【化學(xué)競賽試題】2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷9答案（平衡）

2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷9 溶液和反應(yīng)中的平衡【初賽要求】1. 氣體。理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。理想氣體狀態(tài)方程。氣體常量R。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)壓力和體系標(biāo)準(zhǔn)壓力。氣體密度。分壓定律。氣體相對分子質(zhì)量測定原理。氣體溶解度（亨利定律）。 2.溶液。溶液濃度。溶解度。濃度與溶解度的單位與換算。溶液配制（選擇儀器的選擇）。重結(jié)晶的方法及溶質(zhì)/溶劑相對量的估算。過濾與洗滌(洗滌液選擇、洗滌方式選擇)。重結(jié)晶和洗滌溶劑（包括混合溶劑）的選擇。膠體。分散系的連續(xù)相。膠體的形成和破壞。膠體的分類。膠體的基本結(jié)構(gòu)。 3.化學(xué)平衡。平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率。弱酸、弱堿的電離常數(shù)。溶度積。利用平衡常數(shù)的計(jì)算。熵（混亂度）的初步概念及與自發(fā)反應(yīng)方向的關(guān)系。 【決賽要求】1.標(biāo)準(zhǔn)自由能與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系?？死慅埛匠碳捌鋺?yīng)用(不要求微積分)。2.稀溶液通性（不要求化學(xué)勢）。 3.酸堿質(zhì)子理論。緩沖溶液的基本概念。典型緩沖體系的配制和pH值計(jì)算。利用酸堿平衡常數(shù)的計(jì)算。溶度積原理及有關(guān)計(jì)算。2005年第1題（9分）用粒子撞擊鉍209合成了砹211。所得樣品中砹211的濃度108mol/L，砹211同位素半衰期較長，足以用它來研究砹的化學(xué)性質(zhì)。1寫出合成砹的核反應(yīng)方程式。（2分）2已知室溫下用CCl4萃取I2的分配系數(shù)為cI2(CCl4)/cI2(H2O)84，預(yù)計(jì)用CCl4萃取AtI的分配系數(shù)cAtI(CCl4)/cAtI(H2O) 84（填，或）；理由是AtI是極性分子（1.5分）。3已知I2II3的平衡常數(shù)K800，可推斷AtIIAtI2的平衡常數(shù)K800（填，或）；依據(jù)是形成X3離子的能力I3Br3Cl3（1.5分）。4在AtI中加入I2和I的混合溶液，滴加AgNO3溶液，發(fā)現(xiàn)所得沉淀中只有AgI而沒有共沉淀的AgAt（如果有AgAt，必然會被共沉淀），然而在上述產(chǎn)物中加入Pb(IO3)2卻發(fā)現(xiàn)有砹的共沉淀。寫出有關(guān)化學(xué)方程式，解釋上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 AtI2I25Ag3H2O5AgIAtO36H（2分，把I2改為I3也可，但仍應(yīng)配平） AtO3與Pb(IO3)2共沉淀（1分） 5已知室溫下ICH2COOH的pKa3.12，由此可推斷AtCH2COOH的pKa3.12（填，或）；理由是AtCH2COOH分子中的砹的吸電子效應(yīng)比ICH2COOH中的碘?。?分）。2002年第9題（8分） Xe和F2反應(yīng)，可得三種氟化物，視反應(yīng)條件而定。下圖表述的是將0.125mol/L Xe和1.225mol/L F2為始態(tài)得到的生成物在平衡體系內(nèi)的分壓與反應(yīng)溫度的關(guān)系。1應(yīng)在什么溫度下制備XeF2和XeF4？ 約550K 約850K（各1分）2Xe和F2生成XeF6和XeF4，哪個反應(yīng)放熱更多？說明理由。XeF6 若Xe與F2生成XeF4的反應(yīng)放熱多，反應(yīng)XeF4F2XeF6將是吸熱反應(yīng)，溫度升高應(yīng)有利于XeF6的生成，而由附圖可見，事實(shí)恰恰相反。（4分）（或答：反應(yīng)XeF6XeF4F2發(fā)生在相對高的溫度下；或答：上述正向反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，所以正向反應(yīng)是吸熱的）3為有效地制備XeF2，應(yīng)在什么反應(yīng)條件下為好？簡述理由。在上圖條件下必須在高溫下才能制備XeF2, 但高溫要求的技術(shù)問題太多，因而，應(yīng)降低投料中F2/Xe的比值，可有效制備XeF2。（2分）2006年第3題 （8分） 下面四張圖是用計(jì)算機(jī)制作的在密閉容器里，在不同條件下進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng) XY 的進(jìn)程圖解。圖中的“ ”是X，“ ”是Y。 A B C D3-1 圖中的縱坐標(biāo)表示A和B的摩爾百分?jǐn)?shù)（填入物理量，下同）；橫坐標(biāo)表示時間，分（或答：以分為單位的反應(yīng)進(jìn)程）。 (2分)3-2 平衡常數(shù)K最小的圖是 A 。 (2分)3-3 平衡常數(shù)K最大的圖是 B 。 (2分)3-4 平衡常數(shù)K=1的圖是 C。 (2分)2002年江蘇選拔賽第12題(6分)交警為確定駕駛員是否酒醉后駕車，常采用呼吸測醉分析法。在310K時取50.0cm3被檢測人的呼吸樣品鼓泡通過酸性重鉻酸鹽溶液。由于乙醇的還原作用產(chǎn)生了3.30105mol Cr()，重鉻酸鹽的消耗可用分光光度法測定。法律上規(guī)定血液中的乙醇含量超過0.05(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))便算酒醉。請回答以下問題：(1) 寫出以上檢測反應(yīng)的離子方程式. 2Cr2O72+3C2H5OH+16H+4Cr3+3CH3COOH+11H2O (2分) (2) 請通過計(jì)算確定此人是否為法定的酒醉。計(jì)算中假定：310K時，含有0.45乙醇的血液上面乙醇的分壓為1.00104Pa。 50.0cm3此人的呼吸樣品中應(yīng)含有 n(乙醇)33.30105/4 2.475105mol 人呼吸的溫度約為310K，因此血液上面乙醇的分壓是： nRT/V0.753.301058.314310/(50.0106) 1276Pa (2分) 假設(shè)亨利定律適用于血液中的乙醇溶液，則亨利常數(shù) k104/(4.5103) 所以，此人的血液中乙醇的含量為：1276(4.5103/104)1000.057>0.050 (1分) 因此此人是法定的酒醉。 (1分)另法：法定允許的乙醇分壓為x0.0501.00104/0.451.1103Pa1276Pa，因此此人是法定酒醉。 2003年江蘇選拔賽第3題(共6分) 提出查理定律的查理很幸運(yùn)，碰巧開始時沒有以N2O4來研究氣體行為，否則他或許會得出一種相當(dāng)特殊的溫度效應(yīng)。 對于平衡N2O4(g)2NO2 (g)，在 298K時其Kp= 0.1 p，而，為N2O4的離解度，p為平衡體系的總壓。假設(shè)，298 K時，查理把0.015 mol的N2O4放于一只2.4410m3的燒杯中，當(dāng)離解達(dá)到平衡后，他將看到平衡壓力等于0.205p。其對應(yīng)的 = 0.33 (1) 在保持體積不變的前提下，查理做把溫度升高10的實(shí)驗(yàn)，即把溫度升高至328K。根據(jù)理想氣體定律，其壓力也應(yīng)只增大10，即等于0.226p，但查理發(fā)現(xiàn)這時的壓力為0.240p。自然，問題是出在N2O4的離解度增加上了。試求此時的和Kp。 在328K時， = 0.02176(mol) 又n總 =(1+)n0 而n0 = 0.015 mol 則 = 0.451(2分) (2 分) (2) 若NO2在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為51.463kJmol，試計(jì)算N2O4在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。 298K時， 而 = 8.314298ln0.1= 5704.8(Jmol-1) 則 = 251.463103 5704.8 = 97.02(kJmol-1) (2分)2008年福建第7題（10分） 某一元有機(jī)弱酸HA 1.000g，溶于適量水后，用儀器法確定終點(diǎn)，以0.1100 mol/L NaOH滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，消耗24.60ml.當(dāng)加入NaOH溶液11.00ml時，該溶液的pH=4.80.計(jì)算該弱酸HA的pKa值。 HA的總量為: 0.110024.60=2.706(m mol)當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液11.00ml 時已知pH=4.80, 即溶液中A- 的量為: 0.110011.00=1.210(m mol) (2分)則HA的量為: 0.110024.60-0.110011.00=1.496(m mol) (2分)4.80=pKa+ (4分) pKa=4.80+0.09=4.89 (2分)2006年第12題（10分) 有人設(shè)計(jì)了如下甲醇(methanol) 合成工藝： 其中，為甲烷氣源，壓強(qiáng)250.0kPa，溫度25oC，流速55.0 m3s-1。為水蒸氣源，壓強(qiáng)200.0kPa,溫度150oC，流速150.0 m3s-1。合成氣和剩余反應(yīng)物的混合物經(jīng)管路進(jìn)入25oC的冷凝器(condenser)，冷凝物由管路流出。在B中合成的甲醇和剩余反應(yīng)物的混合物經(jīng)進(jìn)入25oC的冷凝器，甲醇冷凝后經(jīng)管路流出，其密度為0.791gmL-1。12-1. 分別寫出在步驟A和步驟B中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的方程式。 CH4(g)H2O(g)CO(g)3H2(g) (1分)CO(g)2H2(g)CH3OH(g) (1分)12-2. 假定：所有氣體皆為理想氣體，在步驟A和B中完全轉(zhuǎn)化，氣液在冷凝器中完全分離，計(jì)算經(jīng)步驟A和步驟B后，在一秒鐘內(nèi)剩余物的量。 n(CH4)(250.010355.0)(8.314298) 5.55103(mol) n H2O(g)(200.0103150.0)(8.314423) 8.53103(mol)經(jīng)步驟A后在中過量的H2O(g)(8.531035.55103) mol 2.98103 mol (1 分) 在步驟A中生成的CO和H2的摩爾比為1:3，而在步驟B中消耗的CO和H2的摩爾比為1:2，故經(jīng)步驟B后剩余的H2為5.55103mol (1 分) 12-3. 實(shí)際上，在步驟B中CO的轉(zhuǎn)化率只有三分之二。計(jì)算在管路中CO、H2和CH3OH的分壓（總壓強(qiáng)為10.0 MPa）。nT n(CO)n(H2)n(CH3OH) 5.551031/3(16.651035.551032/32) 5.551032/3mol 14.8103mol (1 分)p(i) pTninT總 p(CO) 10.0 MPa(5.551031/314.8103) 1.25 MPa (1分)p(H2) 10.0 MPa(9.2510314.8103) 6.25 MPa ( 1分)p(CH3OH) 10.0 MPa(5.551032/314.8103) 2.50 MPa ( 1分)12-4. 當(dāng)甲醇反應(yīng)器足夠大，反應(yīng)達(dá)到平衡，管路中的各氣體的分壓服從方程 式中p0=0.100 MPa, 計(jì)算平衡常數(shù)Kp。 Kp2.50(0.100)2(1.256.252) 5.1210-4 ( 2分)2006年第5題 （6分） 配制KI(0.100molL-1)I2的水溶液，用0.100molL-1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液測得c(I2)4.8510-3 molL-1。量取50.0mL KI-I2溶液和50.0mL CCl4置于分液漏斗中振蕩達(dá)平衡，分液后測知CCl4相中c(I2)2.6010-3 molL-1。已知實(shí)驗(yàn)溫度下CCl4從水溶液中萃取I2的分配比為85 : 1。求水溶液中I2II3的平衡常數(shù)。 設(shè)萃取平衡時，水溶液中c(I2)為x c(I2,CCl4)c(I2,H2O)2.60x10-3 molL-1x85 x2.60x10-3 molL-1853.0610-5 molL-1 (2分)水溶液中 I2 I I3平衡濃度（molL-1）: I2：3.0610-5 I : 0.1003.0610-50. 100 (1分) （1分） I3: (4.852.60)10-33.0610-52.2210-3 (1分)K2.2210-3 molL-10. 100 molL-13.0610-5 molL-17.25102 Lmol-1（不寫單位不扣分）(1分)2011年北京第8題（ 5 分）在三個試管中盛0.020 dm3的Fe(OH)3溶膠，分別加入三種電解質(zhì)溶液（濃度為c,體積為V）使其聚沉，不同濃度所需量如下：溶液NaClNa2SO4Na3PO4cmo1dm31.000.005000033Vdm30.0210.1257.4103 試計(jì)算各電解質(zhì)的聚沉值（一定時間內(nèi)聚沉所需的電解質(zhì)最低濃度）、聚沉值之比。有人提出一般聚沉值大致與反離子價（膠粒帶相反電性的離子價數(shù)）的6次方成反比，根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)請對此規(guī)則作出評論。 c(NaCl) = 1.00 mo1dm3 0.020 dm3/(0.020 + 0.021) dm3 = 0.51mo1dm3 分母應(yīng)為溶膠的體積加電解質(zhì)的體積；如只計(jì)電解質(zhì)體積為錯誤，下同,扣0.5分同法可得：c(Na2SO4) = 4.3 103 mo1dm3 (1分) c(Na3PO4) = 8.9 104 mo1dm3 (1分)Fe(OH)3是正電溶膠，故負(fù)離子價高的電解質(zhì)聚沉能力高，聚沉值小。 (1分)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1:0.0084:0.00174 (1分)理論上各電解質(zhì)溶液的臨界膠團(tuán)濃度之比為： c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1/1:1/26:1/36 = 1:0.0156:0.00137 本實(shí)驗(yàn)雖不完全遵守聚沉值與反離子價的6次方成反比，但趨勢是對的。(1分)2007年山東選拔賽第4題（12分）二元弱酸的電離平衡常數(shù)如下:H2AH+HA K1 =4.5010-9 HAH+A2 K2 =4.6810-11 用0.300mol.L-1的鹽酸滴定含有K2A和KHA的一份20.00ml溶液，滴定進(jìn)程用PH計(jì)跟蹤，滴定曲線上的2個點(diǎn)的對應(yīng)數(shù)據(jù)如下：加入鹽酸的毫升數(shù)PH1.0010.3310.009.344-1 加入1.00ml鹽酸時，首先與鹽酸反應(yīng)的物種是什么？產(chǎn)物是什么？ A2先與鹽酸反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是HA4-2 加入1.00ml鹽酸生成的產(chǎn)物有多少mmol ? 加入鹽酸1.00ml后，PH=PK1，故反應(yīng)的物質(zhì)的量為n=C1V1=1.00ml0.300mol.L-1=0.3mmol4-3 寫出4-1中產(chǎn)物與溶劑反應(yīng)的方程式，并求出該反應(yīng)的平衡常數(shù)。 HA+H2OH2A+OH K=KW/K1=1.010-14 /4.5010-9 =2.2210-64-4 請通過推到詳細(xì)計(jì)算出達(dá)到第2個等當(dāng)點(diǎn)是所需鹽酸的總體積。 34ml2009年北京第10題（8分）在298K時，當(dāng)SO2在1升CHCl3中有1 mol時，液面上SO2平衡分壓為53.7 kPa；當(dāng)SO2在1升H2O中總量達(dá)1.0 mol時，液面上SO2分壓為70.9 kPa；此時SO2在水中有13電離成H和HSO3。 如今將SO2通入一個放有1升CHCl3和1升H2O的5升容器中。其內(nèi)無空氣，在298K達(dá)平衡時，已知1升H2O中的SO2總量達(dá)0.200 mol；此時H2O中的SO2有25電離，試求通入此5升容器中的SO2共為多少摩爾？CHCl3相中 k m = p(SO2) /m = 0.53/1.0 = 0.53 （53.7kPa/101kPa = 0.53，70.9 kPa /101 kPa = 0.70）H2O相中 k m = p(SO2) /m ，而H2O中SO2未電離濃度m = 1.0 （1.000.13）= 0.87 k m = p(SO2) /m = 0.70 /0.87 = 0.80氣相中：p(SO2) = k m 0.2（10.25）= 0.80 0.2 0.75 = 0.121 Pn(g) = pV / RT = 0.121 3 / 0.08205 298 = 0.0148 moln(CHCl3) = p(SO2) / k m = 0.121/0.53 = 0.228 mol已知 n(H2O) = 0.200 mol所以 n(SO2) = n(CHCl3) + n(g) + n(H2O) = 0.200 + 0.228 + 0.0148 = 0.443 mol2007年第6題（12分）在給定實(shí)驗(yàn)條件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系數(shù)KD=HAB/HAW=1.00。已知水相和苯相中HA的分析濃度分別為3.0510-3 和3.9610-3 molL-1。在水中，HA按HAH+A-解離，Ka=1.0010-4；在苯中，HA發(fā)生二聚：2HA（HA）2。6-1 計(jì)算水相中各物種的濃度及pH。 HA 在水中存在如下電離平衡：HA = H+A Ka =1.0010-4據(jù)題意，得如下 3 個關(guān)系式：HAA3.0510-3molL-1 H+ AHA1.0010-4 H+AH+5.0510-4 molL-1 三式聯(lián)立，解得：AH+5.0510-4 molL-1， HA2.5510-3 molL-1， OH- 1.9810-11 molL-1， pHlogH+3.297 = 3.30 計(jì)算過程合理得 1.5 分；每個物種的濃度 0.5 分；pH 0.5 分。6-2 計(jì)算化合物HA在苯相中的二聚平衡常數(shù)。 HA 的二聚反應(yīng)為： 2HA = (HA)2平衡常數(shù) Kdim=(HA)2/ HA2 苯相中，HA 的分析濃度為 2(HA)2HAB3.9610-3 molL-1 根據(jù)苯-水分配常數(shù) KD=HAB/HAW=1.00得HABHAW2.5510-3 molL-1(HA)27.0510-4 molL-1Kdim=(HA)2/ HA2=7.0510-4(2.5510-3)21.08102計(jì)算過程合理得 2 分；單體及二聚體濃度正確各得 0.5 分；平衡常數(shù)正確得 1 分(帶不帶單位不影響得分)。6-3 已知HA中有苯環(huán)，1.00gHA含3.851021個分子，給出HA的化學(xué)名稱。 HA 的摩爾質(zhì)量為(1.006.021023)/(3.851021)156 (g/mol)，根據(jù)所給信息，推斷 HA 是氯代苯甲酸。15677(C6H5)45(羧基)=34，苯環(huán)上可能有氯，于是有 15676(C6H4)45(羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和結(jié)論各 1 分。6-4 解釋HA在苯中發(fā)生二聚的原因，畫出二聚體的結(jié)構(gòu)。 在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子間氫鍵；二聚體結(jié)構(gòu)如下：原因與結(jié)構(gòu)各 1 分。2010年第2題 (5 分) 最近我國有人報道，將0.1 mol L-1的硫化鈉溶液裝進(jìn)一只掏空洗凈的雞蛋殼里，將蛋殼開口朝上，部分浸入盛有0.1 mol L-1的氯化銅溶液的燒杯中，在靜置一周的過程中，蛋殼外表面逐漸出現(xiàn)金屬銅，同時燒杯中的溶液漸漸褪色，并變得混濁。2-1設(shè)此裝置中發(fā)生的是銅離子和硫離子直接相遇的反應(yīng)，已知(Cu2+/Cu)和(S/S2-)分別為0.345 V和 -0.476 V，nFE RTlnK，表示反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢，n為該反應(yīng)得失電子數(shù)。計(jì)算25oC下硫離子和銅離子反應(yīng)得到銅的反應(yīng)平衡常數(shù)，寫出平衡常數(shù)表達(dá)式。 Cu2+S2- = Cu + S n = 2, lnK = 2x96485C mol-1x(0.345+0.476)V/(8.314 J K-1mol-1x298.15K)K = 5.821027； （1分）代入計(jì)算式的數(shù)值因約化導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果（K）值不同，K值的指前因子在5.606.93范圍內(nèi)均得滿分。K = Cu2+-1S2-1； 嚴(yán)格的表達(dá)式為K =（Cu2+-1S2-1）X co2 （1分）2-2金屬銅和混濁現(xiàn)象均出現(xiàn)在蛋殼外，這意味著什么？ 硫離子可從蛋殼內(nèi)通過蛋殼上的微孔向蛋殼外擴(kuò)散并與銅離子反應(yīng)生成銅和硫，而銅離子不能通過蛋殼微孔向蛋殼內(nèi)擴(kuò)散。 兩個要點(diǎn)各0.5分。 （1分）2-3 該報道未提及硫離子與銅離子相遇時溶液的pH。現(xiàn)設(shè)pH = 6，寫出反應(yīng)的離子方程式。Cu2+ + H2S = Cu + S + 2H+ （1分）將方程式中的H2S寫成HS-或S2-，即使方程配平了，均不得分。2-4 請對此實(shí)驗(yàn)結(jié)果作一簡短評論。開放式。只要寫出了有一定合理性的評論均可得分。 （1分）5