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練習(xí)題第三章 晶體結(jié)構(gòu)，習(xí)題與解答3-1 名詞解釋（a）螢石型和反螢石型（b）類質(zhì)同晶和同質(zhì)多晶（c）二八面體型與三八面體型（d）同晶取代與陽離子交換（e）尖晶石與反尖晶石答：（a）螢石型：CaF2型結(jié)構(gòu)中，Ca2+按面心立方緊密排列，F(xiàn)-占據(jù)晶胞中全部四面體空隙。反螢石型：陽離子和陰離子的位置與CaF2型結(jié)構(gòu)完全相反，即堿金屬離子占據(jù)F-的位置，O2-占據(jù)Ca2+的位置。（b）類質(zhì)同象：物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中部分原有的離子或原子位置被性質(zhì)相似的其它離子或原子所占有，共同組成均勻的、呈單一相的晶體，不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)變化的現(xiàn)象。同質(zhì)多晶：同一化學(xué)組成在不同熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。（c）二八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若有三分之二的八面體空隙被陽離子所填充稱為二八面體型結(jié)構(gòu)三八面體型：在層狀硅酸鹽礦物中，若全部的八面體空隙被陽離子所填充稱為三八面體型結(jié)構(gòu)。（d）同晶取代：雜質(zhì)離子取代晶體結(jié)構(gòu)中某一結(jié)點(diǎn)上的離子而不改變晶體結(jié)構(gòu)類型的現(xiàn)象。陽離子交換：在粘土礦物中，當(dāng)結(jié)構(gòu)中的同晶取代主要發(fā)生在鋁氧層時(shí)，一些電價(jià)低、半徑大的陽離子（如K+、Na+等）將進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)來平衡多余的負(fù)電荷，它們與晶體的結(jié)合不很牢固，在一定條件下可以被其它陽離子交換。（e）正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)中，若A2+分布在四面體空隙、而B3+分布于八面體空隙，稱為正尖晶石；反尖晶石：若A2+分布在八面體空隙、而B3+一半分布于四面體空隙另一半分布于八面體空隙，通式為B(AB)O4，稱為反尖晶石。3-2 （a）在氧離子面心立方密堆積的晶胞中，畫出適合氧離子位置的間隙類型及位置，八面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比為若干？四面體間隙位置數(shù)與氧離子數(shù)之比又為若干？（b）在氧離子面心立方密堆積結(jié)構(gòu)中，對(duì)于獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)各需何種價(jià)離子，其中：（1）所有八面體間隙位置均填滿；（2）所有四面體間隙位置均填滿；（3）填滿一半八面體間隙位置；（4）填滿一半四面體間隙位置。并對(duì)每一種堆積方式舉一晶體實(shí)例說明之。解：（a）參見2-5題解答。1:1和2:1（b）對(duì)于氧離子緊密堆積的晶體，獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)所需電價(jià)離子及實(shí)例如下：（1）填滿所有的八面體空隙，2價(jià)陽離子，MgO；（2）填滿所有的四面體空隙，1價(jià)陽離子，Li2O；（3）填滿一半的八面體空隙，4價(jià)陽離子，TiO2；（4）填滿一半的四面體空隙，2價(jià)陽離子，ZnO。3-3 MgO晶體結(jié)構(gòu)，Mg2+半徑為0.072nm，O2-半徑為0.140nm，計(jì)算MgO晶體中離子堆積系數(shù)（球狀離子所占據(jù)晶胞的體積分?jǐn)?shù)）；計(jì)算MgO的密度。并說明為什么其體積分?jǐn)?shù)小于74.05%？解：在MgO晶體中，正負(fù)離子直接相鄰，a0=2(r+r-)=0.424(nm)體積分?jǐn)?shù)=4(4/3)(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%密度=4(24.3+16)/6.0231023(0.42410-7)3=3.5112(g/cm3)MgO體積分?jǐn)?shù)小于74.05%，原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正負(fù)離子緊密接觸，而負(fù)離子之間不直接接觸，即正離子將負(fù)離子形成的八面體空隙撐開了，負(fù)離子不再是緊密堆積，所以其體積分?jǐn)?shù)小于等徑球體緊密堆積的體積分?jǐn)?shù)74.05%3-4 Li2O晶體，Li+的半徑為0.074nm，O2-的半徑為0.140nm，其密度為1.646g/cm3，求晶胞常數(shù)a0；晶胞中Li2O的分子數(shù)。解：按照已知密度計(jì)算（反螢石結(jié)構(gòu)，Li2O的結(jié)構(gòu)是O2-作面心立方堆積,Li+占據(jù)所有四面體空隙位置.）：根據(jù)已知離子半徑計(jì)算：LiO4的棱為小立方體的面對(duì)角線。從圖3-1所示尺寸關(guān)系知道：將已知數(shù)值代入上式并解方程得： 3-5 試解釋（a）在AX型晶體結(jié)構(gòu)中，NaCl型結(jié)構(gòu)最多；（b）MgAl2O4晶體結(jié)構(gòu)中，按r+/r-與CN關(guān)系，Mg2+、Al3+都填充八面體空隙，但在該結(jié)構(gòu)中Mg2+進(jìn)入四面體空隙，Al3+填充八面體空隙；而在MgFe2O4結(jié)構(gòu)中，Mg2+填充八面體空隙，而一半Fe3+填充四面體空隙。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3，前者為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，后者為鏈狀結(jié)構(gòu)。答：（a）在AX型晶體結(jié)構(gòu)中，一般陰離子X的半徑較大，而陽離子A的半徑較小，所以X做緊密堆積，A填充在其空隙中。大多數(shù)AX型化合物的r+/r-在0.4140.732之間，應(yīng)該填充在八面體空隙，即具有NaCl型結(jié)構(gòu)；并且NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較高，所以AX型化合物大多具有NaCl型結(jié)構(gòu)。（b）按照陽、陰離子半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系，Al3+與Mg2+的配位數(shù)均應(yīng)該為6，填入八面體空隙。但是，根據(jù)鮑林規(guī)則，高電價(jià)離子填充于低配位的四面體空隙時(shí)，排斥力要比填充八面體空隙中較大，穩(wěn)定性較差，所以Al3+填入八面體空隙，而Mg2+填入四面體空隙。而在MgFe2O4結(jié)構(gòu)中，由于Fe3+的八面體擇位能為0，可以進(jìn)入四面體或八面體空隙，當(dāng)配位數(shù)為4時(shí)，F(xiàn)e3+離子半徑0.049nm，Mg2+離子半徑0.057nm，F(xiàn)e3+在四面體空隙中更加穩(wěn)定，所以Mg2+填充八面體空隙、一半Fe3+填充四面體空隙。（c）綠寶石和透輝石中Si:O都為1:3。但是，綠寶石中的其它陽離子Be2+和Al3+的離子半徑較小，配位數(shù)較小（4或6），相互間斥力較大，所以綠寶石通過SiO4頂角相連形成六節(jié)環(huán)，再通過Be2+和Al3+將六節(jié)環(huán)連接起來，離子堆積結(jié)合狀態(tài)不太緊密，這樣晶體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。透輝石中是Mg2+和Ca2+，離子半徑較大，配位數(shù)較大（分別為6和8），相互間斥力較小，所以透輝石通過SiO4頂角相連形成單鏈，離子堆積結(jié)合狀態(tài)比較緊密。3-6敘述硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)分類原則及各種類型的特點(diǎn)，并舉一例說明之。解：硅酸鹽礦物按照硅氧四面體的連接方式進(jìn)行分類，具體類型見表3-1。表3-1 硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 共用氧數(shù) 形狀 絡(luò)陰離子 氧硅比 實(shí)例 島狀 0 四面體 SiO44- 4 鎂橄欖石Mg2SiO4 組群狀 12 六節(jié)環(huán) Si6O1812- 3.53 綠寶石Be3Al2Si6O18 鏈狀 23 單鏈 Si2O64- 32.5 透輝石CaMgSi2O6 層狀 3 平面層 Si4O104- 2.5 滑石Mg3Si4O10(OH)2 架狀 4 骨架 SiO2 2 石英SiO2 3-7 堇青石與綠寶石有相同結(jié)構(gòu)，分析其有顯著的離子電導(dǎo)，較小的熱膨脹系數(shù)的原因。答：堇青石Mg2Al3AlSi5O18具有綠寶石結(jié)構(gòu)，以（3Al3+2Mg2+）置換綠寶石中的（3Be2+2Al3+）。6個(gè)SiO4通過頂角相連形成六節(jié)環(huán)，沿c軸方向上下迭置的六節(jié)環(huán)內(nèi)形成了一個(gè)空腔，成為離子遷移的通道，因而具有顯著的離子電導(dǎo)；另外離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結(jié)構(gòu)空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹，因而熱膨脹系數(shù)較小。3-8 （a）什么叫陽離子交換？（b）從結(jié)構(gòu)上說明高嶺石、蒙脫石陽離子交換容量差異的原因。（c）比較蒙脫石、伊利石同晶取代的不同，說明在平衡負(fù)電荷時(shí)為什么前者以水化陽離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層，而后者以配位陽離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層。答：（a）在粘土礦物中，如果AlO6層中部分Al3+被Mg2+、Fe2+代替時(shí)，一些水化陽離子（如Na+、Ca2+等）進(jìn)入層間，來平衡多余的負(fù)電荷，在一定條件下這些陽離子可以被其它陽離子交換，這種現(xiàn)象稱為陽離子交換。（b）高嶺石的陽離子交換容量較小，而蒙脫石的陽離子交換容量較大。因?yàn)楦邘X石是1:1型結(jié)構(gòu)，單網(wǎng)層與單網(wǎng)層之間以氫鍵相連，氫鍵強(qiáng)于范氏鍵，水化陽離子不易進(jìn)入層間，因此陽離子交換容量較小。而蒙脫石是為2:1型結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層間以范氏鍵相連，層間聯(lián)系較弱，水化陽離子容易進(jìn)入復(fù)網(wǎng)層間以平衡多余的負(fù)電荷，因此蒙脫石的陽離子交換容量較大。（c）蒙脫石和伊利石均為2:1型結(jié)構(gòu)。但是，蒙脫石的鋁氧八面體層中大約有1/3的Al3+被Mg2+所取代，平衡電荷的水化陽離子半徑大，而且水化陽離子與負(fù)電荷之間距離遠(yuǎn)，覆網(wǎng)層之間的結(jié)合力弱，所以進(jìn)入層間位置。伊利石的硅氧四面體層中約1/6的Si4+被Al3+所取代，K+進(jìn)入復(fù)網(wǎng)層間以平衡多余的負(fù)電荷，K+位于上下二層硅氧層的六邊形網(wǎng)絡(luò)的中心，構(gòu)成KO12，K+與硅氧層中的負(fù)電荷距離近，結(jié)合力較強(qiáng)，因此以配位離子形式進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元。3-9 在透輝石CaMgSi2O6晶體結(jié)構(gòu)中，O2-與陽離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有哪幾種，符合鮑林靜電價(jià)規(guī)則嗎？為什么？答：透輝石CaMgSi2O6，O2-與陽離子Ca2+、Mg2+、Si4+配位型式有三種，即2個(gè)橋氧和2個(gè)非橋氧形成SiO4，6個(gè)非橋氧形成MgO6，4個(gè)橋氧和4個(gè)非橋氧形成CaO8。在教材的圖3-22b中，同時(shí)與1個(gè)Si4+、2個(gè)Mg2+和1個(gè)Ca2+配位的非橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為41/4+221/6+21/8=23/12，而同時(shí)與1個(gè)Si4+、1個(gè)Mg2+和1個(gè)Ca2+配位的非橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為41/4+21/6+21/8=19/12，小于其負(fù)電價(jià)；同時(shí)與2個(gè)Si4+、2個(gè)Ca2+配位的橋氧，其靜電價(jià)強(qiáng)度總和為421/4+221/8=5/2，大于其負(fù)電價(jià)。所以不完全符合鮑林靜電價(jià)規(guī)則。但是其總體電價(jià)仍然平衡的，晶體結(jié)構(gòu)仍然是穩(wěn)定的。原因在于Mg2+和Ca2+兩種離子的離子半徑不同、配位數(shù)不同、配位氧離子不同（橋氧或非橋氧）。3-10 同為堿土金屬陽離子Be2+、Mg2+、Ca2+，其鹵化物BeF2和SiO2結(jié)構(gòu)同，MgF2與TiO2（金紅石型）結(jié)構(gòu)同，CaF2則有螢石型結(jié)構(gòu)，分析其原因。答：堿土金屬離子Be2+、Mg2+、Ca2+，隨著原子序數(shù)的增大，離子半徑逐漸增大，極化性能變化不大。當(dāng)陰離子同為F-時(shí)，使得其r+/r-增大，配位數(shù)增大，由BeF2的4配位到MgF2的6配位，再到CaF2的8配位。3-11 金剛石結(jié)構(gòu)中C原子按面心立方排列，為什么其堆積系數(shù)僅為34%。答：為了分析晶體結(jié)構(gòu)方便起見，金剛石結(jié)構(gòu)中C原子可以看成按面心立方排列。但實(shí)際上由于C原子之間是共價(jià)鍵，具有方向性和飽和性，每個(gè)C原子只與4個(gè)C原子形成價(jià)鍵（緊密相鄰），所以并沒有達(dá)到緊密堆積（緊密堆積時(shí)每個(gè)原子同時(shí)與12個(gè)原子緊密相鄰），其晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在很多空隙。所以其堆積系數(shù)僅為34%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于緊密堆積的74.05%第四章 晶體結(jié)構(gòu)缺陷習(xí)題與解答4.1 名詞解釋（a）弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷；（b）刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)解：（a）當(dāng)晶體熱振動(dòng)時(shí)，一些能量足夠大的原子離開平衡位置而擠到晶格點(diǎn)的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。如果正常格點(diǎn)上原子，熱起伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原正常格點(diǎn)上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。（b）滑移方向與位錯(cuò)線垂直的位錯(cuò)稱為刃型位錯(cuò)。位錯(cuò)線與滑移方向相互平行的位錯(cuò)稱為螺型位錯(cuò)。4.2試述晶體結(jié)構(gòu)中點(diǎn)缺陷的類型。以通用的表示法寫出晶體中各種點(diǎn)缺陷的表示符號(hào)。試舉例寫出CaCl2中Ca2+置換KCl中K+或進(jìn)入到KCl間隙中去的兩種點(diǎn)缺陷反應(yīng)表示式。解：晶體結(jié)構(gòu)中的點(diǎn)缺陷類型共分：間隙原子、空位和雜質(zhì)原子等三種。在MX晶體中，間隙原子的表示符號(hào)為MI或XI；空位缺陷的表示符號(hào)為：VM或VX。如果進(jìn)入MX晶體的雜質(zhì)原子是A，則其表示符號(hào)可寫成：AM或AX（取代式）以及Ai（間隙式）。當(dāng)CaCl2中Ca2+置換KCl中K+而出現(xiàn)點(diǎn)缺陷，其缺陷反應(yīng)式如下：CaCl2+2ClClCaCl2中Ca2+進(jìn)入到KCl間隙中而形成點(diǎn)缺陷的反應(yīng)式為：CaCl2+2 +2ClCl4.3在缺陷反應(yīng)方程式中，所謂位置平衡、電中性、質(zhì)量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物MaXb中，M格點(diǎn)數(shù)與X格點(diǎn)數(shù)保持正確的比例關(guān)系，即M：X=a：b。電中性是指在方程式兩邊應(yīng)具有相同的有效電荷。質(zhì)量平衡是指方程式兩邊應(yīng)保持物質(zhì)質(zhì)量的守恒。4.4（a）在MgO晶體中，肖特基缺陷的生成能為6ev，計(jì)算在25和1600時(shí)熱缺陷的濃度。 （b）如果MgO晶體中，含有百萬分之一mol的Al2O3雜質(zhì)，則在1600時(shí)，MgO晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說明原因。解：（a）根據(jù)熱缺陷濃度公式：exp（）由題意 G=6ev=61.60210-19=9.61210-19JK=1.3810-23 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K： exp =1.9210-511873K： exp=810-9（b）在MgO中加入百萬分之一的Al2O3雜質(zhì)，缺陷反應(yīng)方程為：此時(shí)產(chǎn)生的缺陷為 雜質(zhì)。而由上式可知：Al2O3= 雜質(zhì)當(dāng)加入10-6 Al2O3時(shí)，雜質(zhì)缺陷的濃度為 雜質(zhì)=Al2O3=10-6由（a）計(jì)算結(jié)果可知：在1873 K， 熱=810-9顯然： 雜質(zhì) 熱，所以在1873 K時(shí)雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)。4.5對(duì)某晶體的缺陷測(cè)定生成能為84KJ/mol，計(jì)算該晶體在1000K和1500K時(shí)的缺陷濃度。解：根據(jù)熱缺陷濃度公式：exp（）由題意 G=84KJ/mol=84000J/mol則 exp（）其中R=8.314J/molK當(dāng)T1=1000K時(shí)， exp（）= exp=6.410-3當(dāng)T2=1500K時(shí)， exp（）= exp=3.4510-24.6試寫出在下列二種情況，生成什么缺陷？缺陷濃度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡紅寶石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黃寶石。解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡紅寶石的缺陷反應(yīng)式為：Cr2O3生成置換式雜質(zhì)原子點(diǎn)缺陷。其缺陷濃度為：0.01% 0.004%410-3 %（b）當(dāng)添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黃寶石的缺陷反應(yīng)式為：2NiO2OO生成置換式的空位點(diǎn)缺陷。其缺陷濃度為：0.5%0.3 %4.7非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧氣的分壓，非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎樣變化？增大？減少？為什么？解：（a）非化學(xué)計(jì)量化合物Fe1-xO，是由于正離子空位，引起負(fù)離子過剩：2Fe Fe+ O2(g)2Fe+ V+OOO2(g)OO + V+2h按質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù)K=由此可得V PO1/6即：鐵空位的濃度和氧分壓的1/6次方成正比，故當(dāng)周圍分壓增大時(shí)，鐵空位濃度增加，晶體質(zhì)量減小，則Fe1-xO的密度也將減小。（b）非化學(xué)計(jì)量化合物Zn1+xO，由于正離子填隙，使金屬離子過剩：ZnO+2e+ O2(g)根據(jù)質(zhì)量作用定律K= e2得 PO-1/6即：間隙離子的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，故增大周圍氧分壓，間隙離子濃度減小，晶體質(zhì)量減小，則Zn1+xO的密度也將減小。4.8非化學(xué)計(jì)量化合物FexO中，F(xiàn)e3+/Fe2+=0.1，求FexO中的空位濃度及x值。解： 非化學(xué)計(jì)量化合物FexO，可認(rèn)為是(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反應(yīng)式為：Fe2O32Fe+ V+3OO 2 此非化學(xué)計(jì)量化合物的組成為：Fe FeO已知：Fe3+/Fe2+0.1則： 0.044x2+(13)10.956又：V3+ 0.044正常格點(diǎn)數(shù)N1+x1+0.9561.956空位濃度為4.9 非化學(xué)計(jì)量氧化物TiO2-x的制備強(qiáng)烈依賴于氧分壓和溫度：（a）試列出其缺陷反應(yīng)式。（b）求其缺陷濃度表達(dá)式。解：非化學(xué)計(jì)量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷屬于負(fù)離子缺位而使金屬離子過剩的類型。（a）缺陷反應(yīng)式為：2Ti Ti?/FONT>O22+3OOOO+2e+O2（b）缺陷濃度表達(dá)式： V 4.10試比較刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的異同點(diǎn)。解：刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的異同點(diǎn)見表4-1所示。 表4-1 刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的異同點(diǎn)刃型位錯(cuò)螺型位錯(cuò)與柏格斯矢量的位置關(guān)系柏格斯矢量與刃性位錯(cuò)線垂直柏格斯矢量與螺型位錯(cuò)線平行位錯(cuò)分類刃性位錯(cuò)有正負(fù)之分螺形位錯(cuò)分為左旋和右旋位錯(cuò)是否引起晶體畸變和形成應(yīng)力場(chǎng)引起晶體畸變和形成應(yīng)力場(chǎng)，且離位錯(cuò)線越遠(yuǎn)，晶格畸變?cè)叫∫鹁w畸變和形成應(yīng)力場(chǎng)，且離位錯(cuò)線越遠(yuǎn)，晶格畸變?cè)叫∥诲e(cuò)類型只有幾個(gè)原子間距的線缺陷只有幾個(gè)原子間距的線缺陷第五章 固溶體習(xí)題與解答5.1試述影響置換型固溶體的固溶度的條件。解：1. 離子尺寸因素 從晶體穩(wěn)定性考慮，相互替代的離子尺寸愈相近，則固溶體愈穩(wěn)定。若以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的兩種離子的半徑。當(dāng)它們半徑差< 15%時(shí)，形成連續(xù)置換型固溶體。若此值在1530%時(shí)，可以形成有限置換型固溶體。而此值>30%時(shí)，不能形成固溶體。2、晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體的兩個(gè)組分必須具有完全相同的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)不同最多只能生成有限固溶體。3、離子的電價(jià)因素只有離子價(jià)相同或復(fù)合替代離子價(jià)總和相同時(shí)，才可能形成連續(xù)置換型固溶體。4、電負(fù)性因素電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成。5.2 從化學(xué)組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機(jī)械混合物的差別。解：從化學(xué)組成、相組成考慮，固溶體、化合物和機(jī)械混合物的區(qū)別 列下表5-1比較之 。表5-1 固溶體、化合物和機(jī)械混合物比較（以AO溶質(zhì)溶解在B2O3溶劑中為例）比 較 項(xiàng)固 溶 體化 合 物機(jī) 械 混 合 物化學(xué)組成B2-xAxO(x =02)AB2O4AO+B2O3相組成均勻單相單相兩相有界面5.3試闡明固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物三者之間的異同點(diǎn)。列出簡(jiǎn)明表格比較。解：固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物都屬晶體結(jié)構(gòu)缺陷，但它們又各有不同，現(xiàn)列表5-2比較之。表5-2 固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物比較分類形成原因形成條件缺陷反應(yīng)固溶式溶解度熱缺陷肖特基缺陷晶 格 熱 振 動(dòng)0K以上0MX只受溫度控制弗倫克爾缺陷MM = XX= MX固溶體無限置換型固溶體摻 雜 溶 解< 15% ， A2+電價(jià)=B2+電價(jià)，AO結(jié)構(gòu)同BO，電負(fù)性相近AOB1-xAxO受溫度控制x=01有限固溶體間隙型間隙離子半徑小，晶體結(jié)構(gòu)開放，空隙大YF3摻雜量<固溶度，受溫度控制組分缺陷< 30% ，Ca2+電價(jià)Zr4+電價(jià)2CaOCaO摻雜量<固溶度，受溫度控制非化學(xué)計(jì)量化合物陽離子缺位環(huán)境中氣氛性質(zhì)和壓力變化變價(jià)元素氧化物在氧化氣氛中O2(g)2Fe+ V+OOh PO陰離子間隙O2(g)+U(2h) 陽離子間隙變價(jià)元素氧化物在還原氣氛中ZnO+2e+O2(g)陰離子缺位OO+2+O2(g) V 5.4試寫出少量MgO摻雜到Al2O3中和少量YF3摻雜到CaF2中的缺陷方程。（a）判斷方程的合理性。（b）寫出每一方程對(duì)應(yīng)的固溶式。解： 3MgO2+ +3OO （1）2MgO2+ Vo+OO （2）YF3Y +F+2FF （3）2YF32Y +6FF （4）（a） 書寫缺陷方程首先考慮電價(jià)平衡，如方程（1）和（4）。在不等價(jià)置換時(shí)，3Mg2+ 2Al3+ ；2Y3+ 3Ca2+。這樣即可寫出一組缺陷方程。其次考慮不等價(jià)離子等量置換，如方程（2）和（3）2Mg2+ 2Al3+ ；Y3+ Ca2+。這樣又可寫出一組缺陷方程。在這兩組方程中，從結(jié)晶化學(xué)的晶體穩(wěn)定性考慮，在離子晶體中除螢石型晶體結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生間隙型固溶體以外，由于離子晶體中陰離子緊密堆積，間隙陰離子或陽離子都會(huì)破壞晶體的穩(wěn)定性。因而間隙型缺陷在離子晶體中（除螢石型）較少見。上述四個(gè)方程以（2）和（3）較合理。當(dāng)然正確的判斷必須用固溶體密度測(cè)定法來決定。（b） (1)(2) (3) (4) 5.5一塊金黃色的人造黃玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol% Cr2O3。試寫出缺陷反應(yīng)方程（置換型）及化學(xué)式。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反應(yīng)為：2NiO2+Vo +2OOCr2O3固溶體分子式為：Cr取1mol試樣為基準(zhǔn)，則m0.005 ； m0.0002 ； m10.0050.00020.9948 2NiO 2Al2 O3Cr2 O3 Al2 O3取代前Al2O3所占晶格為：0.99480.005/20.00020.9975mol (Al2O3)取代后各組分所占晶格分別為：Al2O3： molNiO： molCr2 O3： mol取代后，固溶體的分子式為：0.9973 Al2O30.005 NiO 0.0002 Cr2 O3或Al1.9946Ni 0.005Cr0.0004 O2.9975x=0.005, Y=0.00041.9946=20.0050.0004=2xy2.9975=3x5.6 ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每個(gè)晶胞中含2個(gè)ZnO分子，測(cè)得晶體密度分別為5.74，5.606 g/cm3，求這兩種情況下各產(chǎn)生什么型式的固溶體？解：六方晶系的晶胞體積V=4.73cm3在兩種密度下晶胞的重量分別為W1=d1v=5.744.7310-23=2.7210-22(g)W2=d2v=5.6064.7310-23=2.6510-22(g)理論上單位晶胞重W=2.69(g)密度是d1時(shí)為間隙型固溶體，是d2時(shí)為置換型固溶體。5.7對(duì)于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、負(fù)離子半徑比分別為0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成連續(xù)固溶體。 (a) 這個(gè)結(jié)果可能嗎？為什么？ (b) 試預(yù)計(jì)，在MgOCr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限還是很大？為什么？解：（a）Al2O3與Cr2O3有可能形成連續(xù)固溶體。因?yàn)椋?10%15%結(jié)構(gòu)類型相同，均屬剛玉型結(jié)構(gòu)。（b）對(duì)于MgOCr2O3系統(tǒng)，由于結(jié)構(gòu)類型相差較大，前者為NaCl型，后者為剛玉型。雖然=14.89%15%，也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。5.8 Al2O3在MgO中將形成有限固溶體，在低共熔溫度1995時(shí)，約有18wt% Al2O3溶入MgO中，MgO單位晶胞尺寸減小。試預(yù)計(jì)下列情況下密度的變化。(a) Al3+為間隙離子， (b) Al3+為置換離子。解：(a) Al3+為間隙離子：缺陷反應(yīng)為： （1）固溶式分子式： （2）（b）Al3+為置換離子：缺陷反應(yīng)為：+ （3）固溶式分子式： （4）取100g試樣為基準(zhǔn)：（為摩爾數(shù)）m0.176 (m為摩爾數(shù))mMgO2.035MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式為：2.035 MgO0.176 Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563 (5)（5）式各項(xiàng)除以2.563得Mg0.794Al0.137O (6)由（6）式得x=0.137代入（2）（4）式，對(duì)（a）有即Mg0.794Al0.137O（b）有Mg0.794Al0.137O設(shè)：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為： （，分別代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。5.9用0.2mol YF3加入CaF2中形成固溶體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得固溶體的晶胞參數(shù)a=0.55nm，測(cè)得固溶體密度=3.64g/cm3，試計(jì)算說明固溶體的類型？（元素的相對(duì)原子質(zhì)量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）解：YF3加入CaF2的缺陷反應(yīng)方程如下：YF3Y +F+2FF (1)2YF32Y +V +6FF (2)方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x (2) Ca(1-3/2x)YxF2按題意x=0.2代入上述固溶式得：間隙型固溶體分子式為Ca0.8Y0.2F2.2置換型固溶體分子式為Ca0.7Y0.2F2；它們的密度分別設(shè)為1和2。CaF2是螢石型晶體，單位晶胞內(nèi)含有4個(gè)螢石分子。1=3.659（g/cm3）2=3.346（g/cm3）由1與2計(jì)算值與實(shí)測(cè)密度=3.64g/cm3比較，1值接近3.64g/cm3，因此0.2mol YF3加入CaF2中形成間隙型固溶體。第六章 熔體和非晶態(tài)固體 6-1 說明熔體中聚合物形成過程？ 答：聚合物的形成是以硅氧四面體為基礎(chǔ)單位，組成大小不同的聚合體。 可分為三個(gè)階段 初期：石英的分化； 中期：縮聚并伴隨變形； 后期：在一定時(shí)間和一定溫度下，聚合和解聚達(dá)到平衡。 6-2 簡(jiǎn)述影響熔體粘度的因素？ 答：影響熔體粘度的主要因素：溫度和熔體的組成。 堿性氧化物含量增加，劇烈降低粘度。 隨溫度降低，熔體粘度按指數(shù)關(guān)系遞增。 6-3 名詞解釋（并比較其異同） 晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 單鍵強(qiáng) 分化和縮聚 網(wǎng)絡(luò)形成劑和網(wǎng)絡(luò)變性劑 答：晶子學(xué)說：玻璃內(nèi)部是由無數(shù)“晶子”組成，微晶子是帶有晶格變形的有序區(qū)域。它們分散在無定形介中質(zhì)，晶子向無定形部分過渡是逐漸完成時(shí)，二者沒有明顯界限。 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體（三角體或四面體）構(gòu)筑起來的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是由多面體無數(shù)次有規(guī)律重復(fù)構(gòu)成，而玻璃中結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒有規(guī)律性。 單鍵強(qiáng)：?jiǎn)捂I強(qiáng)即為各種化合物分解能與該種化合物配位數(shù)的商。 分化過程：架狀SiO4斷裂稱為熔融石英的分化過程。 縮聚過程：分化過程產(chǎn)生的低聚化合物相互發(fā)生作用，形成級(jí)次較高的聚合物，次過程為縮聚過程。 網(wǎng)絡(luò)形成劑：正離子是網(wǎng)絡(luò)形成離子，對(duì)應(yīng)氧化物能單獨(dú)形成玻璃。即凡氧化物的單鍵能/熔點(diǎn)0.74kJ/mol.k 者稱為網(wǎng)絡(luò)形成劑。 網(wǎng)絡(luò)變性劑：這類氧化物不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，即單鍵強(qiáng)/熔點(diǎn) 0.125kJ/mol.k者稱為網(wǎng)絡(luò)變形劑。 6-4 試用實(shí)驗(yàn)方法鑒別晶體SiO2、SiO2玻璃、硅膠和SiO2熔體。它們的結(jié)構(gòu)有什么不同？ 答：利用X射線檢測(cè)。 晶體SiO2質(zhì)點(diǎn)在三維空間做有規(guī)律的排列，各向異性。 SiO2熔體內(nèi)部結(jié)構(gòu)為架狀，近程有序，遠(yuǎn)程無序。 SiO2玻璃各向同性。 硅膠疏松多孔。6-5 玻璃的組成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，計(jì)算橋氧分?jǐn)?shù)？ 解： Na2O CaO SiO2 wt% 13 13 74 mol 0.21 0.23 1.23 mol% 12.6 13.8 73.6 R=(12.6+13.8+73.6 2)/ 73.6=2.39 Z=4 X=2RZ=2.3924=0.72 Y=ZX= 40.72=3.28 氧橋%=3.28/（3.280.5+0.72） =69.5% 6-6 有兩種不同配比的玻璃，其組成如下： 序號(hào) Na2O(wt%) Al2O3(wt%) SiO2(wt%) 1 8 12 80 2 12 8 80 試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說明兩種玻璃高溫下粘度的大??？ 解：對(duì)于1：Z=4 R1=O/Si=2.55 X1=2R14=1.1 Y1=ZX1= 41.1=2.9 對(duì)于2：R2= O/Si=2.45 X2=2R24=0.9 Y2= 4X2= 40.9=3.1 Y1Y2 序號(hào)1的玻璃組成的粘度比序號(hào)2的玻璃小。 6-7 在SiO2中應(yīng)加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=2.5，此時(shí)析晶能力是增強(qiáng)還是削弱？ 解：設(shè)加入x mol的Na2O，而SiO2的量為y mol。 則O/Si=（x+2y）/ y =2.5 x=y/2 即二者的物質(zhì)量比為1:2時(shí)，O/Si=2.5。 因?yàn)镺/Si增加了，粘度下降，析晶能力增強(qiáng)了。 6-8 有一種平板玻璃組成為14Na2O13CaO73SiO2（wt%重量百分比），其密度為2.5g/cm3, 計(jì)算玻璃的原子堆積系數(shù)（AFP）為多少？計(jì)算該玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)值？ 解：該玻璃的平均分子量 GM=0.1462+0.1356+0.7360.02=59.77 在13中原子數(shù)為 n=No/GM=2.510-246.021023/59.77 =0.252個(gè)/3 在13原子所占體積 V=0.02524/30.1420.983+0.131.063+0.730.393+（0.14+0.13+0.732）1.323 =0.4685 AFP=0.46 結(jié)構(gòu)參數(shù)： Na2O CaO SiO2 wt% 14 13 73 mol 0.23 0.23 1.22 mol% 13.7 13.7 72.6 R=(13.7+13.7+72.6 2)/ 72.6=2.38 Z=4 X=2RZ=2.3824=0.76 Y=ZX= 40.76=3.24 6-9 試比較硅酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃在結(jié)構(gòu)與性能上的差異。 答：結(jié)構(gòu)差異：硅酸鹽玻璃：石英玻璃是硅酸鹽玻璃的基礎(chǔ)。石英玻璃是硅氧四面體SiO4以頂角相連而組成的三維架狀結(jié)構(gòu)。由于SiOSi鍵角變動(dòng)范圍大，使石英玻璃中SiO4四面體排列成無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SiO2是硅酸鹽玻璃中的主要氧化物。 硼酸鹽玻璃：B和O交替排列的平面六角環(huán)的BO集團(tuán)是硼酸鹽玻璃的重要基元，這些環(huán)通過BOB鏈連成三維網(wǎng)絡(luò)。B2O3是網(wǎng)絡(luò)形成劑。這種連環(huán)結(jié)構(gòu)與石英玻璃硅氧四面體的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)不同，任何OB三角體的周圍空間并不完全被臨接的三角體所填充，兩個(gè)原子接近的可能性較小。 性能差異：硅酸鹽玻璃：試劑和氣體介質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性好、硬度高、生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。 硼酸鹽玻璃：硼酸鹽玻璃有某些優(yōu)異的特性。例如：硼酐是唯一能用以制造有吸收慢中子的氧化物玻璃；氧化硼玻璃的轉(zhuǎn)化溫度比硅酸鹽玻璃低得多；硼對(duì)中子射線的靈敏度高，硼酸鹽玻璃作為原子反應(yīng)堆的窗口對(duì)材料起屏蔽中子射線的作用。 6-10 解釋硼酸鹽玻璃的硼反?，F(xiàn)象？ 答：硼反常現(xiàn)象：隨著Na2O（R2O）含量的增加，橋氧數(shù)增大，熱膨脹系數(shù)逐漸下降。當(dāng)Na2O含量達(dá)到15%16%時(shí)，橋氧又開始減少，熱膨脹系數(shù)重新上升，這種反?，F(xiàn)象就是硼反?，F(xiàn)象。 硼反?，F(xiàn)象原因：當(dāng)數(shù)量不多的堿金屬氧化物同B2O3一起熔融時(shí)，堿金屬所提供的氧不像熔融SiO2玻璃中作為非橋氧出現(xiàn)在結(jié)構(gòu)中，而是使硼轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓸蜓踅M成的硼氧四面體。致使B2O3玻璃從原來二度空間層狀結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿瓤臻g的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使玻璃的各種物理性能變好。這與相同條件下的硅酸鹽玻璃性能隨堿金屬或堿土金屬加入量的變化規(guī)律相反。 第七章 固體表面與界面 7-1 分析說明：焊接、燒結(jié)、粘附接合和玻璃-金屬封接的作用原理？ 7-2 MgOAl2O3SiO2系統(tǒng)的低共熔物放在Si3N4 陶瓷片上，在低共熔溫度下，液相的表面張力為90010-3N/m，液體與固體的界面能為60010-3N/m，測(cè)得接觸角為70.52， 求Si3N4的表面張力。 把Si3N4在低共熔溫度下進(jìn)行熱處理，測(cè)試其熱腐蝕的槽角60，求Si3N4的晶界能？ 解：已知LV=90010-3N/m SL=60010-3N/m =70.52 SV=SL+LVCOS=60010-3+90010-3COS70.25=900.1310-3N/m 已知=60 SS=2SV COS/2 =290010-3COS60/2 =1.559N/m 7-3 氧化鋁瓷件中需要被銀，已知1000時(shí)(Al2O3(S)=1.010-3N/m,(Ag (L)=0.9210-3N/m, (Ag (L) /Al2O3（S）)=1.7710-3N/m,問液態(tài)銀能否濕潤(rùn)氧化鋁瓷件表面？用什么方法改善它們之間的濕潤(rùn)性？ 解：由于SV=SL+LVCOS COS= -0.84 = 14790 液態(tài)銀不能濕潤(rùn)氧化鋁瓷件表面，但可以通過降低SL使其小于SV，從而達(dá)到濕潤(rùn)的目的。 方法如下：加入一些金屬降低SL。 7-4 影響濕潤(rùn)的因素有那些？ 答： 固體表面粗糙度 當(dāng)真實(shí)接觸角小于90時(shí)，粗糙度越大，表面接觸角越小，就越容易濕潤(rùn)；當(dāng)大于90，則粗糙度越大，越不利于濕潤(rùn)。 吸附膜 吸附膜的存在使接觸角增大，起著阻礙作用。 7-5 說明吸附的本質(zhì)？ 答：吸附是固體表面力場(chǎng)與吸附分子發(fā)出的力場(chǎng)相互作用的結(jié)果，它是發(fā)生在固體上的。根據(jù)相互作用力的性質(zhì)不同，可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。 物理吸附：由分子間引力引起的，這時(shí)吸附物分子與吸附劑晶格可看作是兩個(gè)分立的系統(tǒng)。 化學(xué)吸附：伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程，這時(shí)應(yīng)把吸附分子與吸附劑晶格作為一個(gè)統(tǒng)一的系統(tǒng)來處理。 7-6 什么是晶界結(jié)構(gòu)？ 答：晶界結(jié)構(gòu)是指晶界在多晶體中的形狀、結(jié)構(gòu)和分布。 7-7 試說明晶粒之間的晶界應(yīng)力的大小對(duì)晶體性能的影響？ 答：兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相，在高溫燃燒時(shí)，兩個(gè)相完全密合接觸，處于一種無應(yīng)力狀態(tài)，但當(dāng)它們冷卻時(shí)，由于熱膨脹系數(shù)不同，收縮不同，晶界中就會(huì)存在應(yīng)力。晶界中的應(yīng)力大則有可能在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂，小則保持在晶界內(nèi)。 第八章 漿體的膠體化學(xué)原理8-1結(jié)構(gòu)水結(jié) 構(gòu) 水自由水牢固結(jié)構(gòu)水松結(jié)構(gòu)水含義以O(shè)H基形式存在于黏土晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)的水吸附在黏土礦物層間及表面的定向水分子層，它與黏土膠粒形成整體并一起移動(dòng)黏土表面定向排列過度到非定向排列的水層，它處于膠粒的擴(kuò)散層內(nèi)黏土膠團(tuán)外的非定向水分子層作用范圍在黏土結(jié)構(gòu)的 310水分子層 <200 >200特點(diǎn)脫水后黏土結(jié)構(gòu)破壞密度小，熱容小 介電常數(shù)小，冰點(diǎn)低流動(dòng)性結(jié)構(gòu)水/自由水 比例小，流動(dòng)性好可朔性黏土膠粒水膜厚度在100（約30水分子層）時(shí)朔性最好8-2黏土膠粒分散在水中時(shí)，因吸附層與擴(kuò)散層各帶有相反的電荷，所以相對(duì)移動(dòng)時(shí)兩者之間就存在著電位差，這個(gè)電位差稱電動(dòng)電位或-電位。其數(shù)值對(duì)黏土泥漿的穩(wěn)定性有重要的作用。8-3 大 ?。?）離子置換能力（2）黏土的-電位（3）泥漿的流動(dòng)性（4）泥漿的穩(wěn)定性（5）黏土的結(jié)合水8-4 泥漿的流動(dòng)性是指泥漿含水量低，黏度小而流動(dòng)度大的性質(zhì)。泥漿的觸變性是泥漿靜止不動(dòng)時(shí)似凝固體，一經(jīng)擾動(dòng)或搖動(dòng)，凝固的泥漿又重新獲得流動(dòng)性。如再靜止又重新凝固，這樣可以重復(fù)無數(shù)次。泥漿從流動(dòng)狀態(tài)到觸變狀態(tài)是逐漸的，非突變的，并伴隨著黏度的增高。8-5 Na2CO3稀釋的泥漿對(duì)黏土邊面結(jié)合的結(jié)構(gòu)拆散的得不完全，因而 泥漿流動(dòng)差而注漿速度高，觸變性大，坯體致密度低。8-6 影響因素：1）含水量 ，2）電解質(zhì)，3）顆粒大小，4）黏土的礦物組成，5）泥料處理工藝，6）腐殖質(zhì)含量，添加劑。泥料經(jīng)過真空練泥排除氣體；經(jīng)過一定時(shí)間陳腐使水分均勻；適宜的腐殖質(zhì)含量；添加朔化劑等方法提高瘠性物料的朔化。8-7 黏土層面上的負(fù)電荷：黏土晶格內(nèi)離子的同晶置換造成電價(jià)不平衡使之面板上帶負(fù)電；在一定條件下，黏土的邊棱由于從介質(zhì)中接受質(zhì)子而使邊棱帶正電荷。由于黏土的負(fù)電荷一般都大于正電荷，因此黏土是帶有負(fù)電荷的。8-8 為使非黏土瘠性材料呈現(xiàn)可朔性而解決制品成型得其進(jìn)行朔化。天然朔化劑：黏土。有機(jī)朔化劑：聚乙烯醇，羥甲基纖維素，聚醋酸乙烯脂等。第九章 熱力學(xué)應(yīng)用習(xí)題答案及提示 1碳酸鈣的加熱分解：。試用一般熱力學(xué)方程求分解反應(yīng)的及分解溫度？答案：1123K提示：查表獲得有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算800-1400K間的，再作圖，=0所對(duì)應(yīng)的溫度為即為分解溫度。解：由硅酸鹽熱力學(xué)查得下列數(shù)據(jù)化合物H。生，298（千卡/摩爾）G。生，298（千卡/摩爾）abcCaCO3-288.45-269.7824.985.2410-3-6.20105CaO-151.90-144.4011.671.0810-3-1.56105CO2-94.05-94.2610.552.1610-3-2.04105 H。298=（H。生，298）產(chǎn)物-（H。生，298）反應(yīng)物 =-151.90103-94.05103+288.45103=42.5103卡/摩爾G。298=G。生，298）產(chǎn)物-G。生，298）反應(yīng)物=-1.44.40103-94.26103+269.78103=31.12103卡/摩爾因?yàn)閍=11.67+10.55-24.98=-2.76b=1.0810-3+2.1610-3-5.2410-3=-210-3c=-1.56105-2.04105+6.20105=2.6105H.=H.298-a298-1/2b（298）2+c（298）-=42500+2.76298+1/2210-3（298）2+2.6105（298）-1=44283.76積分常數(shù)I=（G.298-H.）（298）-+aln298+1/2b298+1/2c（298）-2=-44.17-15.72-0.298+1.46=-58.73因?yàn)楫?dāng)G。0時(shí)，CaCO3不能自發(fā)分解，當(dāng)G。0時(shí)，CaCO3自發(fā)分解，所以，G。=0的溫度為CaCO3開始分解的溫度由熱力學(xué)方程GT。=H。-aTlnT-1/2bT2-1/2CT-+IT令G。T=0 解得方程得T=1123K2碳酸鈣的加熱分解：。試用熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)法求分解反應(yīng)的及分解溫度？答案：1120K提示：查表獲得有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算800-1400K間的，再作圖，=0解：用熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)法求解根據(jù)自由焓變化公式G。T=H。-aTlnT-1/2BT2-1/2CT-+IT計(jì)算出8001400K的G.T值如下表所示T，K80090010001100120013001400G。T卡/摩爾12550.769019.765533.761995.76-1324.24-4710.24-8054.24由以上數(shù)據(jù)作G.T?/FONT>T圖當(dāng)G。T=0時(shí)，T=1120為其分解溫度3試用熱力學(xué)的方法從理論上分析的分解溫度？答案：1055K提示：查表獲得有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算700-1200K間的，再作圖，或作線性回歸得一直線方程，并令=0，求出對(duì)應(yīng)的T值。所對(duì)應(yīng)的溫度為即為分解溫度。4氮化硅粉可用于制造性能極好的氮化硅陶瓷，由硅粉與氮?dú)庠?623K劇烈反應(yīng)而生成氮化硅粉，試計(jì)算硅粉氮化時(shí)的熱效應(yīng)？答案：-718681.28J提示：，計(jì)算。查表可知化合物abcSi3N416.8323.60Si5.6640.79-1.04N2000a=16.83-35.664=-0.162b=（23.6-30.79）10-3=0.02123c=31.04105=3.12105H.R.298=-177.74.2=-746.34千焦H.= H.R.298-298a-1/22982b+1/298c=-746340-298（-0.162）-1/2298/0.02123+3.12105/298=-746187.39 H1623=H。+aT+1/2bT2-c/T =-746187.39-262.93+27961.28-192.24=-718681.28焦5計(jì)算固體在2000K下是否具有顯著的揮發(fā)？在2000K時(shí)，可能出現(xiàn)如下四種情況： 答案：按第種情況顯著揮發(fā)提示：可采用熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)法求得2000K時(shí)，各反應(yīng)式的和平衡常數(shù)K進(jìn)行比較。6是高溫導(dǎo)體、金屬陶瓷、磨料等不可缺少的原料，以硅石和焦碳為原料制備碳化硅，反應(yīng)方程：。試用的方法計(jì)算及平衡常數(shù)，從理論上分析該反應(yīng)在什么溫度下才能進(jìn)行？答案：=495325.76，K=1.55，反應(yīng)在2021K時(shí)可開始反應(yīng)提示：由計(jì)算得知，>0，此過程為吸熱過程，故必須提高溫度，至=0時(shí)，反應(yīng)才能出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。第10章 習(xí)題-解答1. 解釋下列名詞：凝聚系統(tǒng)，介穩(wěn)平衡，低共熔點(diǎn)，雙升點(diǎn)，雙降點(diǎn)，馬鞍點(diǎn)，連線規(guī)則，切線規(guī)則，三角形規(guī)則，重心規(guī)則。解：凝聚系統(tǒng)：不含氣相或氣相可以忽略的系統(tǒng)。介穩(wěn)平衡：即熱力學(xué)非平衡態(tài)，能量處于較高狀態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。低共熔點(diǎn)：是一種無變量點(diǎn)，系統(tǒng)冷卻時(shí)幾種晶相同時(shí)從熔液中析出，或加熱時(shí)同時(shí)融化。雙升點(diǎn)：處于交叉位的單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。雙降點(diǎn)：處于共軛位的雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。馬鞍點(diǎn)：三元相圖界線上溫度最高點(diǎn)，同時(shí)又是二元系統(tǒng)溫度的最低點(diǎn)。連線規(guī)則：將一界線（或其延長(zhǎng)線）與相應(yīng)的連線（或其延長(zhǎng)線）相交，其交點(diǎn)是該界線上的溫度最高點(diǎn)。切線規(guī)則：將界線上某一點(diǎn)所作的切線與相應(yīng)的連線相交，如交點(diǎn)在連線上，則表示界線上該處具有共熔性質(zhì)；如交點(diǎn)在連線的延長(zhǎng)線上，則表示界線上該處具有轉(zhuǎn)熔性質(zhì)，遠(yuǎn)離交點(diǎn)的晶相被回吸。三角形規(guī)則：原始熔體組成點(diǎn)所在副三角形的三個(gè)頂點(diǎn)表示的物質(zhì)即為其結(jié)晶產(chǎn)物；與這三個(gè)物質(zhì)相應(yīng)的初初晶區(qū)所包圍的三元無變量點(diǎn)是其結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)。重心規(guī)則：如無變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的重心位，則該無變點(diǎn)為低共熔點(diǎn)：如無變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的交叉位，則該無變點(diǎn)為單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)；如無變點(diǎn)處于其相應(yīng)副三角形的共軛位，則該無變點(diǎn)為雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。2. 從SiO2的多晶轉(zhuǎn)變現(xiàn)象說明硅酸鹽制品中為什么經(jīng)常出現(xiàn)介穩(wěn)態(tài)晶相？解：在573以下的低溫，SiO2的穩(wěn)定晶型為b 石英，加熱至573轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷腶 石英，這種轉(zhuǎn)變較快；冷卻時(shí)在同一溫度下以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。如果加熱速度過快，則a 石英過熱而在1600時(shí)熔融。如果加熱速度很慢，則在870轉(zhuǎn)變?yōu)閍 鱗石英。a 鱗石英在加熱較快時(shí)，過熱到1670時(shí)熔融。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在870仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍 石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿虛線過冷，在163轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的b 鱗石英，在117轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的g 鱗石英。加熱時(shí)g 鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)閎 鱗石英和a 鱗石英。a 鱗石英緩慢加熱，在1470時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閍 方石英，繼續(xù)加熱到1713熔融。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在1470時(shí)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍 鱗石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿虛 線過冷，在180270轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的b 方石英；當(dāng)加熱b 方石英仍在180270迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的a 方石英。熔融狀態(tài)的SiO2由于粘度很大，冷卻時(shí)往往成為過冷的液相石英玻璃。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長(zhǎng)期不變。如果在1000以上持久加熱，也會(huì)產(chǎn)生析晶。熔融狀態(tài)的SiO2，只有極其緩慢的冷卻，才會(huì)在1713可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閍 方石英。對(duì)SiO2的相圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，SiO2的所有處于介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高。而理論和實(shí)踐證明，在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓的相一定是最穩(wěn)定的相。所以由于晶型轉(zhuǎn)變速度不同，在不同的加熱或冷卻速率下，硅酸鹽