jì)算分子溶液中的分子自由能為三項(xiàng)的加和：Gsol -GesGdrGcav這些成分代表了靜電的（es）和散射-推斥對(duì)自由能（dr）的貢獻(xiàn)，和空穴能（cav）。所有這三項(xiàng) 都是由以原子位置為中心的連鎖范德華球定義的空穴來(lái)計(jì)算的。反應(yīng)場(chǎng)是通過位于分子空穴表面的點(diǎn)電荷（表觀表面電荷模型）表示的。這里要討論的PCM的特殊版本是一種用為Hartree-Fock的聯(lián)合原子模型來(lái)構(gòu)建空穴。在這種模型中，范德華表面是只由定位于重元素（非氫元素）的一些球構(gòu)建的 聯(lián)合原子方法。每個(gè)原子的范德華半徑是原子類型，連接性，分子總電荷，和連接氫原子數(shù)目的一個(gè) 函數(shù)。在評(píng)估方程（1）中的三項(xiàng)時(shí)，這個(gè)空穴的用法稍微有些不同。solvent當(dāng)計(jì)算空穴能Gcav時(shí)，采用范德華球定義的表面，溶劑可接近表面被用來(lái)計(jì)算散射-推斥對(duì)自由能（dr）的貢獻(xiàn)。后一表面不同于前一表面，在后者中額外考慮了（理想化的）溶劑半徑。在溶液中靜電對(duì)自由能的貢獻(xiàn)Ges采用一個(gè)近似版本的溶劑排斥面，該排斥面通過用一個(gè)常數(shù)因子約化所有的 半徑，并在之后加入更多的不以原子為中心的球，以便得到稍微平滑些的表面。定域化和表面電荷的計(jì)算是通過系統(tǒng)地將球表面分割成已知面積的鑲嵌塊計(jì)算每個(gè)表面元素的一個(gè)點(diǎn)電荷來(lái)達(dá)到的。在Gaussian98中執(zhí)行PCM/UAHF模型可以用SCRF關(guān)鍵詞結(jié)合PCM專用修飾詞。溶劑可以用對(duì)SCRF關(guān)鍵詞給出Solvent= modifier來(lái)指定，可接受的溶劑名稱是Water（水），DMSO（二甲亞砜）NitroMethane（硝基甲烷），Methanol（甲醇），Ethanol（乙醇），Acetone（丙酮），DiChloroEthane（氯乙烷）,DiChloroMethane（二氯甲烷）,TetraHydroFuran（四氫呋喃）,Aniline（苯胺）,ChloroBenzene（氯苯），Chloroform（氯仿），Ether（乙醚）,Toluene（甲苯），Benzene（苯），CarbonTetrachloride（四氯化碳），Cyclohexa ne（環(huán)己烷），Hepate n, and Aceto nitrile（乙腈）。附加的選項(xiàng)可以在輸入文 件的末尾指定并用給SCRF關(guān)鍵詞指定Read修飾詞來(lái)讀入。PCM溶劑化模型可以用于HF和DFT水 平下的能量計(jì)算和梯度計(jì)算。PCM計(jì)算產(chǎn)生的輸出可以用DUMP選項(xiàng)顯著地?cái)U(kuò)展。下面的例子輸入解釋Cs對(duì)稱性的乙醇的水溶劑化自由能的單電能計(jì)算（沒有幾何優(yōu)化）#P B3LYP/6-31G（d） scf=tight int=finegrid SCRF=（PCM,Read,Solvent=Water） pcm/b3lyp/6-31G(d) sp ethanol in water (Cs)0 101C21r2C32r31a3H4 3 r42a41 180.0H5 3 r52 a5 4 d5H6 3 r52 a5 4 -d5H7 2 r73 a7 1 d7H8 2 r73 a7 1 -d7H9 1 r92 a9 3 180.0r2=1.42492915r3=1.51965095r4=1.09569807r5=1.09496362r7=1.10264669r9=0.96904984 a3=107.81130783 a4=110.63999342 a5=110.37205263 a7=109.90077195 a9=107.87777748 d5=-120.23659087d7=-121.12750852DUMP由PCM溶劑化模型引起的附加輸出是由負(fù)責(zé)SCF計(jì)算的L502產(chǎn)生的：Solvent: WATERModel : PCM/UAHF, Icomp = 4Version: MATRIX INVERSIONCavity : PENTAKISDODECAHEDRA with 60 initial tesseraeNord Group Hybr Charge Alpha RadiusBonded to1 OH sp3 0.00 1.20 1.590C2 s2 CH2 sp3 0.00 1.20 1.860O1 sC3 s3 CH3 sp3 0.00 1.20 1.950C2 sDielectric Const = 78.39000 High.Fr.D.Const = 1.77600 d(Diel.Const.)/dT = -0.35620 Molar Volume = 18.07000Therm.Exp.Coeff. = 0.00026 Radius = 1.38500 Absolute temper. = 298.00000 Number of spheres = 3 OMEGA = 40.00000RET= 0.20000FRO= 0.70000Accuracy = 0.1D-05頭四行重復(fù)對(duì)水指定的設(shè)置或通常的PCM缺省設(shè)置。溶質(zhì)空穴由范德華球構(gòu)成，范德華球是由規(guī)則的pentakisdodecahedra（ 五個(gè)十二面體六十面體？ ）表示的，將每個(gè)球表面分成相同尺寸 的60個(gè)單元。后面的四行列出了UAHF分析的結(jié)果，確定只有三個(gè)中心（聯(lián)合原子）。對(duì)于每個(gè)中心，假設(shè)的雜化和它的形式電荷，最后半徑及溶劑專用約化參數(shù)Alpha一起列出。 后者通常用缺省值1.2， 是也可以用選項(xiàng)ALPHA=x.x直接指定。輸出的最后部分列出了溶劑專用參數(shù)如介電常數(shù)和有效溶劑半徑，和一些更多的缺省PCM設(shè)置，如初始球的數(shù)目和參數(shù)OMEGA, RET和FRO的當(dāng)前值。后面的這三個(gè)參數(shù)控制著漸入更多球（非以原子位 置為中心）的過程，以便平滑表面。新的OMEG值可以用OMEGA=n,n選項(xiàng)設(shè)置。有意義的值在40.0-90.0之間（較高的值給出較少的加入球）。新的FRC值可以用FRO=m，m指定。有意義的值在0.7到0.2之間（較小的值給出較少的加入球）。RET指定加入新球的最小半徑,新值可以用RET=1.1指定。增加的數(shù)值給出較少的附加球，非常大的值完全消除附加球。PCM算法是首先進(jìn)行一步氣相能量計(jì)算，以便得到后面溶劑化自由能計(jì)算的參考點(diǎn)。在結(jié)束氣相SCF循環(huán)后，列出了空穴產(chǎn)生的迭代過程的細(xì)節(jié)：- CAVITY for ELECTROSTATIC term - The SOLUTE is enclosed in ONE CAVITY -Total N.of Tesserae = 132Surface Area (Ang*2) = 97.71529Volume (Ang*3) = 84.60281Original Sphere On Atom Re0 Alpha1O11.590 1.20024.081122C21.860 1.20027.269193C31.950 1.20046.36498AT CONVERGENCESurface132 Tesserae over a maximum of 1500Surface Area (Ang*2) = 97.71529Volume (Ang*3) = 84.60281Escaped Charge= 0.13334Error on NUCLEAR pol.charges = 0.21898 Error on ELECTR. pol.charges =-0.33812dG(solv)/dEps (kcal/mol) = 0.00000IN VACUO Dipole moment (Debye):X= 0.0176 Y= 1.5625 Z= 0.0000 Tot= 1.5626IN SOLUTION Dipole moment (Debye):X= 0.1053 Y= 1.9429 Z= -0.0019 Tot= 1.9457Tessera X Y Z QTot QSN QSE1 2.84136 0.54870 3.42913 0.00354 -0.17977 0.18331132 -2.70116 -2.26783 -4.13447 -0.00393 -0.25391 0.24997在這個(gè)例子（一切正常的）中不需要附加球。 總的表面用132個(gè) 鑲嵌塊（Tesserae）表示。由 于電子波函數(shù)的長(zhǎng)尾（事實(shí)上，沒有結(jié)尾），用當(dāng)前表面定義的分子體積不包含體系所有電子密度， 導(dǎo)致一些“逃逸電荷”。 在每個(gè)表面元中心有一個(gè)表面電荷“QTot”， 它含有一個(gè)從溶質(zhì)核電荷而來(lái) 的組分和一個(gè)從溶質(zhì)電子電荷而來(lái)的組分。在解電子薛定諤方程（包括附加的反應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)）的求解過程得到的結(jié)果給出如下：SCF Done: E（RB+HF-LYP） = -155.041616090 A.U. after 10 cyclesConvg = 0.1222D-08 -V/T = 2.0093S*2 = 0.0000KE= 1.536131750668D+02 PE=-5.252140797608D+02 EE= 1.349508863800D+02VARIATIONAL PCM RESULTS(a.u.) = -155.033805 (a.u.) = -155.040760 (a.u.) = -155.041609 (a.u.) = -155.032883 (a.u.) = -155.041616 Total free energy in sol.(with non electrost.terms) (a.u.) = -155.041162(Unpol.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -4.36(Polar.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -5.48Solute Polarization(kcal/mol) =0.58Total Electrostatic(kcal/mol) =-4.90Cavitation energy(kcal/mol) =8.92Dispersion energy(kcal/mol) =-11.39Repulsion energy(kcal/mol) =2.75Total non electr.(kcal/mol) =0.29DeltaG (solv)(kcal/mol) =-4.62這里列出的： (a.u.) = -155.033805是非微擾的氣相SCF解，它被用作后面所有步驟的參考。后面描述為： (a.u.) = -155.040760的能量包括非極化的溶質(zhì)和非極化的溶劑之間的相互作用。和氣相參考能量對(duì)比得到相應(yīng)的作用能：(Unpol.Solute)-Solvent (kcal/mol) = -4.36報(bào)告對(duì)應(yīng)于非極化的溶質(zhì)和極化的溶劑相互作用的總能量之后， 總能量。 (a.u.) = -155.032883與非極化的氣相總能量的能量差列出如下：Solute Polarization (kcal/mol) = 0.58而且永遠(yuǎn)應(yīng)該是正的。極化的溶質(zhì)和極化的溶劑的全部作用體系給出總能量： (a.u.) = -155.041616相應(yīng)的靜電作用能列出如下：Total Electrostatic (kcal/mol) = -4.90溶劑化能的非靜電部分在同一個(gè)block里給出，以空穴化和散射-推斥能的加和結(jié)束：Total non electr. (kcal/mol) = 0.29非靜電和靜電貢獻(xiàn)的加和給出了總的溶劑化自由能：DeltaG (solv) (kcal/mol) = -4.62然而，需要認(rèn)識(shí)到，這里說(shuō)的溶劑化自由能是指溫度為0 K的氣相靜止體系。為了在特定溫度下 得到熱力學(xué)有意義的溶劑化自由能， 這些溶劑化自由能必須用氣相熱化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)處理進(jìn)行修正。對(duì)于計(jì)算溶劑化自由能自身，作為氣相和溶液自由能的差值，這一步經(jīng)常是省略的，PCM得出的數(shù)值被面的重要信息是關(guān)于極化的溶質(zhì)的直接用來(lái)和實(shí)驗(yàn)值相比。對(duì)乙醇來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)溶劑化自由能已經(jīng)被測(cè)量為-5.0kcal/mol。和這個(gè)值相比PCM預(yù)測(cè)的-4.6kcal/mol可以被認(rèn)為是相當(dāng)精確的。當(dāng)溶劑化能作為氣相和溶液相自由能的差計(jì)算的時(shí)候，必須注意到它們各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的定義。 因?yàn)闅庀嗪鸵合酀舛榷际且詍ol值(mol/l)給出的，氣相和液相的數(shù)據(jù)可以直接對(duì)比。然而，氣相值經(jīng) 常是指分壓為1atm。假設(shè)是理想氣體行為，在298.15K這對(duì)應(yīng)于1/24.46 mol/l。改進(jìn)的溶劑化自由能預(yù)測(cè)應(yīng)該涵蓋溶液中的結(jié)構(gòu)松弛效應(yīng)。用PCM莫型的幾何優(yōu)化是可能的， 但是比氣相優(yōu)化消耗多許多的時(shí)間。 這不僅是由于每次的能量和提速計(jì)算需要更多的CPU寸間，而且是由于優(yōu)化過程的收斂緩慢和時(shí)常出現(xiàn)的振蕩。有兩個(gè)選項(xiàng)對(duì)于減輕一些收斂問題是有用的，它們是TSNUIH TSARETSNUM旨定每個(gè)球的表面元的數(shù)目。PCM算法選擇規(guī)則的多面體，該多面體的表面元的數(shù)目盡可能地 接近TSNUM除了缺省的數(shù)目60, 些更大的值64,80,或100或許對(duì)于減輕一些幾何優(yōu)化中的共 振行為是有幫助的。2TSARE單位(Angstrom)指定表面元的面積。有意義的值的范圍從0.4到0.2，越小的值導(dǎo)致越大的表面元數(shù)目。將表面元的尺寸設(shè)為特定的值導(dǎo)致等尺寸的表面元,而不考慮球的半徑(對(duì)于TSNUM設(shè)置改變的情況并非如此)。然而,在這兩種情況中,總能量依賴于表面元的實(shí)際選擇,對(duì)不同體系或不同異構(gòu)體的對(duì)比只有 在選項(xiàng)選擇相同的時(shí)候才有意義。對(duì)于這里用到的乙醇的例子,幾何優(yōu)化在用缺省設(shè)置時(shí)在23圈仍沒收斂，但是在用TSARE=0.3時(shí)在7圈內(nèi)收斂，得到最后總的溶劑化能-155.043097702 au.和用氣相幾何作的PCM勺單點(diǎn)能計(jì)算相比(總能量為-155.041371 au)，這暗示一個(gè)-1.1kcal/mol的結(jié)構(gòu)松弛能,因此對(duì)溶劑化能“改進(jìn)的”的預(yù)測(cè)是-5.7kcal/mol。在應(yīng)用當(dāng)前的PCM/UAH模型于溶液中 反應(yīng)路徑 時(shí)的一個(gè)問題是為范德華半徑的導(dǎo)出使用雜化和 連結(jié)性的直接后果。 因?yàn)殡s化和連結(jié)性都不是平滑變化的， 而是沿著 反應(yīng)路徑 突然地從一點(diǎn)到另一點(diǎn)，UAHF方法一定會(huì)在溶劑化自由能圖上產(chǎn)生突然的斷點(diǎn)。這些問題可以，從原理上，通過平滑地約化 從一組半徑到另外一組，或者通過完全地避免UAHF方法，選擇與連結(jié)性無(wú)關(guān)的半徑。對(duì)后者，一個(gè)通常的選擇是Pauling半徑，用選項(xiàng)RADII=Pauling可以做到。