環(huán)境化學(xué)：第三章 水環(huán)境化學(xué)

第三章第三章 水環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué) Aquatic Environmental Chemistry第一節(jié)第一節(jié) 水的基本特征及污染物存在形態(tài)水的基本特征及污染物存在形態(tài) 一、水的特征與分布一、水的特征與分布 1、水分子特性、水分子特性（1 1）高熔點(diǎn)）高熔點(diǎn) (melting point)(melting point)和高沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)(boiling point)(boiling point)（2 2）特殊的密度）特殊的密度 氣氣固固液，液，44時(shí)時(shí)HH2 2O O最大。最大。 天然水的儲(chǔ)量約為天然水的儲(chǔ)量約為1428 1018 千克，江河水約占千千克，江河水約占千萬(wàn)分之九，儲(chǔ)量最小，海洋水占萬(wàn)分之九，儲(chǔ)量最小，海洋水占97.3%。可供人類活動(dòng)利。可供人類活動(dòng)利用的水資源僅占用的水資源僅占0.64%。2、天然水的分布、天然水的分布 (1) (1) 常量元素常量元素(1mmol/L)(1mmol/L)(氯、鈉、硫、鎂、鈣、鉀、碳、溴、氯、鈉、硫、鎂、鈣、鉀、碳、溴、鍶、硼、氟鍶、硼、氟 ) ) (2) (2) 營(yíng)養(yǎng)元素營(yíng)養(yǎng)元素(N(N、P P、SiSi、FeFe、MnMn、Cu)Cu) (3) (3) 微量元素微量元素(1umol/L)(pK2時(shí)，時(shí)，lgCO32-線斜率為零，線斜率為零，lgCa2線線斜率也為零。斜率也為零。 B、當(dāng)、當(dāng)pK1pHpK2時(shí)，時(shí)，lgCO32-線斜率為線斜率為1，lgCa2線斜率為線斜率為-1 C、當(dāng)、當(dāng)pH ppH pK K2 2 時(shí)，時(shí)，2 21 ,CO1 ,CO3 32-2-為主，為主， lgCalgCa2+2+ = 0.5 lg = 0.5 lgK KSPSP當(dāng)當(dāng)p pK K1 1 pH p pH pK K2 2時(shí)，時(shí)，2 2K K2 2/H/H+ + ( (1 1 1 1，2 2=K=K2 2HCOHCO3 3- -/H/H+ +)，HCOHCO3 3- -為主為主 lgCalgCa2+2+ = 0.5lg = 0.5lgK KSPSP0.5lg0.5lgK K2 20.5pH0.5pH當(dāng)當(dāng)pH ppH pK K1 1時(shí)，時(shí)，2 2K K1 1K K2 2 /H /H+ + 2 2，H H2 2COCO3 3為主，為主， lgCalgCa2+2+ = 0.5lg = 0.5lgK KSPSP 0.5lg 0.5lgK K1 1K K2 2 pH pH自學(xué)自學(xué)（2 2）開(kāi)放體系）開(kāi)放體系：碳酸的濃度與大氣中碳酸的濃度與大氣中COCO2 2保持平衡，保持平衡，濃度不變。則，濃度不變。則， C CT T=CO=CO2 2/0 0 =K =KH Hp pCO2CO2/0 0 CO CO3 32-2- = =2 2K KH H p pCO2CO2/0 0 Ca Ca2+2+ = = 0 0 Ksp/ Ksp/2 2K KH H p pCO2CO2 Ca Ca2+2+ = H = H+ + 2 2Ksp/KKsp/K1 1K K2 2K KH Hp pCO2CO2 根據(jù)上式，可以得出根據(jù)上式，可以得出pCpCpH pH 值值的曲線的曲線圖開(kāi)放體系中的碳酸鹽溶解度（W.StummW.Stumm, J.J. Morgan, 1981, J.J. Morgan, 1981）自學(xué)自學(xué)四、氧化還原四、氧化還原四、氧化還原四、氧化還原（1 1）電子活度：）電子活度： pE = -lg(apE = -lg(ae e) ) a ae e水溶液中電子活度水溶液中電子活度 pEpE嚴(yán)格的熱力學(xué)定義是基于下列反應(yīng)的：嚴(yán)格的熱力學(xué)定義是基于下列反應(yīng)的： 2H2H+ + (aq (aq) + 2e H) + 2e H2 2 (g) (g) 當(dāng)這個(gè)反應(yīng)的全部組分都以當(dāng)這個(gè)反應(yīng)的全部組分都以1 1個(gè)單位活度存在時(shí)，該個(gè)單位活度存在時(shí)，該反應(yīng)的自由能變化可定義為零，即反應(yīng)的自由能變化可定義為零，即當(dāng)當(dāng)H H+ +(aq(aq) )在在1 1單位活度單位活度與與1 1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓H H2 2(g)(g)平衡的介質(zhì)中，電子活度才為平衡的介質(zhì)中，電子活度才為1 1。 pEpE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，強(qiáng)。反之，pEpE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)向就越強(qiáng)。1 1、電子活度和氧化還原電位、電子活度和氧化還原電位(2)(2)氧化還原電位E E和pEpE的關(guān)系 O Ox xneneRedRed (1) (1)根據(jù)NernstNernst 方程 E = EE = E0 0- (2.303- (2.303RTRT/n/nF F)lgRed/O)lgRed/Ox x (2) (2)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，定義 E E0 0 =(2.303=(2.303RTRT/n/nF F)lg)lgK K (3)(3)從上述化學(xué)方程式(1)(1)，可寫出 K K = Red/O= Red/Ox xeen n (4) (4)根據(jù)p pE E的定義 p pE E = - = -lgelge=1/nlg=1/nlgK K-lgRed/O-lgRed/Ox x = = EFEF/2.303/2.303RTRT p pE E = = E E/0.059/0.059 (5)(5)F96500 J/V molT=298KR=8.31 J/K molp194 同樣：同樣：pE0= E0/0.059 根據(jù)根據(jù)Nernst 方程，方程，pE的一般表示形式為：的一般表示形式為： pE= pE0 + lg(反應(yīng)物反應(yīng)物/生成物生成物) 1/n 平衡常數(shù)平衡常數(shù)K： lgKlgK=(nE=(nE0 0F)/(2.303RT)=nEF)/(2.303RT)=nE0 0/0.059 = npE/0.059 = npE0 0(25)(25) 自由能變化：自由能變化： G= -nFEG= -nFE G= = -2.303 nRTG= = -2.303 nRTpEpE2 2、天然水體的、天然水體的pEpE-pH -pH 圖圖 水中鐵的水中鐵的pEpE-pH-pH圖（總可溶性鐵濃度為圖（總可溶性鐵濃度為1.01.01010-7-7mol/Lmol/L）自學(xué)自學(xué)（1 1）決定電位：）決定電位：若某個(gè)單體系的含若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則此時(shí)該量比其他體系高得多，則此時(shí)該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的系的p pE E，稱之為決定電位。，稱之為決定電位。（2 2）一般天然水環(huán)境中，一般天然水環(huán)境中，溶解氧溶解氧是是決定電位物質(zhì)，而在有機(jī)物積累決定電位物質(zhì)，而在有機(jī)物積累的厭氧環(huán)境中，的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物有機(jī)物是決定電是決定電位物質(zhì)，介于二者之間者，則其位物質(zhì)，介于二者之間者，則其決定電位為溶解氧體系和有機(jī)物決定電位為溶解氧體系和有機(jī)物體系的結(jié)合。體系的結(jié)合。（3 3）天然水的）天然水的pEpE為為13.5813.58，該值隨該值隨水中溶解氧的減少而降低，因而水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原性環(huán)境，同時(shí)底泥呈還原性環(huán)境，同時(shí)天然水天然水的的pEpE隨隨pH pH 減少而增大減少而增大。（注意（注意p200p200，計(jì)算過(guò)程），計(jì)算過(guò)程）3 3、天然水的、天然水的pEpE和決定電位和決定電位中性天然水的中性天然水的 pEpE 變化對(duì)無(wú)機(jī)氮形態(tài)濃度的影響變化對(duì)無(wú)機(jī)氮形態(tài)濃度的影響 無(wú)機(jī)氮化物的氧化還原轉(zhuǎn)化無(wú)機(jī)氮化物的氧化還原轉(zhuǎn)化 環(huán)境中的氮有以下幾種存在形態(tài)環(huán)境中的氮有以下幾種存在形態(tài) 固氮固氮：是將氣態(tài)氮轉(zhuǎn)化為離子形式：是將氣態(tài)氮轉(zhuǎn)化為離子形式 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)：由氨根離子轉(zhuǎn)化為硝酸鹽：由氨根離子轉(zhuǎn)化為硝酸鹽 反硝化反硝化：由硝酸鹽經(jīng)亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾倪^(guò)程：由硝酸鹽經(jīng)亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾倪^(guò)程4 4、無(wú)機(jī)鐵的氧化還原、無(wú)機(jī)鐵的氧化還原5 5、水中有機(jī)物的氧化、水中有機(jī)物的氧化A A、水中有機(jī)物可以通過(guò)微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化為、水中有機(jī)物可以通過(guò)微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物無(wú)機(jī)物時(shí)間或距離氧下垂曲線氧下垂曲線：向河流中：向河流中加入有機(jī)物后，水中加入有機(jī)物后，水中BODBOD升高，發(fā)生耗氧分升高，發(fā)生耗氧分解，河流的含氧量沿程解，河流的含氧量沿程迅速下降。迅速下降。B、水中有機(jī)物有氧分解產(chǎn)物為、水中有機(jī)物有氧分解產(chǎn)物為CO2、H2O、SO42-、NO3-等，不會(huì)引起水質(zhì)惡化；而缺氧分解產(chǎn)物為等，不會(huì)引起水質(zhì)惡化；而缺氧分解產(chǎn)物為NH3、H2S、CH4，將會(huì)使水質(zhì)惡化。，將會(huì)使水質(zhì)惡化。五、配合作用五、配合作用 1 1、軟硬酸堿理論、軟硬酸堿理論 A + :B A:BA + :B A:B硬酸：硬酸：電荷密度大電荷密度大, ,粒子粒徑小粒子粒徑小, ,不易極化不易極化, ,外部電子云能緊密圍繞外部電子云能緊密圍繞在原核周圍。在原核周圍。軟酸：軟酸：電荷密度小電荷密度小, ,粒子粒徑大粒子粒徑大, ,容易極化容易極化, ,外部電子云不能緊密圍外部電子云不能緊密圍繞在子核周圍。繞在子核周圍。 硬酸硬酸硬堿，軟酸硬堿，軟酸軟堿形成穩(wěn)定絡(luò)合物。軟堿形成穩(wěn)定絡(luò)合物。路易斯硬酸：路易斯硬酸：H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、 Al3+、Cr3+、Fe3+、As3+IntermediateIntermediate：Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+路易斯軟酸：路易斯軟酸：Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、 CH3Hg+路易斯硬堿：路易斯硬堿：H2O、OH-、F-、Cl-、PO43-、SO42-、CO32-、 O2-IntermediateIntermediate：Br-、NO2-、SO32-路易斯軟堿：路易斯軟堿：SH-、S2-、RS-、CN-、SCN-、CO、R2S、 RSH、RS-大大多多為為有有毒毒金金屬屬 穩(wěn)定性穩(wěn)定性：指配合物在溶液中離解成中心離子和配：指配合物在溶液中離解成中心離子和配 位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)離解程度的大小。位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)離解程度的大小。 天然水體中重要的天然水體中重要的無(wú)機(jī)配體無(wú)機(jī)配體有：有：OHOH- -、ClCl- -、COCO3 32-2-、HCOHCO3 3- -、F F- -、S S2-2-等。等。有機(jī)配體有機(jī)配體有天然有機(jī)質(zhì)，如氨基酸、糖、腐有天然有機(jī)質(zhì)，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗滌劑、清潔劑等。殖酸，洗滌劑、清潔劑等。 配合物配合物 鰲合物鰲合物 存在于水中的配體形成配合物之后，水溶性和移動(dòng)存在于水中的配體形成配合物之后，水溶性和移動(dòng)性增加，因而生物毒性增加；而存在于顆粒物上的配體性增加，因而生物毒性增加；而存在于顆粒物上的配體形成配合物之后，水溶性減小，吸附性增加。形成配合物之后，水溶性減小，吸附性增加。2 2、配合物在溶液中的穩(wěn)定性、配合物在溶液中的穩(wěn)定性（1 1）概念）概念（2 2）配合物在溶液中的穩(wěn)定常數(shù)）配合物在溶液中的穩(wěn)定常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù)：穩(wěn)定常數(shù)：衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度 ZnZn2+ 2+ + + NHNH3 3 ZnNHZnNH3 32+2+ K K1 1=ZnNH=ZnNH3 32+2+/Zn/Zn2+2+NHNH3 3=3.9=3.910102 2 ZnNH ZnNH3 32+ 2+ + NH+ NH3 3 ZnZn（NHNH3 3) )2 22+2+ K K2 2 =Zn=Zn（NHNH3 3) )2 22+2+/ZnNH/ZnNH3 32+2+NHNH3 3=2.1=2.110102 2 K K1 1、K K2 2稱為稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，表示，表示NHNH3 3加至中心加至中心ZnZn2+2+上是一個(gè)逐上是一個(gè)逐步的過(guò)程。步的過(guò)程。積累穩(wěn)定常數(shù)積累穩(wěn)定常數(shù)是指幾個(gè)配位體加到中心金屬離子過(guò)程是指幾個(gè)配位體加到中心金屬離子過(guò)程的加和。如：的加和。如： 2 2=Zn(NH=Zn(NH3 3) )2+2+/Zn/Zn2+2+NHNH3 3 2 2 = K = K1 1K K2 2=8.2 =8.2 10104 4 Zn Zn2+ 2+ + + 2NH2NH3 3 ZnZn（NHNH3 3) )2 22+2+ 對(duì)于對(duì)于Zn(NHZn(NH3 3) )3 32+2+的的3 3= K= K= K= K1 1K K2 2K K3 3，對(duì)于，對(duì)于Zn(NHZn(NH3 3) )4 42+2+的的4 4= K= = K= K K1 1K K2 2K K3 3K K4 4。 概括起來(lái)：概括起來(lái)：Kn=MLn/MLn-1L n=MLn/MLn K Kn n或或n n越大，配合離子愈難離解，配合物越穩(wěn)定。越大，配合離子愈難離解，配合物越穩(wěn)定。CdCd2+2+與與OHOH- -的累積穩(wěn)定常數(shù)的累積穩(wěn)定常數(shù)1-41-4分別為分別為10104.34.3，10107.77.7，101010.310.3，101012.012.0則則pH=10pH=100 0=1/1=1/11 1OHOH- - 2 2OHOH- - 2 23 3OHOH- - 3 3 4 4OHOH- - 4 4=1/3.516=1/3.516=0.2840.2841 1 =0 01 1OHOH- -= 0.284 x 10= 0.284 x 104.3 4.3 x 10 x 10-4-4= =0.5670.5672 2 =0 02 2OHOH- - 2 2=0.284 x 10=0.284 x 107.7 7.7 x 10 x 10-8-8= =0.1420.1423 3 =0 03 3OHOH- - 3 3= 0.284 x 10= 0.284 x 1010.3 10.3 x 10 x 10-12-12= =0.0060.006圖圖Cd2+-OH-配合離子在不同配合離子在不同pH值下的分布（陳靜生主值下的分布（陳靜生主編，編，1987）4 4、氯離子對(duì)重金屬的配合作用、氯離子對(duì)重金屬的配合作用a圖圖Cd2+-Cl-體系的逐級(jí)配合作體系的逐級(jí)配合作a. lg-pCl圖圖 b. -pCl圖圖b腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)是有機(jī)高分子物質(zhì)，分子量在是有機(jī)高分子物質(zhì)，分子量在300300到到3000030000以上。以上。 分為三類：分為三類：富里酸富里酸（FulvicFulvic acid acid）分子量小，配位基團(tuán)多（羥基羧）分子量小，配位基團(tuán)多（羥基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于堿；基多，氧含量高），既溶于酸又溶于堿；腐殖酸腐殖酸（HumicHumic acid acid）分子量大，芳香度高（苯環(huán)多，）分子量大，芳香度高（苯環(huán)多，碳含量高），只溶于堿；碳含量高），只溶于堿；腐黑物腐黑物（HuminHumin）又叫胡敏素，不能被酸堿提取的部分。）又叫胡敏素，不能被酸堿提取的部分。 腐殖酸和腐黑物中，碳含量為腐殖酸和腐黑物中，碳含量為5050-60-60，氧含量為，氧含量為3030-35-35，氫含量為，氫含量為，4 4-6-6，氮含量為，氮含量為，2 2-4-4。 腐殖質(zhì)除了含有大量苯環(huán)之外，還含有大量羧基、醇腐殖質(zhì)除了含有大量苯環(huán)之外，還含有大量羧基、醇基和酚基。基和酚基。 有機(jī)物含量有機(jī)物含量2 2有機(jī)碳含量有機(jī)碳含量5、腐殖質(zhì)的配合作用、腐殖質(zhì)的配合作用 富里酸單位質(zhì)量含有的含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，因而親富里酸單位質(zhì)量含有的含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，因而親水性也較強(qiáng)。這些官能團(tuán)在水中可以離解并產(chǎn)生化學(xué)作用，水性也較強(qiáng)。這些官能團(tuán)在水中可以離解并產(chǎn)生化學(xué)作用，因此腐殖質(zhì)具有高分子電解質(zhì)的特征，并表現(xiàn)為因此腐殖質(zhì)具有高分子電解質(zhì)的特征，并表現(xiàn)為酸性酸性。富。富里酸中，碳含量為里酸中，碳含量為4444-50-50，氧含量為，氧含量為4444-50-50，氫含，氫含量為量為4 4-6-6，氮含量為，氮含量為1 1-3-3。 腐殖質(zhì)與環(huán)境有機(jī)物之間的作用主要涉及吸附效應(yīng)、腐殖質(zhì)與環(huán)境有機(jī)物之間的作用主要涉及吸附效應(yīng)、溶解效應(yīng)、對(duì)水解反應(yīng)的催化作用、對(duì)微生物過(guò)程的影溶解效應(yīng)、對(duì)水解反應(yīng)的催化作用、對(duì)微生物過(guò)程的影響以及光敏效應(yīng)和猝滅效應(yīng)等響以及光敏效應(yīng)和猝滅效應(yīng)等。 腐殖酸本身的腐殖酸本身的吸附能力很強(qiáng)吸附能力很強(qiáng)，這種吸附能力甚至不，這種吸附能力甚至不受其他配合作用的影響。受其他配合作用的影響。 腐殖酸可以很腐殖酸可以很容易吸附在天然顆粒物上容易吸附在天然顆粒物上，改變顆粒，改變顆粒物表面性質(zhì)。物表面性質(zhì)。 配合作用可抑制金屬以碳酸鹽、硫化物、氫氧化物配合作用可抑制金屬以碳酸鹽、硫化物、氫氧化物形式的沉淀產(chǎn)生。形式的沉淀產(chǎn)生。 配合作用影響重金屬對(duì)水生生物的毒性。配合作用影響重金屬對(duì)水生生物的毒性。 腐殖質(zhì)的存在可以形成可疑致癌物質(zhì)腐殖質(zhì)的存在可以形成可疑致癌物質(zhì) 三鹵甲烷三鹵甲烷（THMSTHMS） 腐殖酸與陰離子的作用。腐殖酸與陰離子的作用。 腐殖酸對(duì)有機(jī)污染物的作用。腐殖酸對(duì)有機(jī)污染物的作用。 作作 業(yè)業(yè)第三節(jié)第三節(jié) 有機(jī)污染物在水環(huán)境中有機(jī)污染物在水環(huán)境中 的遷移轉(zhuǎn)化的遷移轉(zhuǎn)化 吸附作用吸附作用adsorptionadsorption生物富集生物富集bioaccumulationbioaccumulation揮發(fā)作用揮發(fā)作用evaporationevaporation遷移（遷移（transfer） 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化（transformationtransformation）水解作用水解作用hydrolysis光解作用光解作用Photo-degradation生物降解作用生物降解作用biodegradation污染物污染物環(huán)境環(huán)境POPs的遷移的遷移 有機(jī)物在水體沉積物（顆粒物）中的吸著：有機(jī)物在水體沉積物（顆粒物）中的吸著：（1 1） 吸附作用（吸附作用（AdsorptionAdsorption）：礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)）：礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)物的表面吸附作用。物的表面吸附作用。 通過(guò)范德華力、氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵等作用。通過(guò)范德華力、氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵等作用。 吸附等溫線非線性，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，放熱吸附等溫線非線性，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，放熱（2 2） 分配作用（分配作用（PartitionPartition）：沉積物（顆粒物）：沉積物（顆粒物）中有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)物的溶解作用。中有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)物的溶解作用。 溶解作用溶解作用 在溶質(zhì)的整個(gè)溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線為線性，與表在溶質(zhì)的整個(gè)溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線為線性，與表面吸附位無(wú)關(guān)，只與有機(jī)物的溶解度有關(guān)。面吸附位無(wú)關(guān)，只與有機(jī)物的溶解度有關(guān)。 分配系數(shù)分配系數(shù)：非離子性有機(jī)化合物可通過(guò)溶解作用分配到：非離子性有機(jī)化合物可通過(guò)溶解作用分配到顆粒物有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到平衡，此時(shí)有機(jī)顆粒物有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到平衡，此時(shí)有機(jī)化合物在顆粒物相和水相中含量的比值；化合物在顆粒物相和水相中含量的比值； 一、吸附作用一、吸附作用1 1、分配作用、分配作用CWCSKd=Cs/Cw 為了在類型各異組分復(fù)雜的沉積物或土壤之間找為了在類型各異組分復(fù)雜的沉積物或土壤之間找到表征吸著的常數(shù)，引入了到表征吸著的常數(shù)，引入了標(biāo)化的分配系數(shù)標(biāo)化的分配系數(shù) (Koc(Koc) )： Koc=KKoc=Kd d/f/fococ 式中：式中：KocKoc 標(biāo)化的分配系數(shù)，即以有機(jī)碳為基標(biāo)化的分配系數(shù)，即以有機(jī)碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)；礎(chǔ)表示的分配系數(shù)； focfoc 沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 對(duì)于每一種有機(jī)物可得到與沉積物特征無(wú)關(guān)對(duì)于每一種有機(jī)物可得到與沉積物特征無(wú)關(guān)的一個(gè)的一個(gè)K Kococ。2 2、標(biāo)化分配系數(shù)、標(biāo)化分配系數(shù)理想狀態(tài)：理想狀態(tài)：顆粒物的有機(jī)碳只存在數(shù)量上的差異，而不存顆粒物的有機(jī)碳只存在數(shù)量上的差異，而不存在性質(zhì)上的差異。在性質(zhì)上的差異。 若進(jìn)一步考慮到顆粒物大小產(chǎn)生的影響，其若進(jìn)一步考慮到顆粒物大小產(chǎn)生的影響，其分配分配系數(shù)系數(shù)K Kp p表示為：表示為： Kp= Koc 0.2(1-f) XocKp= Koc 0.2(1-f) Xocs s+ f Xoc+ f Xocf f 式中：式中：f f細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（d50umd50um） XocXocs s粗沉積物組分的有機(jī)碳量；粗沉積物組分的有機(jī)碳量； XocXocf f細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量。細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量。 由于顆粒物對(duì)憎水有機(jī)物的吸著是分配機(jī)制，當(dāng)由于顆粒物對(duì)憎水有機(jī)物的吸著是分配機(jī)制，當(dāng)KpKp不易得到時(shí)，可通過(guò)下式預(yù)測(cè)：不易得到時(shí)，可通過(guò)下式預(yù)測(cè)： KocKoc=0.63Kow=0.63Kow 式中：式中：KowKow辛醇水分配系數(shù)辛醇水分配系數(shù)有機(jī)物在水中的溶解度及其與辛醇水分配系數(shù)的關(guān)系有機(jī)物在水中的溶解度及其與辛醇水分配系數(shù)的關(guān)系( Chiou( Chiou. et. al. 1997. et. al. 1997) KowKow與溶解度與溶解度SwSw符合以下關(guān)系：符合以下關(guān)系： lgKowlgKow=5.00-0.670lg(Sw=5.00-0.670lg(Sw10103 3/M )/M ) 式中：式中：SwSw有機(jī)物在水中的溶解度，有機(jī)物在水中的溶解度，mg/Lmg/L M M 有機(jī)物的分子量。有機(jī)物的分子量。水中溶解度水中溶解度SW辛醇辛醇/水水分配系數(shù)分配系數(shù)KOW標(biāo)化分配系數(shù)標(biāo)化分配系數(shù)KOC沉積物中沉積物中有機(jī)碳含量有機(jī)碳含量WOC分配系數(shù)分配系數(shù)KpKoc=Kp/woc3 3、表面吸附、表面吸附 水體顆粒等的礦物質(zhì)成分對(duì)有機(jī)化合物的表面吸附水體顆粒等的礦物質(zhì)成分對(duì)有機(jī)化合物的表面吸附作用主要靠范德華力，以及各種化學(xué)鍵力如氫鍵、離子作用主要靠范德華力，以及各種化學(xué)鍵力如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵及偶極鍵、配位鍵及鍵作用的結(jié)果。鍵作用的結(jié)果。吸附作用吸附作用表面吸附作用：表面吸附作用：有機(jī)化合物有機(jī)化合物吸附在顆粒物礦物質(zhì)等組分吸附在顆粒物礦物質(zhì)等組分的表面，等溫線是非線性的，的表面，等溫線是非線性的，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附過(guò)程放存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附過(guò)程放出大量熱。出大量熱。分配作用：分配作用：有機(jī)化合物在水相有機(jī)化合物在水相和顆粒物有機(jī)質(zhì)間分配，等溫和顆粒物有機(jī)質(zhì)間分配，等溫線是線性的，只與溶解度有關(guān)，線是線性的，只與溶解度有關(guān)，無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附，放出的吸附熱小。無(wú)競(jìng)爭(zhēng)吸附，放出的吸附熱小。1 1、亨利定律、亨利定律 定義：亨利定律是表示的一個(gè)化學(xué)物質(zhì)在定義：亨利定律是表示的一個(gè)化學(xué)物質(zhì)在氣液相達(dá)到平衡時(shí)，溶解于水相的濃度與氣相氣液相達(dá)到平衡時(shí)，溶解于水相的濃度與氣相中化學(xué)物質(zhì)濃度（或分壓力）有關(guān)，亨利定律的中化學(xué)物質(zhì)濃度（或分壓力）有關(guān)，亨利定律的一般表示式：一般表示式： p pK KH Hc cw w K KH H p/cp/cw w式中：式中： p p 污染物在水面大氣中的平衡分壓污染物在水面大氣中的平衡分壓,Pa,Pa； c cw w污染物在水中平衡濃度，污染物在水中平衡濃度，mol/mmol/m3 3； K KH H 亨利定律常數(shù)，亨利定律常數(shù)，PaPa m m 3 3 /mol/mol。 二、揮發(fā)作用二、揮發(fā)作用 在文獻(xiàn)報(bào)道中，常用的確定亨利常數(shù)的方法是：在文獻(xiàn)報(bào)道中，常用的確定亨利常數(shù)的方法是： p=Kp=KH H.c.cW W （1 1） K KH H=c=ca a/c/cw w （2 2）根據(jù)根據(jù)pV=nRTpV=nRT（c ca a=n/v=n/v，c cw w=p/K=p/KH H）, ,得：得： K KH H=K=KH H / /（RTRT）=K=KH H/ /（8.31T8.31T）= 4.1= 4.11010-4-4K KH H 對(duì)于微溶化合物，（摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)于微溶化合物，（摩爾分?jǐn)?shù)0.020.02），亨利常數(shù)），亨利常數(shù)的估算公式為：的估算公式為： K KH H = p = ps s M Mw w/S/Sw w K KH H=0.12p=0.12ps sM Mw w/(S/(Sw wT)T)無(wú)量綱轉(zhuǎn)換無(wú)量綱轉(zhuǎn)換2 2、揮發(fā)作用的雙膜理論（自學(xué)）、揮發(fā)作用的雙膜理論（自學(xué)） 化學(xué)物質(zhì)從水中揮發(fā)化學(xué)物質(zhì)從水中揮發(fā)時(shí)必須克服來(lái)自近水時(shí)必須克服來(lái)自近水表層和空氣層的阻力。表層和空氣層的阻力。氣膜和液膜控制了氣膜和液膜控制了化學(xué)物質(zhì)由水向空化學(xué)物質(zhì)由水向空氣中遷移的速率。氣中遷移的速率。三、水解作用三、水解作用RX + HRX + H2 2O ROH + HXO ROH + HXR R1,2,31,2,3C(C() )X X(-)(-) e eHOHO- -1 1、幾類有機(jī)物可、幾類有機(jī)物可能的水解反應(yīng)產(chǎn)物能的水解反應(yīng)產(chǎn)物水解作用可以改變水解作用可以改變反應(yīng)分子，但并不反應(yīng)分子，但并不能總是生成低毒產(chǎn)能總是生成低毒產(chǎn)物。例如物。例如2,4-D2,4-D酯類酯類的水解就生成毒性的水解就生成毒性更大的更大的2,4-D2,4-D酸。酸。 水解作用可以改變反應(yīng)分子，但并不能總是水解作用可以改變反應(yīng)分子，但并不能總是生成低毒產(chǎn)物。生成低毒產(chǎn)物。 例如例如2,4-D2,4-D酯類的水解就生成毒性更大的酯類的水解就生成毒性更大的2,4-D2,4-D酸。酸。 通常測(cè)定的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，即通常測(cè)定的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，即 -dRX/dt = K-dRX/dt = Kh hRXRX K Kh h水解速率常數(shù)水解速率常數(shù) 這意味著這意味著RX RX 水解的半衰期與濃度無(wú)關(guān)，只要溫度、水解的半衰期與濃度無(wú)關(guān)，只要溫度、pHpH值值等反應(yīng)條件不變，等反應(yīng)條件不變，RX RX 的半衰期為：的半衰期為： t1/2=0.693/Kh2 2、水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析、水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析 實(shí)驗(yàn)表明，水解速率與實(shí)驗(yàn)表明，水解速率與pHpH有關(guān)，水解速率可表示為：有關(guān)，水解速率可表示為： R RH H = K = Kh hcc=K=KA AHH+ +K+KN N+K+KB BOHOH- -cc K KA A、K KN N、K KB B分別為酸性催化、堿性催化和中性過(guò)程分別為酸性催化、堿性催化和中性過(guò)程 的二級(jí)反應(yīng)水解速率常數(shù)的二級(jí)反應(yīng)水解速率常數(shù) K Kh h在某一在某一pHpH值下準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)水解速率常數(shù)值下準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)水解速率常數(shù) 如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)。表達(dá)為：如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)。表達(dá)為： K Kh h=K=KN N+a+aw w(K(KA AHH+ + + K + KB BOHOH- -) aw aw有機(jī)化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù)有機(jī)化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù) 其他常數(shù)意義同上其他常數(shù)意義同上水解速率常數(shù)與水解速率常數(shù)與pHpH的關(guān)系的關(guān)系四、光解作用四、光解作用 1 1、直接光解：、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而進(jìn)行化合物本身直接吸收了光能而進(jìn)行分解反應(yīng)。分解反應(yīng)。 2 2、敏化光解：、敏化光解：水體中存在的天然物質(zhì)被陽(yáng)光激發(fā)水體中存在的天然物質(zhì)被陽(yáng)光激發(fā)后，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的后，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)。分解反應(yīng)。 3 3、氧化反應(yīng)：、氧化反應(yīng)：天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧等中間體，這些中間體又與化合物作用而生態(tài)氧等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。成轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。 平動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、電子能級(jí)平動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、電子能級(jí) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)：轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)： 0.05eV 0.05eV 振動(dòng)能級(jí)：振動(dòng)能級(jí)：0.05-1.00eV0.05-1.00eV 電子能級(jí)：電子能級(jí)：1-20eV1-20eV 紅外光、可見(jiàn)光、紫外光紅外光、可見(jiàn)光、紫外光 760 nm 400 nm本質(zhì)是在本質(zhì)是在光輻射的作用下光輻射的作用下，物質(zhì)分子的，物質(zhì)分子的能態(tài)發(fā)生能態(tài)發(fā)生改變改變，即分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)或電子能級(jí)發(fā)生變化，即分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)或電子能級(jí)發(fā)生變化，由由低能態(tài)低能態(tài)被激發(fā)至被激發(fā)至高能態(tài)高能態(tài)。一些典型有機(jī)生色團(tuán)和吸收波長(zhǎng)一些典型有機(jī)生色團(tuán)和吸收波長(zhǎng)4 4、光量子產(chǎn)率：進(jìn)行光學(xué)反應(yīng)的光子占吸收總光、光量子產(chǎn)率：進(jìn)行光學(xué)反應(yīng)的光子占吸收總光子數(shù)之比子數(shù)之比生成或破壞的給定物種的摩爾數(shù)體系吸收光子的摩爾數(shù)= 環(huán)境條件影響光解量子產(chǎn)率，分子氧在一些光化學(xué)環(huán)境條件影響光解量子產(chǎn)率，分子氧在一些光化學(xué)反應(yīng)中的作用像是猝滅作用，減少光量子產(chǎn)率，但在另反應(yīng)中的作用像是猝滅作用，減少光量子產(chǎn)率，但在另外一些情況下，它不影響甚至可能參加反應(yīng)。懸浮沉積外一些情況下，它不影響甚至可能參加反應(yīng)。懸浮沉積物也影響光解速率，它不僅可以增加光的衰減作用，而物也影響光解速率，它不僅可以增加光的衰減作用，而且還改變吸附在他們上面化合物的活性。且還改變吸附在他們上面化合物的活性。 近年來(lái)，人們開(kāi)始關(guān)注腐殖質(zhì)的光敏化導(dǎo)致有機(jī)污染物近年來(lái)，人們開(kāi)始關(guān)注腐殖質(zhì)的光敏化導(dǎo)致有機(jī)污染物光解，腐殖酸和富里酸被證明對(duì)氯酚、甲基酚、菲、硝光解，腐殖酸和富里酸被證明對(duì)氯酚、甲基酚、菲、硝基苯、苯并咪唑，以及多種農(nóng)藥的光解存在不同影響；基苯、苯并咪唑，以及多種農(nóng)藥的光解存在不同影響；腐殖質(zhì)的光敏化主要通過(guò)兩種途徑促進(jìn)有機(jī)物轉(zhuǎn)化：腐殖質(zhì)的光敏化主要通過(guò)兩種途徑促進(jìn)有機(jī)物轉(zhuǎn)化： a.a.激發(fā)態(tài)腐殖質(zhì)激發(fā)態(tài)腐殖質(zhì)HMHM* *將能量傳遞給污染物將能量傳遞給污染物A A，產(chǎn)生激發(fā)，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的態(tài)的A A* *，A A* *進(jìn)一步反應(yīng)降解；進(jìn)一步反應(yīng)降解； b.b.吸收光輻射達(dá)到激發(fā)的吸收光輻射達(dá)到激發(fā)的HMHM* *通過(guò)將能量轉(zhuǎn)移給通過(guò)將能量轉(zhuǎn)移給O O2 2，促，促進(jìn)溶液中活性氧物質(zhì)的產(chǎn)生；進(jìn)溶液中活性氧物質(zhì)的產(chǎn)生； 敏化光解敏化光解 除了參與光敏化反應(yīng)以外，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的除了參與光敏化反應(yīng)以外，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的HMHM也是天然水體也是天然水體中活性氧物質(zhì)重要的中活性氧物質(zhì)重要的“匯匯”； 因此，一些研究也報(bào)道出因此，一些研究也報(bào)道出腐殖質(zhì)對(duì)一些污染物光解的阻腐殖質(zhì)對(duì)一些污染物光解的阻礙作用礙作用；有機(jī)毒物在水環(huán)境中常遇見(jiàn)的氧化劑有有機(jī)毒物在水環(huán)境中常遇見(jiàn)的氧化劑有: : 羥自由基羥自由基( (OH) OH) 氧化還原電位為氧化還原電位為2.872.87 烷氧自由基烷氧自由基（RORO） 單重態(tài)氧單重態(tài)氧（1 1O O2 2） 研究表明，日照的天然水體的表層水中含有研究表明，日照的天然水體的表層水中含有 RORO2 2約約1 11010-9-9mol/Lmol/L； 1 1O O2 2的濃度約為的濃度約為1 11010-12-12mol/Lmol/L。5 5、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)光化學(xué)生成的水合電子引發(fā)超氧光化學(xué)生成的水合電子引發(fā)超氧負(fù)離子自由基的產(chǎn)生，而負(fù)離子自由基的產(chǎn)生，而O O2 2- -歧歧化產(chǎn)生化產(chǎn)生H H2 2O O2 2，因此地表水中，因此地表水中H H2 2O O2 2的的含量與光解產(chǎn)生水合電子的溶解含量與光解產(chǎn)生水合電子的溶解態(tài)有機(jī)碳含量密切相關(guān)，在富營(yíng)態(tài)有機(jī)碳含量密切相關(guān)，在富營(yíng)養(yǎng)化水體中，濃度可高達(dá)養(yǎng)化水體中，濃度可高達(dá)30mol/L30mol/L。半導(dǎo)體懸浮液在經(jīng)歷光半導(dǎo)體懸浮液在經(jīng)歷光催化反應(yīng)后，也可生成催化反應(yīng)后，也可生成 H H2 2O O2 2，反應(yīng)機(jī)理如上圖；，反應(yīng)機(jī)理如上圖；Fe()-Fe()-多羧酸絡(luò)合物（如多羧酸絡(luò)合物（如檸檬酸、丙二酸、草酸絡(luò)合檸檬酸、丙二酸、草酸絡(luò)合物）在日光下的光還原也是物）在日光下的光還原也是活性氧物質(zhì)的重要來(lái)源；活性氧物質(zhì)的重要來(lái)源；五、生物降解作用五、生物降解作用 只要用這些只要用這些有毒物質(zhì)作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源有毒物質(zhì)作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源便便可判定是否屬生長(zhǎng)代謝。在這種代謝過(guò)程中微生物可以可判定是否屬生長(zhǎng)代謝。在這種代謝過(guò)程中微生物可以進(jìn)行較徹底的降解或礦化，因而是解毒生長(zhǎng)基質(zhì)。動(dòng)力進(jìn)行較徹底的降解或礦化，因而是解毒生長(zhǎng)基質(zhì)。動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：學(xué)表達(dá)式為： -dc/dt-dc/dt= 1/Y = 1/Y dB/dt =dB/dt =maxmax/Y/YBC/(Ks+cBC/(Ks+c) ) c c污染物濃度；污染物濃度；B B 細(xì)菌濃度；細(xì)菌濃度； Y Y 消耗一個(gè)單位碳所產(chǎn)生的生物量；消耗一個(gè)單位碳所產(chǎn)生的生物量； maxmax最大的比生長(zhǎng)速率最大的比生長(zhǎng)速率; ; Ks Ks半飽和常數(shù)，即在半飽和常數(shù)，即在maxmax一半時(shí)的基質(zhì)濃度一半時(shí)的基質(zhì)濃度1 1、生長(zhǎng)代謝、生長(zhǎng)代謝 2 2、共代謝某些有機(jī)污染物不能作為微生物的唯、共代謝某些有機(jī)污染物不能作為微生物的唯一碳源與能源，必須與另外的化合物存在提供微一碳源與能源，必須與另外的化合物存在提供微生物碳源或能源時(shí)，有機(jī)物才能被降解，這種現(xiàn)生物碳源或能源時(shí)，有機(jī)物才能被降解，這種現(xiàn)象稱為共代謝。動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：象稱為共代謝。動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為：作業(yè)解析作業(yè)解析 1 1請(qǐng)推導(dǎo)出封閉和開(kāi)放體系碳酸平衡中請(qǐng)推導(dǎo)出封閉和開(kāi)放體系碳酸平衡中HH2 2COCO3 3 、HCOHCO3 3- - 和和COCO3 32-2- 的表達(dá)式，并討論這兩個(gè)體系之間的區(qū)別。的表達(dá)式，并討論這兩個(gè)體系之間的區(qū)別。 p153p153 在一個(gè)在一個(gè)pHpH為為6.56.5、堿度為、堿度為1.6mmol/L1.6mmol/L的水體中，若加入碳酸鈉使的水體中，若加入碳酸鈉使其堿化，問(wèn)需加多少其堿化，問(wèn)需加多少mmolmmol/L/L的碳酸鈉才能使水體的碳酸鈉才能使水體pHpH上升至上升至8.08.0。若用若用NaOHNaOH強(qiáng)堿進(jìn)行堿化，又需加入多少堿強(qiáng)堿進(jìn)行堿化，又需加入多少堿? ?