【化學(xué)競(jìng)賽試題】2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷8答案（配合物結(jié)構(gòu)）

2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷8配合物結(jié)構(gòu)l 競(jìng)賽時(shí)間3小時(shí)。遲到超過(guò)30分鐘者不能進(jìn)考場(chǎng)。開(kāi)始考試后1小時(shí)內(nèi)不得離場(chǎng)。時(shí)間到，把試卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。l 試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。所有解答必須寫(xiě)在站定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫(xiě)。草稿紙?jiān)谧詈笠豁?yè)。不得持有任何其他紙張。l 姓名、報(bào)名號(hào)和所屬學(xué)校必須寫(xiě)在首頁(yè)左側(cè)指定位置，寫(xiě)在其他地方者按廢卷論。l 允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLaLu-6.9419.01222.9924.3139.1040.0885.4787.62132.9137.322322644.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6210210210 126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3222HeNeArKrXeRn元素周期表RfDbSgBhHsMt2004年第8題（8分） 今有化學(xué)式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。1畫(huà)出全部異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)。三種。立體結(jié)構(gòu)如下： I （各2分，共6分）（結(jié)構(gòu)式中的碳酸根離子也可用路易斯結(jié)構(gòu)式表示，但須表明是單齒還是雙齒配位（可不標(biāo)2）；編號(hào)任意，但須與下題的分析對(duì)應(yīng)；CO32不能用電子配位（受限于Co的配位數(shù)及NH3必為配體）。畫(huà)其他配位數(shù)的配合物不計(jì)分。）2指出區(qū)分它們的實(shí)驗(yàn)方法。配合物III可通過(guò)其離子特性與另兩個(gè)配合物區(qū)分開(kāi)：滴加AgNO3溶液，Br立即被沉淀下來(lái)（而直接與鈷配位的溴相當(dāng)緩慢地沉淀）。也可通過(guò)測(cè)定電導(dǎo)將III與I、II區(qū)分（用紅外光譜法區(qū)分也可）（1分）。I的偶極矩比II的偶極矩小，因此測(cè)定極性可將兩者區(qū)分開(kāi)（1分）。（共2分）2004年第5題（7分）研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶2甲酸根形成的單核配合物可增強(qiáng)胰島素降糖作用，它是電中性分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%，畫(huà)出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過(guò)程。吡啶甲酸根的相對(duì)分子質(zhì)量為122。設(shè)釩與2個(gè)吡啶甲酸根絡(luò)合，50.9244295，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.7%；設(shè)釩與3個(gè)吡啶甲酸根絡(luò)合，50.9366417，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.0%；設(shè)釩與4個(gè)吡啶甲酸根結(jié)合，50.9488539，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.7%；設(shè)釩與5個(gè)吡啶甲酸根結(jié)合，50.9610661，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.2%；釩與更多吡啶甲酸根絡(luò)合將使釩的氧化態(tài)超過(guò)5而不可能，因而應(yīng)假設(shè)該配合物的配體除吡啶甲酸根外還有氧，設(shè)配合物為VO(吡啶甲酸根)2，相對(duì)分子質(zhì)量為50.916.0244311，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%，符合題設(shè)。（3分）結(jié)論：該配合物的結(jié)構(gòu)如下：（其他合理推論也可）和/或（得分相同，2分）釩的氧化態(tài)為（或答4或V4）（1分）釩與吡啶甲酸根形成的五元環(huán)呈平面結(jié)構(gòu)，因此，該配合物的配位結(jié)構(gòu)為四角錐體（或四方錐體），氧原子位于錐頂。（1分）（共7分）（通過(guò)計(jì)算得出VO(C6H4NO2)2，但將配位結(jié)構(gòu)畫(huà)成三角雙錐，盡管無(wú)此配位結(jié)構(gòu)，卻也符合題意，建議總共得4分，以資鼓勵(lì)。用有效數(shù)字較多的原子量數(shù)據(jù)通過(guò)計(jì)算得出V(C6H4NO2)3H2O，氧含量為25.7%，釩3，五角雙錐，盡管由于環(huán)太大而不可能，卻也符合題意，建議總共得4分，以資鼓勵(lì)。）1988年第7題（10分）制備三草酸絡(luò)鐵（）酸鉀K3Fe(C2O4)33H2O的步驟如下：稱取6.5g草酸亞鐵FeC2O42H2O，懸浮于含10g K2C2O4H2O的30cm3溶液中。由滴定管慢慢加入25 cm3 6%的H2O，邊加邊攪拌并保持溶液溫度為（約）40。加完H2O2后，把溶液加熱至沸，即有Fe(OH)3沉淀。為溶解Fe(OH)3，先加20cm3 H2C2O4溶液（10g H2C2O42H2O溶于水成100cm3溶液），然后在保持近沸的條件下滴加H2C2O4溶液直到Fe(OH)3“消失”為止（約加5cm3 H2C2O4（溶液），不要加過(guò)量的草酸。過(guò)濾，往濾液中加30cm3乙醇，溫?zé)嵋允箍赡芪龀龅纳倭烤w溶解。放在黑暗處冷卻待其析出K3Fe(C2O4)33H2O晶體。（1）寫(xiě)出所有的反應(yīng)方程式；6FeC2O33H2O26K2C2O42Fe(OH)34K3Fe(C2O4)3（由于溶液顯堿性所以有部分Fe(OH)3生成）；2Fe(OH)33H2C2O43K3C2O42K3Fe(C2O4)36H2O（2）為什么要放在黑暗處待其析出晶體？因?yàn)镵3Fe(C2O4)33H2O（或答K3Fe(C2O4)3），見(jiàn)光容易分解。（3）為什么要加乙醇？因K3Fe(C2O4)3見(jiàn)光容易分解及H2C2O4易受熱分解使配合物破壞，所以不宜用加體濃縮的方法使之析出晶體。而用加入多量弱極性溶劑乙醇，以降低溶劑混合物的極性，使配合物（絡(luò)鹽）在弱極性溶劑中溶解度降低（相似相溶原理）而結(jié)晶析出。（4）FeC2O42H2O是難溶物，又不容易購(gòu)到，因此有人建議：用(NH4)2SO4FeSO46H2O和H2C2O42H2O為原料（合成FeC2O42H2O就是用這二種原料）代替FeC2O42H2O，其他操作如上進(jìn)行。請(qǐng)?jiān)u價(jià)這個(gè)建議。不可取。因生成FeC2O42H2O同時(shí)溶液中有(NH4)2SO4和H2SO4。H2SO4是強(qiáng)酸將和C2O42（弱酸根）結(jié)合成H2C2O4，降低配位體C2O42的濃度，阻礙配合反應(yīng)。在后而加乙醇時(shí)，(NH4)2SO4溶解度也降低，因而還有可能析出(NH4)2SO4晶體，使三草酸絡(luò)鐵酸鉀晶體不純。1999年第3題（12分）鉻的化學(xué)豐富多采，實(shí)驗(yàn)結(jié)果常出人意料。將過(guò)量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 熱至50后冷至0，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報(bào)告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實(shí)A 有NH鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實(shí)A 中的鉻原子周?chē)?個(gè)配位原子提供孤對(duì)電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。1以上信息推斷A的化學(xué)式和可能的結(jié)構(gòu)式。A 的化學(xué)式：Cr(NH3)3O4 或CrN3H9O4（寫(xiě)成其他形式也可以）（2分） A 的可能結(jié)構(gòu)式：（4分）1式和/或2式均得滿分，但無(wú)2個(gè)過(guò)氧鍵OO者得零分。（編者注：還可畫(huà)出其他結(jié)構(gòu)式，但本題強(qiáng)調(diào)的是結(jié)構(gòu)中有2個(gè)過(guò)氧鍵，并不要求判斷它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)中的正確位置。）2A中鉻的氧化數(shù)為：4（2分） 。3預(yù)期A 最特征的化學(xué)性質(zhì)為：氧化還原性（或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均得滿分）（2分）。4寫(xiě)出生成晶體A的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)方程式。CrO423NH33H2O2Cr(NH3)3(O2)2O22H2O2OH（2分）1998年第8題（8分） 鋨的名稱源自拉丁文，原義“氣味”，這是由于鋨的粉末會(huì)被空氣氧化為有惡臭的OsO4（代號(hào)A，熔點(diǎn)40，沸點(diǎn)130）。A溶于強(qiáng)堿轉(zhuǎn)化為深紅色的OsO4(OH)22離子（代號(hào)B）, 向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的顏色轉(zhuǎn)為淡黃色。C十分穩(wěn)定。C是A的等電子體，其中鋨的氧化態(tài)仍為8。紅外圖譜可以檢出分子中某些化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收。紅外譜圖顯示C有一個(gè)四氧化鋨所沒(méi)有的吸收。C的含鉀化合物是黃色的晶體，與高錳酸鉀類質(zhì)同晶。（8分）（1）給出C的化學(xué)式。 （2）給出A、B、C最可能的立體結(jié)構(gòu)。C的化學(xué)式：OsO3NA的立體結(jié)構(gòu)： B的立體結(jié)構(gòu)： C的立體結(jié)構(gòu)： 正四面體 八面體 四面體2002年第5題（13分） 六配位（八面體）單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；組成分析結(jié)果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配體A不含氧：配體(NO2)x的氮氧鍵不等長(zhǎng)。1該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推理過(guò)程。 nMnN21.68/MM31.04/141(2y2)MA19.56(y1)y2（設(shè)y為其他自然數(shù)均不合題意），得MM58.7 (g/mol)查周期表，MNi由配體(NO2)x 的兩個(gè)氮氧鍵不等長(zhǎng)，推斷配體為單齒配體，配位原子為O，故配體為NO2，因此，Ni的氧化數(shù)為2。（4分） 注：推理過(guò)程合理都給分，不合理，即使結(jié)果正確也扣2分。2畫(huà)出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，給出推理過(guò)程。設(shè)配合物中碳原子數(shù)為nC，則：nCnN17.74/1231.04/140.667已知nN2226, 所以，nC0.67764求出摩爾質(zhì)量，由于剩余量過(guò)小，只能設(shè)A是氮?dú)浠衔铮纱说脷鋽?shù)，可推得配體A為H2NCH2CH2NH2，配合物的結(jié)構(gòu)示意圖為：（4分）注：合理推理過(guò)程2分，結(jié)構(gòu)圖2分3指出配體(NO2)x在“自由”狀態(tài)下的幾何構(gòu)型和氮原子的雜化軌道。（根據(jù)VSEPR理論，可預(yù)言）NO2為角型，夾角略小于120，N取sp2雜化軌道。（2分）4除本例外，上述無(wú)機(jī)配體還可能以什么方式和中心原子配位？用圖形畫(huà)出三種。 （3分）注：只要圖形中原子的相對(duì)位置關(guān)系正確即可得分；畫(huà)出其他合理配位結(jié)構(gòu)也得分，如氧橋結(jié)構(gòu)、NO2橋結(jié)構(gòu)等2006年第7題 （11分） 化合物A是近十年開(kāi)始采用的鍋爐水添加劑。A的相對(duì)分子質(zhì)量90.10，可形成無(wú)色晶體，能除去鍋爐水中溶解氧，并可使鍋爐壁鈍化。7-1 A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。畫(huà)出A的結(jié)構(gòu)式。 注：C-N-N角必須不是直線。 （2分）7-2 寫(xiě)出合成A的反應(yīng)方程式。 O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2H2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O （1分)7-3 低于135oC時(shí)，A直接與溶解氧反應(yīng)，生成三種產(chǎn)物。寫(xiě)出化學(xué)方程式。 (N2H3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O (1分）7-4 高于135oC時(shí)，A先發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與氧反應(yīng)。寫(xiě)出化學(xué)方程式。 (N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2 N2H4 + O2 = N2 + 2H2O （1分）7-5 化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉(zhuǎn)化為致密的四氧化三鐵。寫(xiě)出化學(xué)方程式。 (N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O （2分）7-6 化合物A 與許多金屬離子形成八面體配合物，例如 Mn(A)32+。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)該配合物中的A和游離態(tài)的A相比，分子中原本等長(zhǎng)的兩個(gè)鍵不再等長(zhǎng)。畫(huà)出這種配合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖（氫原子不需畫(huà)出），討論異構(gòu)現(xiàn)象。（2分） 有一對(duì)經(jīng)式、面式異構(gòu)體（幾何異構(gòu)體）(1分）它們分別有一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體（手性異構(gòu)體）（1分） （畫(huà)不畫(huà)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)不影響得分。） 2008年第1題 (14分) 1-1 EDTA是乙二胺四乙酸的英文名稱的縮寫(xiě)，市售試劑是其二水合二鈉鹽。（1）畫(huà)出EDTA二鈉鹽水溶液中濃度最高的陰離子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 (2分)答或 得2分，質(zhì)子必須在氮原子上。 （2） Ca(EDTA)2-溶液可用于靜脈點(diǎn)滴以排除體內(nèi)的鉛。寫(xiě)出這個(gè)排鉛反應(yīng)的化學(xué)方程式（用Pb2+ 表示鉛）。 Pb2+ + Ca(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDTA)2- (1分) （3）能否用EDTA二鈉鹽溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排鉛？為什么？不能。若直接用EDTA二鈉鹽溶液，EDTA陰離子不僅和Pb2+反應(yīng), 也和體內(nèi)的Ca2+結(jié)合造成鈣的流失。 (答案和原因各0.5分，共 1分)1-2 氨和三氧化硫反應(yīng)得到一種晶體，熔點(diǎn)205oC，不含結(jié)晶水。晶體中的分子有一個(gè)三重旋轉(zhuǎn)軸，有極性。畫(huà)出這種分子的結(jié)構(gòu)式，標(biāo)出正負(fù)極。 (2分) 硫氧鍵畫(huà)成雙鍵或畫(huà)成SO，氮硫鍵畫(huà)成NS，均不影響得分。結(jié)構(gòu)式1分，正負(fù)號(hào)1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正確標(biāo)出了正負(fù)號(hào)，如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。其他符合題設(shè)條件（有三重軸，有極性）的結(jié)構(gòu)，未正確標(biāo)出正負(fù)極，得1分，正確標(biāo)出正負(fù)極，得2分。1-3 Na2Fe(CN)5(NO)的磁矩為零，給出鐵原子的氧化態(tài)。Na2Fe(CN)5(NO)是鑒定S2-的試劑，二者反應(yīng)得到紫色溶液，寫(xiě)出鑒定反應(yīng)的離子方程式。Fe(II) 答II 或+2也可 (2分) Fe(CN)5(NO)2-+S2- = Fe(CN)5(NOS)4- 配合物電荷錯(cuò)誤不得分 (1分)1-4 CaSO4 2H2O微溶于水，但在HNO3 ( 1 mol L-1)、HClO4 ( 1 mol L-1)中可溶。寫(xiě)出能夠解釋CaSO4在酸中溶解的反應(yīng)方程式。CaSO4 + H+ = Ca2+ + HSO4- (1分)寫(xiě)成 2CaSO4 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + Ca(HSO4)2 也得分。高氯酸同。 答案若生成H2SO4 不得分。1-5 取質(zhì)量相等的2份PbSO4 (難溶物)粉末，分別加入HNO3 ( 3 mol L-1) 和HClO4 ( 3 mol L-1)，充分混合，PbSO4在HNO3 能全溶，而在HClO4中不能全溶。簡(jiǎn)要解釋PbSO4在HNO3中溶解的原因。Pb2+與NO3-形成絡(luò)離子(配離子或配合物)。 (1分) 寫(xiě)方程式也可，如PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+。若將絡(luò)離子(配離子或配合物)寫(xiě)成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分，但方程式須配平。1-6 X和Y在周期表中相鄰。CaCO3與X的單質(zhì)高溫反應(yīng)，生成化合物B和一種氣態(tài)氧化物；B與Y的單質(zhì)反應(yīng)生成化合物C和X的單質(zhì)；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。確定B、C、D、E、X和Y。 B: CaC2 C: CaCN2 D: C2H2 或Ca(OH) 2 E: NH2CN C(NH)2也可 X: C Y: N (各0.5分，共3分)2009年第1題 (20分) 1-1Lewis酸和Lewis堿可以形成酸堿復(fù)合物。根據(jù)下列兩個(gè)反應(yīng)式判斷反應(yīng)中所涉及Lewis酸的酸性強(qiáng)弱，并由強(qiáng)到弱排序。 F4Si-N(CH3)3 + BF3 F3B-N(CH3)3 + SiF4 ; F3B-N(CH3)3 + BCl3 Cl3B-N(CH3)3 + BF3 BCl3 > BF3 > SiF4 順序錯(cuò)誤不給分 (2分)1-2(1) 分別畫(huà)出BF3和N(CH3)3的分子構(gòu)型，指出中心原子的雜化軌道類型。分子構(gòu)型為平面三角形，不畫(huà)成平面形不給分 (0.5分)sp2 (0.5分)分子構(gòu)型為三角錐形， 不畫(huà)成三角錐形不給分 (0.5分)sp3 (0.5分)(2)分別畫(huà)出F3B-N(CH3)3 和F4Si-N(CH3)3的分子構(gòu)型，并指出分子中Si和B的雜化軌道類型。 B：sp3 (1分)+ (1分) Si，sp3d (1分)+ (1分)1-3 將BCl3分別通入吡啶和水中，會(huì)發(fā)生兩種不同類型的反應(yīng)。寫(xiě)出這兩種反應(yīng)的化學(xué)方程式。 BCl3 + 3H2O = B(OH)3+ 3HCl 不配平不給分 (1分) BCl3 + C5H5N = Cl3B-NC5H5 或BCl3 + = (1分)1-4BeCl2是共價(jià)分子，可以以單體、二聚體和多聚體形式存在。分別畫(huà)出它們的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出Be的雜化軌道類型。sp 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和雜化軌道各0.5分 (1分)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式1.5分sp2雜化軌道0.5分 (2分)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式1.5分sp3雜化軌道0.5分畫(huà)成 也得分 (2分)1-5高氧化態(tài)Cr的過(guò)氧化物大多不穩(wěn)定，容易分解，但Cr(O2)2NH(C2H4NH2)2 卻是穩(wěn)定的。這種配合物仍保持Cr的過(guò)氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。畫(huà)出該化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出Cr的氧化態(tài)。Cr的氧化態(tài)為+4(1分)只有畫(huà)出7配位的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式才能得滿分，端基氮不配位得0分，二級(jí)氮不配位得1分 (2分)1-6某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應(yīng)，生成酰基配合物。畫(huà)出Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3反應(yīng)的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出Mn的氧化態(tài)。(1分)不要求配體的位置Mn的氧化態(tài)為+1(1分) 5