實驗十六電極電位和原電池電動勢的測定

實驗十六 電極電位和原電池電動勢的測定一、目的要求1、鞏固電極電位產(chǎn)生原因和影響因素；2、掌握測量電極電位的實驗方法；3、掌握原電池、電解池電位的測量方法；4、掌握電極極化的原因；5、掌握電化學(xué)測試系統(tǒng)；6、理解原電池和電極電勢的概念。二、實驗原理電極電位（原電池電動勢）測量方法可以有以下三種方法1：電極電位的直接測量原理如圖1。圖1 電極電位（原電池電動勢）測量原理圖當(dāng)被測電極與參比電極組成測量原電池時，參比電極作電池的正極(陰極)時，有若參比電極作電池的負(fù)極(陽極)時，有式中：為被測電極的氫標(biāo)電位；R為參比電極的氫標(biāo)電位。方法2：補償法測量電極電位原理圖，教材5657頁。方法3：對消法。圖2 補償法測量電極電位測量原理圖對消法測定電動勢就是在所研究的電極（電池）的外電路上加一個方向相反的電壓。當(dāng)兩者相等時，電路的電流為零（通過檢流計指示）。此時，所研究的電池的電動勢就可以從外電路的電壓數(shù)值讀出。原電池是由兩個“半電池”組成，每個半電池中有一個電極和相應(yīng)的溶液。由不同的半電池可以組成各式各樣的原電池，電池中的正極起還原作用，負(fù)極起氧化作用，電池的電動勢等于兩個電極電位的差值：例如Cu-Zn電池 Zn|ZnSO4（a1）|CuSO4(a2)|CuZn的電極電位Cu的電極電位Cu-Zn電池的電動勢為：三、儀器與藥品電化學(xué)測試系統(tǒng) 1套 飽和甘汞電極 1只鹽橋 1個 電解池 1套Cu電極片 1個 Fe電極片 1個容量瓶 1個 量筒 1個廣口瓶 3個 飽和KCl溶液CuSO4（0.1mol.L-1）溶液 CuSO4（0.01mol.L-1）溶液NaCl（0.1mol.L-1）溶液 四、實驗步驟1、電極制備圖4 工作電極的結(jié)構(gòu)示意圖工作電極表面要平整，不能出現(xiàn)尖角或臺階，這些結(jié)構(gòu)將會影響電極電位的分布。工作電極可以按照圖4的結(jié)構(gòu)示意圖制作。即：圓片狀的試樣背面焊上導(dǎo)線，導(dǎo)線外部有絕緣橡膠，利用環(huán)氧樹脂將導(dǎo)線與試樣焊接處密封，制成工作電極。2、按標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢溫度校正公式計算實驗溫度下標(biāo)準(zhǔn)電池的電動勢值，并對電位差測試儀進行溫度補償校正。3、測量電極在以下溶液中的電極電位、原電池電動勢。（1）Fe|NaCl（0.1mol.L-1）|KCl（飽和）|Hg2Cl2, Hg（2）Cu|CuSO4(0.01 mol.L-1) | KCl（飽和）|Hg2Cl2, Hg（3）Cu | CuSO4(0.1 mol.L-1) | KCl（飽和）|Hg2Cl2, Hg（4）Cu | CuSO4(0.1 mol.L-1) | NaCl（0.1mol.L-1）|Fe（5）Cu |CuSO4(0.1 mol.L-1) | CuSO4(0.01 mol.L-1) |Cu（a） （b）圖5 電池組裝示意圖五、實驗記錄和數(shù)據(jù)處理1、將電極放入溶液的同時，啟動測試程序，記錄電極電位、原電池電動勢隨時間的變化曲線。2、試驗過程中改變?nèi)芤簩α魉俾?，記錄流動對電極電位以及原電池電動勢的影響。繪出溶液攪拌情況下的電極電位以及原電池電動勢的變化曲線，說明原因。3、根據(jù)飽和甘汞電極的電極電位與溫度關(guān)系式j(luò)飽和甘汞 /V = 0.2415 7.61´10-4 (T/K 298.2)計算室溫時飽和甘汞電極的電極電位。然后根據(jù)電池（2）、（3）的實測電動勢求出銅、鋅電極的，和的值。4、根據(jù)有關(guān)公式計算在實驗溫度下各組電池E(1) 、E(2) 、E(3)、E(4) 、E(5)的理論值，并與實驗值進行比較。因為在書中只能查到25時的值，需要用下式進行溫度校正：式中a、b為電極的溫度系數(shù)。對電池來說：銅電極（Cu2+/Cu）, = -0.016×10-3V·K-1 , = 0運用上式計算或E值時，需要物質(zhì)的活度數(shù)據(jù)，已知25時0.1 mol·l-1和0.01mol·l-1CuSO4 溶液中銅離子的平均活度系數(shù)為0.15和 0.41。5、指出可逆電極電位、不可逆電極電位。六、思考題1用伏特計測量電池電動勢、電極電位對測量值有何影響？2對消法測量電池電動勢的主要原理是什么？附錄1 電解池裝置電解池裝置的設(shè)計是電化學(xué)實驗曾要考慮的問題，它是研究體系的基本裝置。圖1給出電解池裝置的基本部份，包括研究電極，電解質(zhì)溶液，提供極化電流回路的輔助電級，測量電極電位的參比電極，以及電解池容器。圖2 電解池測量接線示意圖雙電極電解池裝置是將參比電極和輔助電極共用一個電極，這在電化學(xué)實驗中很少用，一般都用上述三電極電解池裝置。附錄2 參比電極水溶液參比電極常見有氫電極、氯化銀電極、甘汞電極、硫酸亞汞電極和氧化汞電極。圖3給出上述電極示意圖。氫電極是最重要參比電極。鍍Pt黑前的光亮Pt片應(yīng)經(jīng)體積比為12M HCl：16M HNO3：H2O3：1：4的混合液浸泡后，用16M HNO3漂洗。用蒸餾水沖洗干凈后將它放入0.01M H2SO4溶液中陰極還原數(shù)分鐘，除去表面氧化物。將電極取出清洗后應(yīng)立即鍍pt黑。用兩個小燒杯，中間用鹽橋連通，避免輔助電極析氫的影響。鍍液為0.072M(3.5)H2PtCl6+1.3×10-4M(0.005)Pb(AC)2，其中Pb(AC)2是防止Pt黑中毒，提高氫電極使用壽命。在攪拌情況下，用陰極還原電流密度30mA/cm2(防止陰極出現(xiàn)氣泡)，電鍍10min，Pt電極表面將沉積黑色的Pt鍍層。已鍍Pt電極應(yīng)浸在蒸餾水中保存。氫電極通入的氫氣流量控制在12 氣泡sec(氣管內(nèi)徑約lmm)。氫氣要嚴(yán)格除氧。為了防止?jié)舛茸兓?，氣體可先經(jīng)同濃度電解液后再進入氫電極中。氯化銀電極是另一重要參比電極。Ag絲經(jīng)3MHNO3和蒸餾水漂洗后，在0.lMHCl溶液中，用電流密度0.4mA/cm2陽極氧化30min，Ag絲表面將覆蓋AgC1沉積物。新鮮AgCl顏色是深棕色，然后逐漸變成淡棕色或者棕色。取出清洗后的顏色逐漸變成粉紅色或者梅紅色。已覆蓋AgC1的Ag絲不能浸在純KCl溶液中，應(yīng)浸在已被AgC1飽和的KCl溶液中。否則由于絡(luò)合反應(yīng)AgCl+C1-AgCl-2將使覆蓋物AgC1轉(zhuǎn)變成可溶的絡(luò)合物陰離子而脫落。甘汞、硫酸亞汞和氧化汞參比電極的結(jié)構(gòu)大體相同，見圖3。它們的差別是在Hg表面放置不同的化合物，依次是Hg2Cl2，Hg2SO4和HgO。電解質(zhì)溶液依次采用KCl，H2SO4，KOH水溶液，分別適用于中性、酸性和堿性的電解質(zhì)溶液。飽和甘汞電極已有商品化產(chǎn)品，是最常用的參比電極。圖3 甘汞參比電極結(jié)構(gòu)示意圖附錄3 輔助電極輔助電極唯一功能就是作為電流回路，向研究電極提供極化電流。極化電流通過研究電極，同時也過輔助電極。在研究電極上通過陰極還原電流時輔助電極上則進行的是陽極氧化的電極反應(yīng)。反之，在研究電極上通過陽極氧化電流時輔助電極上將發(fā)生陽極還原的電極反應(yīng)。為了避免輔助電極上發(fā)生的電極反應(yīng)對研究電極附近電解質(zhì)溶液的污染，一般有兩項措施(1)選用惰性電極材料做輔助電極，(2)將研究電極和輻助電極隔開。實驗室廣范使用Pt做輔助電極，它在酸性溶液或者堿性溶液中均可適用。一般輔助電極面積都做的比較大，既保征了研究電極電力線分布的均勻，同時又可以降低輔助電極上的極化電位，也就是降低了電解池的槽壓。實驗十七 電極反應(yīng)速率實驗恒電位法一、目的要求1了解平衡電極電位和電極電位的區(qū)別；2掌握用恒電位法測定碳鋼、銅在酸溶液中的極化曲線；3學(xué)會恒電位儀的使用方法及操作規(guī)程。二、實驗原理測定極化曲線實際上是測定有電流流過電極時電極的電位與電流的關(guān)系，極化曲線的測定可以用恒電流和恒電位兩種方法。恒電流法是控制通過電極的電流（或電流密度），測定各電流密度時的電極電位，從而得到極化曲線。恒電位法是將研究電極的電位恒定地維持在所需的數(shù)值，然后測定相應(yīng)的電流密度，從而得出極化曲線。由于在同一電流密度下，碳鋼電極可能對應(yīng)有不同的電極電位，因此用恒電流法不能完整的描述出電流密度與電位間的全部復(fù)雜關(guān)系。本實驗采用控制電極電位的恒電位法測定極化曲線，如圖1所示。圖1 鐵、銅在不同溶液中的極化曲線電子轉(zhuǎn)移步驟極化曲線特征，服從塔菲爾關(guān)系，如圖2。傳質(zhì)步驟極化曲線特征是有最大擴散電流密度，如圖3。當(dāng)電極表面形成致密的鈍化膜以后，電流密度反而會隨著極化電位的增加而降低。用恒電位法測量極化曲線，是將研究電極的電位恒定地維持在所需的數(shù)值，然后測定相應(yīng)的電流密度。由于電極表面狀態(tài)在未達到穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流密度會隨時間而改變，因此一般測出的極化曲線為暫態(tài)極化曲線。在實際測量中，常用的恒電位方法有靜態(tài)法和動態(tài)法兩種。靜態(tài)法是將電極電位較長時間地維持在某一恒定值，同時測量電流密度隨時間的變化直到電流基本上達到某一穩(wěn)定值。如此逐點測量在各個電極電位下的穩(wěn)定電流密度，以得到完整的極化曲線。動態(tài)法是：控制電極電位以較慢的速度連續(xù)地改變或掃描，測量對應(yīng)電極電位下的瞬時電流密度，并以瞬時電流密度值與對應(yīng)的電位作圖就得到整個極化曲線。改變電位的速度或掃描速度可根據(jù)所研究體系的性質(zhì)而定。一般說來，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度越慢，電位改變也應(yīng)越慢，這樣才能使所得的極化曲線與采用靜態(tài)法測得的結(jié)果接近。 圖2 電化學(xué)極化曲線（實踐）-log、-log 圖3 反應(yīng)產(chǎn)物不溶時的濃度極化曲線曲線（虛線）之間的聯(lián)系從測量結(jié)果的比較看，靜態(tài)法測量的結(jié)果雖然接近穩(wěn)定值，但測量時間太長。有時需要在某一個電位下等待幾個甚至幾十個小時，所以在實際測量中常采用動態(tài)法。本實驗采用的是動態(tài)法。三、儀器和藥品CS300電化學(xué)測試系統(tǒng) 1臺 碳鋼銅電極（1.0cm2） 1個 飽和甘汞電極 1只； 鉑電極 1只 250ml燒杯 3個 飽和KCl溶液四、實驗步驟1、電極處理 先用零號砂紙將碳鋼電極粗磨，再用金相砂紙磨光，用丙酮清洗表面油污，然后置于0.5mol/L的H2SO4溶液中，以鉑電極為陽極，接恒電位儀“研究”接線端，碳鋼電極為陰極，接“輔助”接線端，“工作選擇”置“恒電流”，調(diào)節(jié)恒電流粗調(diào)和細(xì)調(diào)旋鈕，使電流密度控制在5mA·cm-2以下，電解10min去除氧化膜，最后用蒸餾水沖洗干凈即可使用，不用時可浸在無水乙醇中。2、取電解質(zhì)溶液置于燒杯中，參比的尖嘴接近電極的表面，以減小測量電位時歐姆電位降的影響。3、以碳鋼、銅電極為陽極接研究電極并和地線連接，以鉑電極或石墨電極為陰極和輔助電極連接，組成一個電解池。以飽和甘汞電極為參比電極與研究電極組成一個電池。4、利用Corrtest軟件，測量極化曲線。測量的模塊為：動電位測量。設(shè)定極化電位區(qū)間和掃描速率。5、試驗內(nèi)容：Cu電極在下列溶液中的極化曲線（高過電位）（E-logi圖）（1）0.2mol/lCuSO4溶液、0.02mol/lCuSO4溶液（-11V）（2）靜態(tài)溶液，強制對流溶液Cu電極在下列溶液中的極化曲線（低過電位）（E-i圖）（1）0.2mol/lCuSO4溶液、0.02mol/lCuSO4溶液（-0.150.15V）研究Cu電極在陰極極限擴散電流密度0.02mol/lH2SO4溶液（-20.5V）圖4 恒電位測定連接示意圖 五、實驗紀(jì)錄及數(shù)據(jù)處理1、試驗結(jié)束后，保存數(shù)據(jù)文件，利用作圖軟件將不同試驗條件的極化曲線畫在同一坐標(biāo)中。2、對比材料、溶液、流速不同對極化曲線形狀的影響，分析原因。3、分析陽極極化和陰極極化曲線形狀變化的原因，分析極化率的變化原因。六、 計算 計算交換電流密度jo，塔菲爾常數(shù)a、b。七、思考題1極化曲線測定時，為什么要使鹽橋尖端與研究電極表面接近？2掃描速率對極化曲線的形狀是否有影響。附：恒電位線性掃描法一、實驗原理恒電位線性掃描法是自動電位掃描的一種，即給定研究電極的電位隨時間成線性變化，同時測定任意瞬間相應(yīng)的電流或電流密度。由于電位的給定隨時間嚴(yán)格地滿足于某一函數(shù)關(guān)系（如一直線、正弦曲線等）。因此，此給定不能用手動完成，而通常是用信號發(fā)生器提供。同樣，電位與電流的關(guān)系也應(yīng)有X-Y函數(shù)紀(jì)錄儀連續(xù)的紀(jì)錄。其測量儀器和線路如圖5所示。圖5 恒電位自動掃描裝置圖超低頻信號發(fā)生器產(chǎn)生一種隨時間變化的電信號，將此信號送到恒電位儀的“外接給定”，經(jīng)放大后加在研究電極上。研究電極的電位，經(jīng)恒電位儀的“電位輸出”送入X-Y函數(shù)紀(jì)錄儀的x軸，而極化電流經(jīng)儀器的內(nèi)部的取樣電阻將其轉(zhuǎn)化成電壓信號后送入X-Y函數(shù)紀(jì)錄儀的Y軸，這樣由紀(jì)錄儀繪出電極極化曲線或計算機存儲并顯示數(shù)據(jù)。