大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課后題答案.doc

無(wú)機(jī)化學(xué)習(xí)題參考答案第一章1. 解 M（NaOH）= 40gmol-1 M（2Ca2+）= 80gmol-1 M（Na2CO3）= 53gmol-1它們的物質(zhì)的量分別為2.解 M（NaOH）= 40gmol-1 M（CaCl2）= 55.5gmol-1 3.解 題中的反應(yīng)方程式為將上述反應(yīng)方程式按題意變換為KI +KMnO4 +H2SO4 =I2 +MnSO4 +K2SO4 +H2O 1mol mol n（KI +KMnO4）mol mol則所消耗的反應(yīng)物的物質(zhì)的量為n（KI +KMnO4）= 2= 0.004（mol）4.解 混合溶液中KCl的質(zhì)量濃度所得混合溶液中KCl的質(zhì)量濃度超過(guò)了極限值。5. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3的某Na2CO3溶液，密度為1.05gmL-1 ，試求溶液的c(Na2CO3)、x(Na2CO3)和b(Na2CO3)。解 M(Na2CO3) = 106gmol-1 6.解 應(yīng)補(bǔ)充NaCl的質(zhì)量m(NaCl)=n(NaCl)M(NaCl)=0.05058.5=2.925（g）需生理鹽水的體積 7.什么叫稀溶液的依數(shù)性？難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的四種依數(shù)性之間有什么聯(lián)系？答 溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和滲透壓力等性質(zhì)只與溶質(zhì)、溶劑微粒數(shù)的比值有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，因?yàn)檫@類性質(zhì)的變化規(guī)律只適用于稀溶液，所以統(tǒng)稱為稀溶液的依數(shù)性。難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的四種依數(shù)性之間關(guān)系密切，可以根據(jù)下列公式進(jìn)行換算8. 解 葡萄糖溶液中水的摩爾分?jǐn)?shù)為葡萄糖溶液的蒸氣壓為 p = p0 x (H2O) = 2.3380.982 = 2.30 (kPa)9.解 由于兩溶液在同一溫度下結(jié)冰，則T f（尿素）= T f（未知物） M（未知物）= 342.4 (gmol-1)即該未知物的相對(duì)分子質(zhì)量為342.4。10. 測(cè)得人體血液的凝固點(diǎn)降低值T f = 0.56K，求在310 K時(shí)人體血液的滲透壓。解 K f（H2O）= 1.86 Kmol-1由于 = 776（kPa） 即310 K時(shí)人體血液的滲透壓為776kPa。11.解 在相同溫度下，溶液的滲透壓力與滲透濃度成正比，因此，可以通過(guò)比較溶液滲透濃度的大小，確定溶液滲透壓力的大小。三種溶液的滲透濃度分別為cos(C6H12O6) = c(C6H12O6) = 0.20 (molL-1)cos (NaCl) = 2c(NaCl) = 20.20= 0.40 (molL-1)cos (Na2CO3) = 3c(Na2CO3) = 30.20= 0.60 (molL-1)所以溶液的滲透壓力由大到小的順序?yàn)?3)(2)(1)。12.解 (1) (50gL-1C6H12O6) +(生理鹽水)混合溶液的滲透濃度為所以該混合溶液為等滲溶液。(2) (18.7gL-1NaC3H5O3) +(生理鹽水)混合溶液的滲透濃度為所以該混合溶液為等滲溶液。(3) (12.5gL-1NaHCO3) +(生理鹽水)混合溶液的滲透濃度為所以該混合溶液為等滲溶液。13. 將1.01g胰島素溶于適量水中配制成100mL溶液，測(cè)得298K時(shí)該溶液的滲透壓力為4.34kPa，試問(wèn)該胰島素的相對(duì)分子質(zhì)量為多少？解 所以胰島素的相對(duì)分子質(zhì)量為5.77103。 第二章1. I=（0.3012+0.1032）=0.62. 對(duì)于KCl I=0.1 lg=-0.509z+z-=-0.5091=-0.16 =0.693. (1)=icRT=20.0058.314398=33.09(kPa)(2)=icRT=20.920.0058.314398=30.44(kPa)4. NH3,HS-,HSO4-,HPO4-,SO42-5. HSO4-,HS-,H3PO4,H2SO4,NH4+6. 酸：H2S,HAc堿：CO32-,NH3,OH-,NO2-兩性物質(zhì)：HS-,H2PO4-,H2O7. Ka(HSO4-)>Ka(HAc)>Ka(HCN)>Ka(HCO3-)>Ka(H2O) 酸性強(qiáng)度HSO4-> HAc > HCN > HCO3-> H2O8Kb=Kw/Ka=10-14/(1.7710-4)= 5.610-119.稀釋后丙酸濃度為0.4125/400=0.125(molL-1)c/Ka>500 H+=(molL-1)pH=2.8810. (1)混合后，全部生成濃度為0.1molL-1的NH4Cl: Ka(NH4+)= Kw/ Kb=10-14/(1.810-5)=5.5610-10 c/Ka>500 H+=(molL-1)pH=5.13 (2) 混合后，全部生成濃度為0.1molL-1的NH4Ac:cKa(NH4+)>20Kw, c>20Ka(HAc)H+=(molL-1)pH=7.00 (3) 混合后，全部生成濃度為0.1molL-1的NaAc: Kb(Ac-)= Kw/ Ka(HAc)= 10-14/(1.810-5)=5.5610-10c/Kb>500 OH-=(molL-1)pOH =5.13 pH=8.8711. 加入NH4Cl前 c/Kb>500 OH-=(molL-1)=OH-/ c=(1.3410-3/0.1) 100%=1.34%加入NH4Cl后,有設(shè)平衡時(shí)溶液中OH-為x molL-1，則 0.1-x0.1 0.2+ x0.2 x0.2x/0.1= Kb=1.810-5 OH-=x=9.010-6(molL-1)=OH-/ c=9.010-3%12. c/Ka1>500 H+=(molL-1)H+=H2PO4-=2.7410-2(molL-1) HPO42- HPO42-=Ka2=6.210-8(molL-1) PO43-=Ka3HPO42-/H+=(2.210-136.210-8)/(2.7410-2)=3.7410-18(molL-1)13. Ka1Ka2=H+2S2-/H2SH+= =2.4710-4(molL-1) pH=3.6114. 對(duì)解離常數(shù)均無(wú)影響 （1）NH4Cl pH(2) NaCl pH(3) H2O pH(4) NaOH pH第三章2.解：（2）正確。3解：Ksp=4s34解：(1)不正確，（2）不正確，（3）正確，（4）不正確。5解：BaCO3、Fe(OH)3、Fe2S3。7解：沉淀平衡時(shí)有： S 0.130+S 2S =0.1357 即 Pb2+=0.1357molL-1 Cl-=2S = 25.710-3 (molL-1) Ksp（AgCl）= Pb2+ Cl-2 = 0.1357(22.5710-3)2 = 1.7610-58解：查表得 Ksp(Mn(OH)2)= 2.0610-14 Kb(NH3.H2O) = 1.810-5 混合液中 c(Mn2+)= 0.001510/15 = 0.0010 (molL-1) c(NH3.H2O)= 0.155/15 = 0.050(molL-1) 由NH3.H2O離解產(chǎn)生的OH-為： IP = c（Mn2+）c2（0H-）= 0.0010(9.510-4)2= 9.010-10IP Ksp(Mn(OH)2)（2.0610-14）有Mn(OH)2沉淀生成 由(NH4)2SO4離解產(chǎn)生的 NH4+為 (NH4)2SO4的加入對(duì)氨水的離解產(chǎn)生同離子效應(yīng)： 0.05-x 0.49+x x 0.05 0.49 IP = c（Mn2+）c2（0H-）= 0.0010(1.810-6)2= 3.210-15IP Ksp(Mn(OH)2)（2.0610-14）沒(méi)有Mn(OH)2沉淀生成9解：查表得Ksp(FeS) = 1.5910-19 H2S的Ka1 = 5.110-8, Ka2 = 1.210-15方法一：要使Fe2+不形成沉淀，S2-需用小于：而H2S飽和溶液的濃度為H2S = 0.10molL-1 代入數(shù)據(jù)得： 解得H+ = 1.9610-3(molL-1) pH= 2.71即溶液中最大pH值應(yīng)為2.71方法二：用HCl溶解0.10mol MS(s)所需的H+計(jì)算 =(5.110-8)(1.2010-15)0.100.101.5910-19 = 1.9610-3(molL-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值應(yīng)為2.7110解：查表得Ksp(Fe(OH)3) = 2.6410-39 Ksp(Mg(OH)2) = 5.6610-12 根據(jù)溶度積原理，使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低濃度為 pOH= 10.86 pH=3.14 Mg2+不沉淀，溶液中OH-的最高濃度為 = 7.510-6(molL-1) pOH= 5.12 pH=8.88 只要將OH-濃度控制在1.3810-117.510-6 molL-1之間，即pH控制在3.148.88之間，即可使Fe3+和Mg2+分離。若用NaOH來(lái)控制這樣的條件是困難的，NH4+-NH3緩沖液可滿足這個(gè)要求。11解：（1）的酸性比鹽酸弱而比醋酸強(qiáng)。 （2）提示：由于pH的原因。第四章 緩沖溶液1解：（1）（2）具有緩沖作用，（3）（4）無(wú)緩沖作用。因?yàn)椋?）（2）中存在著足夠濃度的共軛酸堿對(duì)，（3）（4）中無(wú)足夠濃度的共軛酸堿對(duì)。2解： 即解得： 則 4已知TrisHCl在37時(shí)的pKa為7.85，今欲配制pH為7.40的緩沖液，問(wèn)在含有Tris和TrisHCl各為0.05 molL-1的溶液100ml中，需加入0.05 molL-1的HCl溶液多少ml？解：設(shè)需加入HCl的體積為x mol根據(jù)，有解得：x=47.6(ml)5.解：根據(jù)題意，應(yīng)用緩沖對(duì)。設(shè)需H3PO4 x ml，與H3PO4反應(yīng)的NaOH為 y1 ml，與反應(yīng)的NaOH為y2ml。H3PO4 + = + H2Ommol 0.025x 0.025y1 0.025y1 + = + H2O 0.025x-0.025y1 0.025y2 0.025y2 x=y1 x+y1+y2=100，x=y1 y2=100-2x解得：x=38.34(ml)，即需要H3PO438.34ml。NaOH需要：100-38.34=61.66(ml)6解： （1）加后pH降低值為4.70，則： （2）聯(lián)立（1）（2）兩方程，解得：HA=0.50 molL-1 =0.25 molL-17今有0.20 molL-1的NH3H2O和2.00L 0.100 molL-1的HCl溶液，若配制pH=9.60的緩沖溶液，在不加水的情況下，最多可配制多少ml緩沖溶液？其中NH3H2O和NH4+的濃度各為多少?解： 設(shè)配制前NH3H2O體積V1L。則 NH3H2O + HCl = NH4Cl + H2O起始 0.20V1 0.20 0平衡 0.20V1-0.20 0 0.20即 V1=3.24(L)緩沖溶液總體積V=3.24+2.00=5.24(L)NH3H2O= NH4+=8解：最大=0.576c總=0.5760.100=0.576（mmolml-1pH-1） 根據(jù)，有： ，解得： 又+HB=0.100 =0.08 molL-1 HB=0.02 molL-1 =0.037（mmolml-1pH-1）第七章 1.答：（1）Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O（2）2Mn2+ + 5BiO3 + 14H+ = 2MnO4 + 5Bi3+ + 7H2O（3）5H2O2 + 2MnO4 + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O2.答：氧化劑由強(qiáng)到弱：H2O2> Cr2O72> Hg2+ 還原劑由強(qiáng)到弱：Zn > Sn > H2O2> Br3.答：（1）MnO4是最強(qiáng)的氧化劑，MnO42是最強(qiáng)的還原劑。 （2）Cr2O72是最強(qiáng)的氧化劑，Cr是最強(qiáng)的還原劑。4.若下列反應(yīng)在原電池中正向進(jìn)行，試寫(xiě)出電池符號(hào)和電池電動(dòng)勢(shì)的表示式。（1）Fe + Cu2+Fe2+ + Cu（2）Cu2+ + NiCu + Ni2+答：（1）（）Fe | Fe2+ (1 molL1) | Cu2+ (1molL1) | Cu（） E = (+) ()= (Cu2+/Cu) (Fe2+/Fe) + lg（2）（）Ni | Ni2+ (1molL1) | Cu2+ (1molL1) | Cu（）E = (+) ()= (Cu2+/Cu) (Ni2+/Ni) + lg5.求出下列原電池的電動(dòng)勢(shì)，寫(xiě)出電池反應(yīng)式，并指出正負(fù)極。（1） Pt | Fe2+(1molL1) , Fe3+(0.0001molL1) | I(0.0001 molL1)，I2(s) | Pt解：設(shè)右邊為正極，左邊為負(fù)極 E = (+) () = (I2/I) + 0.0592lg(Fe3+/Fe2+)0.0592 lg = 0.5350.7710.0592lg =0.238V > 0假設(shè)正確，電池反應(yīng)式為 I2 + 2Fe2+ = 2I + 2Fe3+（2）Pt | Fe3+(0.5 molL1)，F(xiàn)e2+(0.05 molL1) | Mn2+(0.01 molL1)，H+(0.1 molL1)，MnO2（固）| Pt解：設(shè)右邊為正極，左邊為負(fù)極E = (+) ()=(MnO2/Mn2+)+lg(Fe3+/Fe2+)0.0592 lg=0.3406V > 0假設(shè)正確，電池反應(yīng)式為 MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O6.將Cu片插入盛有0.5 molL1CuSO4溶液的燒杯中，銀片插入盛有0.5 molL1AgNO3溶液的燒杯中，組成一個(gè)原電池。（1）寫(xiě)出原電池符號(hào)；（2）寫(xiě)出電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式（3）求該電池的電動(dòng)勢(shì)。解：（1）（）Cu | Cu 2+ (0.5 molL1) | Ag + (0.5 molL1) | Ag（） （2）正極反應(yīng) Ag+ + eAg 負(fù)極反應(yīng) Cu 2+ +2eCu 2得電池反應(yīng)式：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu 2+ （3）E =(Ag +/Ag) (Cu 2+ /Cu) =(Ag +/Ag)+0.0592lgAg +(Cu 2+ /Cu)lgCu 2+ =0.7996+0.0592lg0.50.337lg0.5 =0.454(V)7.在pH = 3 和 pH = 6時(shí)，KMnO4是否能氧化I離子和Br離子？解：(I2/I) = 0.535V，(Br2/Br) = 1.08V在酸性條件下：MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2OMnO4= Mn2+=1 molL1(MnO4/Mn2+)=(MnO4/Mn2+)+lgH+8pH=3時(shí)(MnO4/Mn2+)=1.51+lg(103)8 =1.226(V)既大于(I2/I)，也大于(Br2/Br)，所以既能夠氧化I，也能夠氧化Br。PH=6時(shí)(MnO4/Mn2+)=0.942V 此時(shí)，(MnO4/Mn2+)>(I2/I)，但(MnO4/Mn2+)<(Br2/Br)KMnO4能氧化I，卻不能氧化Br。8.答：只能選擇Fe2(SO4)3。9.解：（1）E# =# (I2/I) #(Fe3+/Fe2+) = 0.5350.771 = 0.236V < 0 反應(yīng)逆向進(jìn)行：2Fe3 + 2I = 2Fe 2+I2 （2）E# =# (Cl2/Cl) #(Sn4+/Sn2+) = 1.3580.154 = 1.204V > 0 反應(yīng)正向進(jìn)行：Cl2 + Sn2+ = Sn4+ + 2Cl （3）E# =# (Fe3+/Fe2+) #(MnO2/Mn2+) = 0.437V < 0 反應(yīng)逆向進(jìn)行： MnO2 + 4H+ + 2Fe2+ = 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O （4）E# =# (Hg2+/ Hg22+) #( Hg22+ /Hg) = 0.106V > 0 反應(yīng)正向進(jìn)行：Hg2+ + Hg = Hg22+10.已知（H3AsO4/H3AsO3）= 0.559V，（I2/I）=0.535V，試計(jì)算下列反應(yīng)： H3AsO3 + I2 + H2OH3AsO4 + 2I + 2H+在298K時(shí)的平衡常數(shù)。如果pH = 7，反應(yīng)向什么方向進(jìn)行？解：lgK = = = = 0.81K = 0.15 由于E#<0 此時(shí)反應(yīng)逆向進(jìn)行當(dāng)pH=7時(shí)，H+=107，其它濃度均為1 molL1E =(+) () =(I2/I) (H3AsO4/ H3AsO3) lgH+2 =0.5350.559lg(107)2 =0.39(V)>0 反應(yīng)正向進(jìn)行。11.解：E# =()() = 0.440.771 = 1.211V < 0 rGm=nFE# =296485 (1.211) = 233.69(kJ) > 0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。12.根據(jù)下列反應(yīng)組成電池，寫(xiě)出電池組成式，計(jì)算298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。（1）2Ag(s) + Cu(NO3)2(0.01 molL1) 2AgNO3(0.1 molL1) + Cu(s)（2）2Cr3+(0.01 molL1) + 2 Br(0.1 molL1) 2Cr 2+ (1 molL1) + Br2(l)解：（1）()Ag | Ag+(0.1molL1) | Cu2+(0.01molL1) | Cu(+) E = ()() =0.340.7996lg =0.46+lg =0.46(V) < 0 故反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。 （2）()Pt | Br2(l)，Br(0.1molL1) | Cr3+(0.01molL1)，Cr2+(1molL1) | Pt(+) E = ()() =0.411.087lg =1.68(V) < 0 故反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。13.已知Sn2+ = 0.1000 molL1，Pb 2+ =0.100 molL1（1）判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的方向 Sn + Pb 2+ Sn 2+ + Pb（2）計(jì)算上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K是多少？解：（1）E =()() =(Pb2+/Pb)(Sn2+/Sn)lg =0.126(0.136) + lg =0.010V > 0 故反應(yīng)正向進(jìn)行。 （2）lgK = = = 0.34 K = 2.1814.解：（1）(IO3，H+/I2) >(Br2/Br) 故電池反應(yīng)為：2IO3 + 10Br + 12H+ = I2 + 5Br2 + 6H2O（2）E =(IO3，H+/I2) (Br2/Br) + (0.0592/10)lgBr10 =1.20 1.065 + 0.0592lg0.0001 =0.101(V) < 0 故反應(yīng)逆向進(jìn)行。（3）E =(IO3，H+/I2) (Br2/Br) + (0.0592/10)lgH+12 =1.20 1.065 + (0.059212/10)lg104 =0.15(V) < 0 故反應(yīng)逆向進(jìn)行。15.解：（1）(MnO4/Mn2) = (0.564 +22.26 + 0.95 + 1.51)/5 = 1.51(V) （2）MnO 2.26 MnO2 0.95 Mn3+E# =(右)(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO和Mn3+MnO4 1.69 MnO2 1.23 Mn 2+E# =(右)(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO4和Mn2+MnO2不能發(fā)生歧化反應(yīng) （3）同理，MnO 和Mn3+能發(fā)生歧化反應(yīng)。3MnO42- +4H+ 2MnO4+ MnO2 + 2H2O2 Mn3+ + 2H2O Mn2+ MnO2 +4H+16.在298K時(shí)，測(cè)定下列電池的E = +0.48V，試求溶液的pH值。（）Pt，H2(100kPa)|H(x molL1)|Cu2+(1 molL1)|Cu（+）解：Cu2+ + H2 = Cu + 2H+E = E# lg0.48 =(Cu2+/Cu) (H+/H2) lgH+2 =0.337 lgH+2 lgH+ = 2.42 pH = 2.42第八章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期表2.解： = 1039 pm 。3. 解： ,很小，可忽略，說(shuō)明子彈等宏觀物質(zhì)主要表現(xiàn)為粒子性。 ，很小，可忽略，說(shuō)明子彈有確定的運(yùn)動(dòng)軌道。4. 解： 2p能級(jí) 3d能級(jí) 5f能級(jí) 2py軌道 4s軌道5.解： 2，0，0，1/2； 2，0，0，-1/2； 2，1，0，+1/2； 2，1，1，+1/2； 2，1，-1，+1/2 。6. 解： 1個(gè)軌道，n = 2，l = 0，m只能為0，即有1個(gè)軌道。 無(wú)此亞層，n = 3，l只能為0，1，2，不能為3。 3個(gè)軌道，n = 4，l = 1，m能為0，+1，-1，有3個(gè)軌道。 5個(gè)軌道，n = 5，l = 2，m能為0，1，2，有5個(gè)軌道7.解：原子序數(shù)電子排布式價(jià)層電子排布周期族1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p15s25p15A102s22p620241s22s22p63s23p63d54s14B801s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s24f145d106s28. 解：第4周期是第一個(gè)長(zhǎng)周期，其中開(kāi)始出現(xiàn)含3d電子的元素。其外層電子層數(shù)等于周期數(shù)4。 第七個(gè)元素，除4s電子充滿外，還應(yīng)有5個(gè)3d電子，電子排布式為：Ar3d54s2， 未成對(duì)電子數(shù)為5。 本周期最后一個(gè)元素，3d、4s、4p電子均因全充滿，電子排布式為Ar3d104s24p6， 未成對(duì)電子數(shù)為0； 第4周期最后一個(gè)元素序數(shù)為36，所以Z=38的元素，應(yīng)是第5周期第2個(gè)元素， 其電子排布為Kr5s2,其最穩(wěn)定的離子應(yīng)為+2價(jià)離子，電子排布式為Kr，未成對(duì)電子數(shù)為0； 這應(yīng)是第4周期的主族元素，3d和4s均應(yīng)已充滿，所以，它的電子排布式應(yīng)為Ar3d104s24p3，未成對(duì)的電子數(shù)為3。 9.解：Ag+:Kr4d10 Zn2+:Ar3d10 Fe3+:Ar3d5 Cu+:Ar3d1010.解：F、S、As、Zn、Ca11.解： ns2np2 A主族 3d64s2 Fe 3d104s1 Cu第九章 共價(jià)鍵和分子間作用力3.解：軌道雜化理論的基本要點(diǎn)：略HgCl2Hg為IIB族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為6s2，成鍵時(shí)，Hg原子的1個(gè)6s電子激發(fā)到6p軌道，進(jìn)行sp雜化，2個(gè)sp雜化軌道彼此間夾角為180，分別與2個(gè)Cl原子的3p軌道重疊形成鍵，故HgCl2分子的空間構(gòu)型為直線。CS2C為IVA族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為2s22p2，成鍵時(shí)，C原子的1個(gè)2s電子激發(fā)到2p軌道，1個(gè)s軌道和個(gè)p軌道進(jìn)行sp雜化，2個(gè)sp雜化軌道彼此間夾角為180，分別與2個(gè)S原子的1個(gè)3p軌道重疊形成鍵，另C原子的2個(gè)未參加雜化、各有 1個(gè)單電子的 p軌道分別與2個(gè)S原子的另1個(gè)3p軌道重疊形成2個(gè)互相垂直的鍵，構(gòu)成兩個(gè)CS雙鍵。故CS2分子的空間構(gòu)型為直線。PF3 P原子的外層電子組態(tài)為3s23p3，有1對(duì)孤對(duì)電子和3個(gè)單電子。當(dāng)P原子與F原子化合時(shí)，P原子采用sp3不等性雜化，其中P原子的一對(duì)孤對(duì)電子占有一個(gè)sp3雜化軌道，另3個(gè)sp3雜化軌道分別與3個(gè)F原子的p軌道成鍵，故PF3分子的空間構(gòu)型為三角錐形。COCl2 C為IVA族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為2s22p2，成鍵時(shí)，C原子的1個(gè)2s電子激發(fā)到2p軌道，1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道進(jìn)行sp2雜化，3個(gè)sp2雜化軌道彼此間夾角為120，分別與2個(gè)Cl原子的3p軌道和1個(gè)O原子的1個(gè)2p軌道重疊形成3個(gè)鍵，另C原子的1個(gè)未參加雜化、被 1個(gè)單電子占用的2p軌道與O原子的另1個(gè)2p軌道重疊形成1個(gè)鍵，構(gòu)成CO雙鍵。故COCl2分子的空間構(gòu)型為平面三角形。C2H4C為IVA族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為2s22p2，成鍵時(shí)，C原子的1個(gè)2s電子激發(fā)到2p軌道，1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道進(jìn)行sp2雜化，3個(gè)sp2雜化軌道彼此間夾角為120，分別與另一個(gè)C原子的一個(gè)sp2雜化軌道和2個(gè)H原子的2個(gè)1s軌道重疊形成3個(gè)鍵， 6個(gè)原子處于同一平面，2個(gè)C原子的未參與雜化、被 1個(gè)單電子占用的2p軌道則垂直于該平面， “肩并肩” 重疊形成1個(gè)鍵，構(gòu)成CC雙鍵。故C2H4分子呈平面構(gòu)型。CHCl3 C為IVA族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為2s22p2，成鍵時(shí)，C原子的1個(gè)2s電子激發(fā)到2p軌道，1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道進(jìn)行sp3雜化，4個(gè)sp3雜化軌道彼此間夾角為10928，分別與1個(gè)H原子的1s軌道和三個(gè)Cl原子含有單電子的3p軌道重疊形成4個(gè)鍵，由于Cl原子和H原子的電負(fù)性不同，故CHCl3分子的空間構(gòu)型為變形四面體形。SiCl4 Si為IVA族元素，基態(tài)原子的外層電子組態(tài)為3s23p2，成鍵時(shí)，Si原子的1個(gè)3s電子激發(fā)到3p軌道，1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道進(jìn)行sp3雜化，4個(gè)sp3雜化軌道彼此間夾角為10928，分別與四個(gè)Cl原子含有單電子的3p軌道重疊形成4個(gè)鍵。故SiCl4分子的空間構(gòu)型為正四面體形。H2SS原子的外層電子組態(tài)為3s23p4，有2對(duì)孤對(duì)電子和2個(gè)單電子。當(dāng)S原子與H原子化合時(shí)，S原子采用sp3不等性雜化，其中S原子的兩對(duì)孤對(duì)電子占有兩個(gè)sp3雜化軌道，另2個(gè)排布單電子的sp3雜化軌道分別與2個(gè)H原子的1s軌道形成2個(gè)鍵，故H2S分子的空間構(gòu)型為V字形。4.試用軌道雜化理論說(shuō)明，BF3是平面三角形的空間構(gòu)型，而NF3卻是三角錐形。解：基態(tài)B原子的外層電子組態(tài)為2s22p1，成鍵時(shí)B原子采用等性sp2雜化，每個(gè)sp2雜化軌道排布一個(gè)單電子，分別與3個(gè)F原子排布單電子的2p軌道重疊形成3個(gè)鍵，鍵角為120 ，故BF3分子的空間構(gòu)型為平面正三角形?；鶓B(tài)N原子的外層電子組態(tài)為2s22p3，成鍵時(shí)N原子采用不等性sp3雜化，其中N原子的一對(duì)孤對(duì)電子占有一個(gè)sp3雜化軌道，另3個(gè)排布單電子的sp3雜化軌道分別與3個(gè)F原子排布單電子的2p軌道重疊形成3個(gè)鍵，故NF3分子的空間構(gòu)型為三角錐形。6.H3O+離子的中心原子O采用何種類型雜化，說(shuō)明H3O+中成鍵情況，中心原子的價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型和離子的空間構(gòu)型如何？解：H3O+離子的中心原子O采取不等性sp3雜化，四個(gè)不等性sp3雜化軌道中，兩個(gè)含有單電子，兩個(gè)含有孤對(duì)電子。兩個(gè)含有單電子的sp3軌道分別和兩個(gè)氫原子的1s軌道形成鍵，一個(gè)含有孤對(duì)電子sp3軌道和H+的1s軌道形成配鍵，剩下的孤對(duì)電子不參加成鍵。中心原子O的價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型為四面體，3對(duì)成鍵電子對(duì)，1對(duì)孤對(duì)電子對(duì)，使H3O+離子的空間構(gòu)型呈三角堆形。7.用現(xiàn)代價(jià)鍵理論和分子軌道理論分別說(shuō)明H2能穩(wěn)定存在而He2不能穩(wěn)定存在。解：現(xiàn)代價(jià)鍵理論：H原子的電子組態(tài)為1s1，自旋方向相反的兩個(gè)H原子中的單電子可以配對(duì)形成共價(jià)鍵，形成H2分子；He原子的電子組態(tài)為1s2，無(wú)單電子，不能形成共價(jià)鍵，He2分子不能穩(wěn)定存在。分子軌道理論：H2分子的分子軌道式為，鍵級(jí)為1，可以穩(wěn)定存在。He2分子的分子軌道式為，鍵級(jí)為0，He2不能穩(wěn)定存在。8.簡(jiǎn)述分子軌道理論的基本要點(diǎn)，試用分子軌道理論說(shuō)明B2、N2+和CN-的磁性。解：分子軌道理論的基本要點(diǎn)：略B2的分子軌道排布式為 (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 ()1()1，有2個(gè)單電子，具有順磁性。N2的分子軌道排布式為 (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 ()2()2()1，有1個(gè)單電子，具有順磁性。CN-的分子軌道排布式為 (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 ()2()2()2，無(wú)單電子，反磁性。9.用分子軌道理論說(shuō)明N2分子為什么特別穩(wěn)定？解：N2分子的分子軌道排布式：N2 (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 ()2()2()2鍵級(jí) =（10-4）/2 = 3 因?yàn)镹2分子鍵級(jí)為3，即N2分子中是叁鍵，說(shuō)明N2分子特別穩(wěn)定。10.寫(xiě)出 O2、O2、O2、O2的分子軌道表達(dá)式，并指出它們的穩(wěn)定性順序。解：分子的分子軌道表達(dá)式和鍵級(jí)分別為O2其鍵級(jí)為 = 2.5； O2其鍵級(jí)為 = 2； 其鍵級(jí)為 = 1.5；其鍵級(jí)為 = 1；從鍵級(jí)角度考慮，穩(wěn)定性順序?yàn)镺2> O2>>。11.寫(xiě)出 NO、NO、NO的分子軌道表達(dá)式，指出它們的鍵級(jí)和磁性，比較穩(wěn)定性。解：NO (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2 ()2()2()2其鍵級(jí)為 = 3，無(wú)單電子，具有反磁性。NO 其鍵級(jí)為 = 2.5，有1個(gè)單電子，具有順磁性。NO 其鍵級(jí)為 = 2，2個(gè)單電子，具有順磁性。穩(wěn)定性順序：NO>NO>NO。12.解：（1）不正確，原子形成共價(jià)鍵的數(shù)目也可能與其激發(fā)態(tài)時(shí)所含有的未成對(duì)電子數(shù)相等，如C。(2) 不正確，直線形分子可以是非極性分子（如CO2）也可以是極性分子（如HCN）。（3）不正確，也可能是sp3d雜化中的AB2型分子，如XeF2。(4) 不正確。一般來(lái)說(shuō)分子越大，變形性越大，色散力就越大。但有例外如HF與HCl.13.下列分子中，哪些是極性分子？哪些是非極性分子？為什么？SO2、NH3、H2S、CHCl3、PCl3、BeF2、CCl4、Cl2解：（1）SO2分子的空間構(gòu)型為V字形，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，其電偶極矩不為零，為極性分子。（2）NH3分子的空間構(gòu)型為三角錐形，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，其 O，為極性分子。（3）H2S分子的空間構(gòu)型為V字形，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，其 O，為極性分子。 （4）CHCl3分子的空間構(gòu)型為變形四面體，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，其O，為極性分子。（5）PCl3分子的空間構(gòu)型為三角錐形，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，其 O，為極性分子。（6）BeF2分子的空間構(gòu)型為直線形，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，其O，為非極性分子。（7）CCl4分子的空間構(gòu)型為正四面體，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，其O，為非極性分子。（8）Cl2分子的空間構(gòu)型為直線形，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，其O，為非極性分子。14.解：（1）四種鹵素單質(zhì)分子，均為非極性分子，分子間只存在色散力。隨著F2、Cl2、Br2、I2雙原子分子的相對(duì)分子質(zhì)量的增大，分子的變形性增大，分子間的色散力增大，分子間的凝聚力依次增強(qiáng)，所以在常溫下，鹵素單質(zhì)中F2、Cl2為氣態(tài)，Br2為液態(tài)，I2為固態(tài)。 （2）水分子能形成分子間氫鍵，而H2S不能，故室溫下水是液體而H2S是氣體。 （3）HF和H2O分子都可形成分子間氫鍵，F(xiàn)的電負(fù)性大于O，HF分子間的氫鍵強(qiáng)于H2O分子，但水分子可以形成兩個(gè)氫鍵，HF只能形成一個(gè)氫鍵，要使氫鍵完全斷裂成為氣體分子，水分子需要更高的能量，故HF的沸點(diǎn)低于H2O。（4）乙醇和二甲醚分子都是極性分子，分子間都存在取向力、誘導(dǎo)力和色散力，但乙醇分子能形成分子間氫鍵；而二甲醚分子中雖然也有氧原子和氫原子，但氫原子沒(méi)有與氧原子直接結(jié)合，不能形成氫鍵。故乙醇的沸點(diǎn)比二甲醚的沸點(diǎn)高。（5）鄰羥基苯甲酸能形成分子內(nèi)氫鍵，對(duì)羥基苯甲酸能形成分子間氫鍵，前者偶極矩較小，具有較小的極性，因而在非極性溶劑CCl4中的溶解度比對(duì)羥基苯甲酸大。15.下列化合物中哪些存在氫鍵？是分子內(nèi)氫鍵還是分子間氫鍵？ C6H6、NH3、C2H6、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛。解：NH3、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛存在氫鍵。NH3、間羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛是分子間氫鍵，鄰羥基苯甲酸是分子內(nèi)氫鍵。16. 下列分子間存在什么形式的分子間力（取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵）？（1）苯和四氯化碳；(2)乙醇和水；(3)液氨；(4)氯化氫氣體；（5）苯和乙醇。解：（1）色散力；(2) 取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵；(3) 取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵；(4) 取向力，誘導(dǎo)力，色散力同時(shí)存在。（5）誘導(dǎo)力、色散力。第十章1.解 中心原子 配體 配原子 配位數(shù) 名稱（1） Al3+ F- F 6 六氟合鋁（）酸鈉（2） Fe3+ CN- NO2- C N 6 四氰二硝基合鐵（）配離子（3） Co3+ en NH3 H2O Cl- N N O Cl 6 氯化氯二氨水（乙二胺）合鈷（）（4） Ag+ S2O32- O 2 二硫代硫酸根合銀（）酸鉀（5） Fe3+ H2O OH- SCN- O O S 6 硝酸氫氧根硫氰酸四水合鐵（）（6） Ni2+ CO CN- C C 4 二氰二羰基合鎳（）3.根據(jù)價(jià)鍵理論,指出下列配合物的中心原子的雜化類型和配合物的空間構(gòu)型、內(nèi)外軌型以及磁性。（1）Fe(CN)63- （2）FeF63- （3）Co(NH3)63+ （4）Co(NH3)62+（5）Ni(H2O)42+ （6）Ni(CN)42-解 中心原子雜化類型 配合物的空間構(gòu)型 內(nèi)、外軌型 磁性 （1） d2sp3 八面體 內(nèi) 順（2） sp3d2 八面體 外 順（3） d2sp3 八面體 內(nèi) 反（4） sp3d2 八面體 外 順（5） sp3 正四面體 外 順（6） dsp2 平面四方形 內(nèi) 反5.實(shí)驗(yàn)測(cè)得Mn(CN)64-配離子的磁矩為2.00B，而Pt(CN)42-的磁矩為0B。試推斷它們的中心原子的雜化類型和配合物的空間構(gòu)型,指出是內(nèi)軌型還是外軌型。解（1）Mn2+的價(jià)電子構(gòu)型為3d5 ， B = 2.00B 未成對(duì)電子數(shù) = 1 3d d2sp3 Mn(CN)64- 的外層電子構(gòu)型 電子由C提供 所以，中心原子Mn2+采取d2sp3雜化，配合物為八面體形，內(nèi)軌配合物。（2）Pt2+的價(jià)電子構(gòu)型為5d8 ， B = 0B 未成對(duì)電子數(shù) = 0 5d dsp2 6p Pt（CN）42- 的外層電子構(gòu)型 電子由C提供 所以，中心原子Pt2+采取dsp2雜化，配合物為平面四方形，內(nèi)軌配合物。6.判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的方向（1） Zn(NH3)42+ + Cu2+ Cu(NH3)42+ + Zn2+ （2） Fe（C2O4）33- + 6CN- Fe（CN）63- + 3C2O42- （3） AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I- （4） Co(NH3)63+ + Co2+ Co(NH3)62+ + Co3+ 解（1）反應(yīng)的平衡常數(shù)為 K = = = = = 7.2103 所以，反應(yīng)正向進(jìn)行。 （2） K = = = = 6.21021 反應(yīng)正向進(jìn)行（3）反應(yīng)逆向進(jìn)行。 （4）反應(yīng)逆向進(jìn)行。7.已知Co(CN)64- 和Co(CN)63-配離子均屬內(nèi)軌配合物,試根據(jù)VB法解釋Co(CN)64-易被氧化成Co(CN)63-的原因。解 3d d2sp3 4d Co(CN)64- 的外層電子構(gòu)型由此可見(jiàn)，Co(CN)64- 中有一個(gè)能量較高的4d電子容易失去，被氧化成Co(CN)63-。8.已知CoCl42- 為高自旋的四面體配合物，分別用價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論討論它的成鍵情況。解:價(jià)鍵理論：Co2+的價(jià)電子構(gòu)型為3d7 ，因?yàn)镃oCl42- 為高自旋的四面體配合物。所以中心原子Co2+采取sp3雜化軌道成鍵。 晶體場(chǎng)理論：因?yàn)镃oCl42- 為高自旋的四面體配合物。所以中心原子Co2+的d電子排布為d4d3 。9. 分別寫(xiě)出Fe（CN）63和 FeF63中Fe3+的d電子排布，計(jì)算它們的CFSE，并比較二者的穩(wěn)定性。解Fe（CN）63 中Fe3+的d電子排布d5d0 CFSE5（0.4o）0（0.6o）（2-0）P2.0o2P0 （oP） FeF63中Fe3+的d電子排布 d3d2 CFSE3（0.4o）2（0.6o）0 所以，F(xiàn)e（CN）63比FeF63更穩(wěn)定。10.在含有1.3molL-1 AgNO3和0.054 molL-1NaBr溶液中,如果不使AgBr沉淀生成,溶液中游離的CN-離子的最低濃度應(yīng)是多少？解 為不生成AgBr沉淀， Ag+的最高濃度為 Ag+= Ksp （AgBr）/Br-= 5.3510-13/0.054=1.010-11（molL-1）由此可見(jiàn)，溶液中原有的Ag+離子幾乎全部生成Ag(CN)2- 1.010-11 CN- 1.3-1.010-11 KS = = =1.31021 所以，平衡時(shí)溶液中CN-= 1.010-5 （molL-1） 11.在0.10molL-1 KAg(CN)2溶液中,加入KCN固體,使CN-離子的濃度為0.10molL-1，然后再分別加入（1）KI固體,使I-離子的濃度為0.10molL-1（2）Na2S固體,使S2-離子濃度為0.10molL-1。能否產(chǎn)生沉淀？ 解 平衡時(shí) Ag+ 0.10 0.10 KS = = =1.31021 所以，Ag+= 7.710-21 （molL-1）（1） IP（AgI）= c（Ag+）c（I-）= 7.710-210.10 Ksp（AgI）=8.510-17所以，溶液中不能產(chǎn)生AgI沉淀。（2） IP（Ag2S）= c2（Ag+）c（S2-）=（7.710-21）20.10 Ksp（Ag2S）=6.6910-50 所以，溶液中能產(chǎn)生Ag2S