《水環(huán)境化學(xué)》PPT課件.ppt

第二節(jié)水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 TransportandTransformationofinorganicPollutants 環(huán)境化學(xué) 第三章水環(huán)境化學(xué) 第二節(jié)水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 第三節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 第一節(jié)天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài) 第三章水環(huán)境化學(xué) WaterEnvironmentalChemistry 第四節(jié)廢水處理技術(shù)概述 第二節(jié)水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 TransportandTransformationofinorganicPollutants 環(huán)境化學(xué) 第三章水環(huán)境化學(xué) 無機(jī)污染物 特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物 一旦進(jìn)入水環(huán)境 均不能被生物降解 主要通過吸附 解吸 沉淀 溶解 氧化 還原 配合作用 膠體形成等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化 參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程 重金屬遷移轉(zhuǎn)化都可以用形態(tài)概括 speciation 一 污染物在顆粒物與水之間的遷移 吸附 解吸 二 溶解和沉淀三 氧化 還原四 配合作用 一 顆粒物與水之間的遷移 TransportBetweenParticlesandWater 1 水中的顆粒物的類別 水體懸浮沉積物天然水中各種環(huán)境膠體物質(zhì)并非單獨(dú)存在 而是相互作用結(jié)合成為某種聚集體 即成為水中懸浮沉積物 它們可以沉降進(jìn)入底部 也可以重新再懸浮進(jìn)入水中 其它湖泊中的藻類 污水中的細(xì)菌 病毒 廢水排出的表面活性劑 油滴等 也都有類似的膠體化學(xué)表現(xiàn) 起類似的作用 1 吸附的基本概念與分類1 吸附溶質(zhì)在固體表面或自然膠體表面上相對聚集的現(xiàn)象稱為吸附 也有人將溶質(zhì)在自然膠體或固體表面上濃度升高 而在液相中濃度下降的現(xiàn)象稱為吸附 吸附溶質(zhì)的膠體或固體稱為 吸附劑 被吸附的溶質(zhì)稱為 吸附質(zhì) 2 水環(huán)境中顆粒物的吸附作用 AdsorptionofParticalsinWaterEnvironmen 2 吸附的分類 表面吸附 離子交換吸附 表面吸附膠體具有巨大的比表面和表面能 因此固液界面存在表面吸附作用 膠體表面積愈大 所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大 膠體的吸附作用也就愈強(qiáng) 它是屬于一種物理吸附 離子交換吸附由于環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷 容易吸附各種陽離子 在吸附過程中 膠體每吸附一部分陽離子 同時也放出等量的其他陽離子 因此把這種吸附稱為離子交換吸附 它屬于物理化學(xué)吸附 這種吸附是一種可逆反應(yīng) 而且能夠迅速地達(dá)到可逆平衡 專屬吸附指在吸附中 除化學(xué)鍵的作用外 尚有加強(qiáng)的僧水鍵和范德華力在起作用 該作用不但可以使表面電荷改變符號 還可以使離子化合物吸附在同號電荷的表面上 保持溫度恒定 以吸附量qe為縱軸 平衡濃度Ce為橫軸作圖所得的曲線稱為吸附等溫線 吸附等溫線一般都要通過實(shí)驗(yàn)來確定 總括起來 吸附等溫線有三種類型 如下圖所示 3 吸附等溫線和等溫式 AdsorptionIsothermsandIsothermalEquation 圖吸附等溫線的五種類型 幾種常見的吸附等溫式水體中常見的吸附等溫線有三類 即Henry型 Freundlich型 Langmuir型 簡稱為H F L型 H型 Henry 等溫式 直線型 F型 Freundlich 等溫式 用對數(shù)表示 式中 K 分配系數(shù) L型 Langmuir 等溫式 單位表面上達(dá)到飽和時的最大吸附量 常數(shù) 等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性 其形式在許多情況下與實(shí)驗(yàn)所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān) 當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時 可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型 當(dāng)濃度較高時 曲線可能表現(xiàn)為F型 但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段 影響吸附的因素 溶液的pH值 一般情況下顆粒物對重金屬的吸附量隨pH值升高而增大 當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界pH值時 則該元素在溶液中的水解 沉淀起主要作用 顆粒物的粒度和濃度 吸附量隨粒度增大而減少 并且當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時 吸附量隨顆粒物濃度增大而減少 溫度變化 幾種離子共存等 湘江豐西港顆粒物對重金屬的吸附作用 3 沉積物中重金屬的釋放 ReleaseofHeavyMetalsinSediment 沉積物中的重金屬可能重新進(jìn)入水體 這是產(chǎn)生二次污染的主要原因 不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng) 而且對于飲用水的供給都是很危險(xiǎn)的 1 概述溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑 一般金屬化合物在水中遷移能力 直觀地可以用溶解度來衡量 溶解度小者 遷移能力弱 溶解度大者 遷移能力強(qiáng) 溶解反應(yīng)時常是一種多相化學(xué)反應(yīng) 在固 液平衡體系中 一般需用溶度積來表征溶解度 天然水中各種礦物質(zhì)的溶解和沉淀作用也遵守溶度積原則 二 沉淀和溶解 PrecipitationandDissolution 在溶解和沉淀現(xiàn)象的研究中 平衡關(guān)系和反應(yīng)速率具有重要性 用平衡關(guān)系可預(yù)測溶解或沉淀作用的方向 并可以計(jì)算平衡時溶解或沉淀的量 平衡計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)際觀測值相差原因 自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程的復(fù)雜性 自然環(huán)境中非均相沉淀溶解過程的特點(diǎn) 1 某些非均相平衡進(jìn)行得緩慢 在動態(tài)環(huán)境下不易達(dá)到平衡 2 根據(jù)熱力學(xué)對于一組給定條件所預(yù)測的穩(wěn)定固相可能不一定就是所形成的相 3 可能存在過飽和現(xiàn)象 即出現(xiàn)物質(zhì)的溶解量大于溶解度極限值的情況 4 固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng) 5 引自不同文獻(xiàn)的平衡常數(shù)有差異等 沉淀發(fā)生通?？煞譃槿齻€階段 1 成核 2 晶體聚集 3 晶體生長 溶解是沉淀的逆過程 其溶解速率與固體物質(zhì)的性質(zhì) 接觸界面 性質(zhì)和溫度等條件有關(guān) 2 氧化物和氫氧化物金屬氫氧化物沉淀有多種形態(tài) 大部分情況下為 無定形沉淀 或具有無序晶格的細(xì)小晶體 具有很高的 活性 這類沉淀在漫長的地質(zhì)年代里 由于逐漸 老化 轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的 非活性 物質(zhì) 氧化物可看成是氫氧化物脫水而成天然水和工業(yè)廢水中重金屬離子的去除 均屬于此類問題 氫氧化物的溶解 Me OH n s Men nOH 根據(jù)溶度積 Ksp Men OH n可轉(zhuǎn)換為 Men Ksp OH n Ksp H n KWn 兩邊取對數(shù)得 log Men logKsp nlog H nlogKWlog Men logKsp npH nlogKW根據(jù)上式可以給出溶液中金屬離子飽和溶解度與pH的關(guān)系 3 碳酸鹽 Carbonates 以CaCO3為例 1 封閉體系 ClosedSystemfortheAtmosphere CT為常數(shù) CaCO3的溶解度 CaCO3 Ca2 CO32 KSP Ca2 CO32 10 8 23 上式中 2由pH決定 其他均為常數(shù) 可以得出Ca2 的飽和平衡值 CaCO3的溶解度 隨pH變化的關(guān)系 對于任何與MeCO3 s 平衡時的 Me2 溶解度 都可以寫出類似方程式 并可給出log Me2 對pH的曲線圖 2 開放體系 OpenSystemfortheAtmosphere CaCO3暴露在含有CO2的氣相中 大氣中pCO2固定 溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定 得氣 液平衡式 根據(jù)溶度積 平衡時 Ca2 Ksp CO32 固液平衡式綜合氣液平衡式和固液平衡式 可得 由此繪出logC pH圖 難溶鹽在天然水體中存在一系列沉淀 溶解平衡 各組分在一定條件下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平衡有關(guān) 一 水體中氧化 還原平衡的意義 水體中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化 性質(zhì)與水體的氧化 還原類型 反應(yīng)趨勢 反應(yīng)速率密切相關(guān) 例如 一個厭氧性湖泊 湖下層的元素都以還原態(tài)形態(tài)存在 碳還原成 4價形成CH4 氮形成NH4 硫形成H2S 鐵形成可溶性Fe 而表層水中由于可以和大氣中的氧平衡 成為相對氧化性的介質(zhì) 如果達(dá)到熱力學(xué)平衡時 則上述元素將以氧化態(tài)存在 碳成為CO2 氮成為NO3 鐵成為Fe OH 3沉淀 硫成為SO42 顯然這種變化對水生生物和水質(zhì)影響很大 三 氧化 還原 OxidationandReduction 二 氧化還原電位和電子活度 1 氧化還原電位物質(zhì)的氧化性或還原性取決于其氧化還原電位 對于電對Ox ne Red根據(jù)Nernst方程式 上述半反應(yīng)可寫成 0 0 298 15K電極電位越高的氧化劑氧化能力越強(qiáng) 電極電位越低的還原劑還原能力越強(qiáng) 2 電子活度的概念環(huán)境的氧化還原特性不僅可以用氧化還原電位 和 0來表示 更常用pE和pE0來表示 pE和pE0的定義pH酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之間存在著概念上的相似性 酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來解釋 故pH的定義為 pH lg aH aH 為氫離子在水溶液中的活度 它衡量溶液接受或遷移質(zhì)子的相對趨勢 與此相似 還原劑和氧化劑可定義為電子給予體和電子接受體 同樣可定義電極反應(yīng)平衡時電子的活度的負(fù)對數(shù)位pE pE lg ae ae是水溶液中電子的活度 若體系處于標(biāo)態(tài)pE0 lg a0e 由于aH 可以在好幾個數(shù)量級范圍內(nèi)變化 所以pH可以很方便的表示aH 同樣 一個穩(wěn)定的水系統(tǒng)的電子活度可以在20個數(shù)量級范圍內(nèi)變化 所以可以用pE很方便的表示ae 注 pE不是電極電勢 或電動勢的負(fù)對數(shù) Ox ne Red 3 氧化還原電位 和pE的關(guān)系對于任何電極反應(yīng)或電對 重要結(jié)論 電子活度的本質(zhì)依然是電極電勢 只是在數(shù)值上增大到1 0 0591倍 說明 1 pE與pH不同 pE和 之間的數(shù)值的關(guān)系不是負(fù)對數(shù)的關(guān)系 而是pE F 2 303RT 298 15KpE 0 0591 2 pE是平衡狀態(tài)下 假想 的電子活度 它衡量溶液接受或遷移電子的相對趨勢 與pH值能表示體系得失質(zhì)子傾向這一點(diǎn)相似 pE值能表示電對得失電子的傾向 即pE越大 電子活度越低 體系接受電子的傾向就越強(qiáng) 氧化形相對濃度較大 有較強(qiáng)氧化性 容易從外界獲取電子 反之 PE越小 電子活度越高 體系提供電子的傾向就越強(qiáng) 3 按熱力學(xué)定義 標(biāo)準(zhǔn)氫電極處于平衡時 介質(zhì)中的電子活度為1 0 則pE 0 004 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 298 15K 且電對各組分的活度皆等于1 下 各電對氧化還原能力的相對強(qiáng)弱可用 0或pE0值的大小表征5 0或pE0值確定各電對氧化還原能力相對強(qiáng)弱后 同一體系中兩電對間的反應(yīng)按如下箭頭所示方向進(jìn)行 強(qiáng)氧化劑 強(qiáng)還原劑 弱氧化劑 弱還原劑 三 天然水的pE和決定電位 pEinNatrualWater 1 天然水的氧化劑和還原劑天然水中含有許多無機(jī)及有機(jī)氧化劑和還原劑 水中主要的氧化劑有溶解氧 Fe Mn 和S 其作用后本身依次轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O Fe Mn 和S 水中主要還原劑有種類繁多的有機(jī)化合物 Fe Mn 和S 在還原過程中 有機(jī)物的氧化產(chǎn)物非常復(fù)雜 2 天然水的pE決定電位天然水是一個復(fù)雜的氧化還原混合體系 其pE應(yīng)是介于其中各個單體系的電位之間 而且接近于含量較高的單體系的電位 若某個單體系的含量比其他體系高得多 則此時該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE 稱之為 決定電位 在一般天然水環(huán)境中 溶解氧是 決定電位 物質(zhì) 而在有機(jī)物累積的厭氧環(huán)境中 有機(jī)物是 決定電位 物質(zhì) 介于二者之間者 則其 決定電位 為溶解氧體系和有機(jī)物體系的結(jié)合 水的氧化還原限度 水的pE pH圖 繪制水的pE pH圖pE 0 0591假定條件 區(qū)域邊界 選作水的氧化限度的邊界條件是1 00atm的氧分壓 水的還原限度的邊界條件是1atm的氫分壓 根據(jù)這些邊界條件可以得到水的穩(wěn)定邊界PE和pH的關(guān)系圖 水的氧化限度 PO2 1atm 暴露于大氣的水能按如下反應(yīng)被氧化1 4O2 H e 1 2H2OpE0 20 75水的還原限度 PH2 1atm 對于水體底質(zhì)中所含水來說 可能在強(qiáng)烈還原氛圍中按如下反應(yīng)被還原2H2O 2e H2 2OH 這個反應(yīng)相當(dāng)于H e 1 2H2pE0 0 0pE pE0 log H pE pH 水的pE pH圖 結(jié)論 水的氧化限度以上區(qū)域?yàn)镺2穩(wěn)定區(qū) 還原限度以下的區(qū)域?yàn)镠2穩(wěn)定區(qū) 在兩個限度之間的H2O是穩(wěn)定的 也是水質(zhì)各化合態(tài)分布的區(qū)域 從上面計(jì)算可以看到 天然水的pE隨水中溶解氧的減少而降低 因而表層水呈氧化性環(huán)境 深層水及底泥呈還原性環(huán)境 同時天然水的pE隨其pH減少而增大 經(jīng)過調(diào)查 各類天然水pE及pH情況如圖所示 此圖反映了不同水質(zhì)區(qū)域的氧化還原特性 氧化性最強(qiáng)的是上方同大氣接觸的富氧區(qū) 這一區(qū)域代表大多數(shù)河流 湖泊和海洋水的表層情況 還原性最強(qiáng)的是下方富含有機(jī)物的缺氧區(qū) 這區(qū)域代表富含有機(jī)物的水體底泥和湖 海底層水情況 在這兩個區(qū)域之間的是基本上不含氧 有機(jī)物比較豐富的沼澤水等 四 無機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化天然水中的鐵主要以Fe OH 3 s 或Fe2 形態(tài)存在 鐵在高pE水中將從低價氧化成高價態(tài)或較高價態(tài) 而在低的pE水中將被還原成低價態(tài)或與其中硫化氫反應(yīng)形成難溶的硫化物 現(xiàn)以Fe3 Fe2 H2O體系為例 討論不同pE對鐵形態(tài)濃度的影響 課后思考與作業(yè) 1 熟悉水體中常見的三種吸附等溫線 2 以CaCO3為例 掌握封閉體系 開放體系溶解度隨pH的變化情況 3 什么是電子活度pE 它與pH有何區(qū)別 以pE來說明一垂直湖面隨湖的深度增加氧化還原性所起的變化