【化學競賽試題】2001-2010年十年化學賽題重組卷7答案

2001-2010年十年化學賽題重組卷7物質結構（二）l 競賽時間3小時。遲到超過30分鐘者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤離考場。l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在站定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。l 姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。l 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLaLu-6.9419.01222.9924.3139.1040.0885.4787.62132.9137.322322644.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6210210210 126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3222HeNeArKrXeRn元素周期表RfDbSgBhHsMt2006年第1題（4分） 2006年3月有人預言，未知超重元素第126號元素有可能與氟形成穩(wěn)定的化合物。按元素周期系的已知規(guī)律，該元素應位于第 八 周期，它未填滿電子的能級應是 5g ，在該能級上有 6 個電子，而這個能級總共可填充 18 個電子。（各1分）2005年第7題（8分）1給出下列四種化合物的化學名稱：A： B：CH3OCH2CH2OCH3 C： D： A：N，N二甲基甲酰胺 B：乙二醇二甲醚C：丁內酰胺或吡咯烷酮 D：二甲亞砜或2氧代四氫吡咯（2分，各0.5分）2常用上述溶劑將芳香烴和丁二烯等化工原料從石油餾分中抽提出來，請簡要說明它們的作用原理。 芳香烴和丁二烯等有離域鍵，分子中的電子容易被這些極性溶劑誘導極化，因而溶解于其中，使它們與烷烴分離。（3分）3選出下列順磁性物種（用物種前面的字母表示）：A：Cr(H2O)62 B：Fe(CO)5 C：N2OON2 D：N(C6H4OCH3)3 順磁性物種是：A、D（3分）2007年第2題（5分）羥胺和用同位素標記氮原子（N）的亞硝酸在不同介質中發(fā)生反應，方程式如下： NH2OH+HNO2 A+H2O NH2OH+HNO2 B+H2OA、B脫水都能形成N2O，由A得到NNO和NNO，而由B只得到NNO。 請分別寫出A和B的路易斯結構式。對每一式，只寫對原子之間的連接順序，但未標對價電子分布，只得 1 分；未給出立體結構特 征不扣分；未標出同位素符號不扣分，但 B 中將星號標錯位置扣 0.5 分。2004年第4題（15分）在銅的催化作用下氨和氟反應得到一種銨鹽和一種三角錐體分子A（鍵角102，偶極矩0.781030Cm；對比：氨的鍵角107.3，偶極矩4.741030Cm）；1寫出A的分子式和它的合成反應的化學方程式。 NF3（1分） 4NH33F2NF33NH4F（1分）（共2分）2A分子質子化放出的熱明顯小于氨分子質子化放出的熱。為什么？NF鍵的偶極方向與氮原子孤對電子的偶極方向相反，導致分子偶極矩很小，因此質子化能力遠比氨質子化能力小。畫圖說明也可（如： ）（1分） 3A與汞共熱，得到一種汞鹽和一對互為異構體的B和C（相對分子質量66）。寫出化學方程式及B和C的立體結構。2NF32HgN2F22HgF2（1分） (1419)266（每式1分）（共3分）4B與四氟化錫反應首先得到平面構型的D和負二價單中心陰離子E構成的離子化合物；這種離子化合物受熱放出C，同時得到D和負一價單中心陰離子F構成的離子化合物。畫出D、E、F的立體結構；寫出得到它們的化學方程式。D： E： F：（每式1分）2N2F2SnF4N2F2SnF62（1分）N2F2SnF62N2FSnF5N2F2（1分）（共5分） 5A與F2、BF3反應得到一種四氟硼酸鹽，它的陽離子水解能定量地生成A和HF，而同時得到的O2和H2O2的量卻因反應條件不同而不同。寫出這個陽離子的化學式和它的合成反應的化學方程式，并用化學方程式和必要的推斷對它的水解反應產物作出解釋。陽離子的化學式為NF4。（1分）NF3F2BF3NF4BF4（1分）NF4水解反應首先得到HOF（否則寫不出配平的NF4水解反應）:NF4H2ONF3HOFH 定量生成NF3。（1分）而反應2HOF2HFO2和反應HOFH2OHFH2O2 哪一反應為主與反應條件有關，但無論哪一反應為主卻總是定量生成HF。（1分）（共4分）2006年第 6 題（9分） 潛在儲氫材料化合物 A 是第二周期兩種氫化物形成的路易斯酸堿對，是乙烷的等電子體，相對分子質量30.87，常溫下為白色晶體，穩(wěn)定而無毒。剛剛融化的 A 緩慢釋放氫氣，轉變?yōu)榛衔顱（乙烯的等電子體）。B 不穩(wěn)定，易聚合成聚合物 C（聚乙烯的等電子體）。C 在155oC釋放氫氣轉變?yōu)榫垡胰驳牡入娮芋w，其中聚合度為3的化合物 D 是苯的等電子體。高于500oC時 D 釋放氫氣，轉變?yōu)榛衔?E，E 有多種晶型。6-1 寫出 A、B、C、D、E 的化學式。 A H3B:NH3（或 BNH6） B H2B=NH2（或 BNH4 ) C H2B-NH2n D B3N3H6 E BN （5分） 6-2 化合物 A 轉變?yōu)?E 各步釋放的氫所占的質量分數(shù)以及總共釋放的氫氣所占的質量分數(shù)多大？ AB 2.016/30.87 = 6.531 %（或0.06531) BD 2.016/28.85 = 6.988 % (或0.06988） DE 6.048/26.84 = 7.511 %（或0.07511） AE 6.048/30.87 = 19.59 % (或0.1959) （2分）6-3 為使 A 再生，有人設計了化合物 D 在水蒸氣存在下與甲烷反應，寫出化學方程式。 3 CH4 + 2(HBNH)3 + 6 H2O = 3 CO2 + 6 H3BNH3 （2分）2005年備用第7題（10分）20世紀60年代，化學家發(fā)現(xiàn)了一類酸性比100%的硫酸還要強的酸，稱之為魔酸，其酸性強至可以將質子給予受體，CF3SO3H就是其中常見的魔酸之一。1試寫出CH3CH3與CF3SO3H可能的反應式。 （2.5分）（2.5分）（生成二電子三中心鍵）2以上反應所得產物活性均很高，立即發(fā)生分解，試寫出分解以后所得到的全部可能產物。 （1分） （1分） （1分） （1分） （1分）2005年備用第4題（8分）本題涉及4種組成不同的配合物，它們都是平面正方形結構。1PtCl22KCl的水溶液與二乙硫醚（Et2S）反應（摩爾比12）得到兩種結構不同的黃色配合物，該反應的化學方程式和配合物的立體結構是：PtCl22KCl2Et2SPt(Et2S)2 Cl22KCl（2分）順式 反式 （各0.5分） 2PtCl22KCl的水溶液與足量Et2S反應獲得的配合物為淡紅色晶體，它與AgNO3反應（摩爾比12）得到兩種組成不同的配合物，寫出上述兩個反應的化學方程式。2PtCl22KCl4Et2SPt(Et2S)4PtCl44KCl（3分）Pt(Et2S)4PtCl42AgNO3Ag2PtCl4Pt(Et2S)4(NO3)2（2分）2010年第4題 (8分)OO鍵長112 pm121 pm128 pm149 pm化學式O2AsF6O2KO2BaO24-1分別將O2、KO2、BaO2 和O2AsF6填入與OO鍵長相對應的空格中。每空0.5 分。 （2分）4-2在配合物A和B中，O2為配體與中心金屬離子配位。A 的化學式為Co2O2(NH3)104+，其OO的鍵長為147 pm；B的化學式為Co(bzacen)PyO2，其OO的鍵長為126 pm，Py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齒配體 C6H5C(O-)=CHC(CH3)=NCH22。B具有室溫吸氧，加熱脫氧的功能，可作為人工載氧體。畫出A和B的結構簡圖（圖中必須明確表明OO與金屬離子間的空間關系），并分別指出A和B中Co的氧化態(tài)。配合物A B結構簡圖Co的氧化態(tài)+3+3結構簡圖第1空2分，第2空3 分，O-O-Co畫成直線扣0.5分，氧化態(tài)每空0.5分。（6分）2004年第6題（6分）最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關注。該晶體的結構可看作由鎂原子和鎳原子在一起進行（面心）立方最密堆積（ccp），它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計原子），它們構成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構成，兩種八面體的數(shù)量比是13，碳原子只填充在鎳原子構成的八面體空隙中。1畫出該新型超導材料的一個晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球）。（5分）（在（面心）立方最密堆積填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為11，在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是13，體心位置的八面體由鎳原子構成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個鎂原子和4個鎳原子一起構成，不填碳原子。）2寫出該新型超導材料的化學式。MgCNi3（化學式中元素的順序可不同，但原子數(shù)目不能錯）。（1分）2005年第8題（12分）LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點分別為614和776。Li、K和Cl的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產工藝中，加入適量的KCl晶體，可使電解槽溫度下降至400，從而使生產條件得以改善。1簡要說明加入熔點高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因；熔點降低效應；或形成有低共熔點的二元體系；或固相不互溶，而在液相中產生混合熵。（2分：三者中答出任一者可得2分） 2有人認為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體的晶胞”）。但實驗表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。Ｕ埥忉屧诠滔嘀型耆换烊艿闹饕?。 在固相中，離子呈周期性排列，對“相似相溶”的“相似條件”的要求比液相中嚴格得 多。LiCl和KCl的結構型式相同，Li和K的電價相等，Li和K的電負性差別也有限。顯 然，兩個組分在固相中完全不互溶源于Li和K的半徑差別太大。（2分，關鍵要回答出最后一句話） 3寫出計算LiCl和KCl兩種晶體密度之比的表達式（須包含離子半徑的符號）；（2分，只寫出最后的表達式也可） 4在KCl晶體中，K離子占據(jù)由Cl離子圍成的八面體空隙，計算相距最近的八面體空隙中心之間的距離。(133181)2pm444pm（2分；方法正確但結果算錯扣0.5分）5實驗證明，即使產生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導電。請通過計算加以說明。可按如下思路說明：離子晶體能夠導電是由于離子離開原位而遷移到距離最近的空位所致。遷移中必須經(jīng)過由異號離子圍成的最小窗孔。比較離子半徑和窗孔的大小，可判斷能否發(fā)生遷移，即能否成為快離子導體。取體積為KCl正當晶胞體積1/8的小立方體（見圖）來考慮。三個分布在正當晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的Cl圍成的三角形半徑為：該半徑遠小于K的半徑，K不能穿過此窗口，因而KCl晶體不能成為固體離子導體。 大白球為Cl， 黑球為K，虛線球為空位（4分；思路和方法正確但計算結果錯誤可得2分）。 2007年第3題（8分） X-射線衍射實驗表明，某無水MgCl2晶體屬三方晶系，呈層形結構，氯離子采取立方最密堆積（ccp），鎂離子填滿同層的八面體空隙；晶體沿垂直于氯離子密置層的投影圖如下。該晶體的六方晶胞的參數(shù)：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53gcm-3。 3-1 以“”表示空層，A、B、C表示Cl-離子層，a、b、c表示Mg2+離子層，給出三方層型結構的堆積方式。 AcB CbA BaC A （5 分）大寫字母要體現(xiàn)出 Cl-層作立方最密堆積的次序，鎂離子與空層的交替排列必須正確，鎂離子層與氯離子層之間的相對位置關系（大寫字母與小寫字母的相對關系）不要求。必須表示出層型結構的完整周期，即至少寫出包含6個大寫字母、3個小寫字母、3個空層的排列。若只寫對含4個大寫字母的排列，如“ AcB CbA ”，得 2.5 分。3-2 計算一個六方晶胞中“MgCl2”的單元數(shù)。Z 的表達式對，計算過程修約合理，結果正確(Z=3.003.02，指出單元數(shù)為整數(shù) 3)，得3 分。Z 的表達式對，但結果錯，只得 1 分。3-3 假定將該晶體中所有八面體空隙皆填滿Mg2+離子，將是哪種晶體結構類型？ NaCl 型或巖鹽型（2 分）2009年第6題 (10分) 6-1 文獻中常用下圖表達方解石的晶體結構：圖中的平行六面體是不是方解石的一個晶胞？簡述理由。 不是。(1分)晶體的平移性決定了晶胞的8個頂角必須相同，平行棱的結構必須相同，平行面的結構必須相同，而該平行六面體平行棱上的碳酸根離子的取向是不同的。 (1分)6-2 文獻中常用下圖表達六方晶體氟磷灰石的晶體結構： 該圖是c軸投影圖，位于圖中心的球是氟，大球是鈣，四面體是磷酸根（氧原子未畫出）。試以此圖為基礎用粗線畫出氟磷灰石晶胞的c軸投影圖，設晶胞頂角為氟原子，其他原子可不補全 (2分) 6-3某晶體的晶胞參數(shù)為：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm， = 120o；原子A的原子坐標為0，0，1/2 和1/3，2/3，0，原子B的原子坐標為1/3，2/3，1/2和0，0，0。(1) 試畫出該晶體的晶胞透視圖（設晶胞底面即ab面垂直于紙面，A原子用“”表示，B原子用“”表示）。 或 (2分)(2) 計算上述晶體中A和B兩原子間的最小核間距d(AB)。d(AB) = 250.4 pm 0.5 cos30o = 144.6 pm 只要有計算過程，得出正確的核間距 (2分)(3) 共價晶體的導熱是共價鍵的振動傳遞的。實驗證實，該晶體垂直于c軸的導熱性比平行于c軸的導熱性高20倍。用上述計算結果說明該晶體的結構與導熱性的關系。 因為該晶體的c = 666.1 pm, 是AB最短核間距的4.6倍，其間不可能有共價鍵，只有范德華力，該晶體屬層狀晶體，難以通過由共價鍵振動傳熱。(2分)6