【環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)】160.66芳香族酯類化合物

C 52 GBZ 中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GBZ/T 160.66－2004 ———————————————————————— 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 芳香族酯類化合物 Methods for determination of aromatic esters in the air of workplace 2004年5月21日發(fā)布 2004年12月1日實(shí)施 ———————————————————————— 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部 發(fā)布 GBZ/T 160.66－2004 前 言 為貫徹執(zhí)行《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GBZ 1）和《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》（GBZ 2），特制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)是為工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值配套的監(jiān)測(cè)方法，用于監(jiān)測(cè)工作場(chǎng)所空氣中芳香族酯類化合物[包括鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate）、鄰苯二甲酸二辛酯（Dioctyl phthalate）和三甲苯磷酸酯（Tricresyl phosphate）等]的濃度。本標(biāo)準(zhǔn)是總結(jié)、歸納和改進(jìn)了原有的標(biāo)準(zhǔn)方法后提出。這次修訂將同類化合物的同種監(jiān)測(cè)方法和不同種監(jiān)測(cè)方法歸并為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法，并增加了長(zhǎng)時(shí)間采樣和個(gè)體采樣方法。 本標(biāo)準(zhǔn)從2004年12月1日起實(shí)施。同時(shí)代替WS/T 149－1999、GB 16243－1996附錄A、GB 11530－89附錄A。 本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于1989年，本次是第一次修訂。 本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)提出。 本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部批準(zhǔn)。 本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：廣東省職業(yè)病防治院、湖南省勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病防治研究所、上海市疾病預(yù)防控制中心。 本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：黃淑蓮、葉能權(quán)、沈國(guó)安和金耀球。 GBZ/T 160.66－2004 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 芳香族酯類化合物 1 范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測(cè)工作場(chǎng)所空氣中芳香族酯類化合物濃度的方法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場(chǎng)所空氣中芳香族酯類化合物濃度的測(cè)定。 2 規(guī)范性引用文件 下列文件中的條款，通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn) GBZ 159 工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范 3 鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯的高效液相色譜法 3.1 原理 空氣中的蒸氣態(tài)鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯用硅膠管采集，甲醇解吸后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，紫外檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。 3.2 儀器 3.2.1 硅膠管：溶劑解吸型，內(nèi)裝200mg/100mg 硅膠。 3.2.2 空氣采樣器，流量 0～500ml/min。 3.2.3 溶劑解吸瓶，5ml。 3.2.4 微量注射器，50ml 和10ml。 3.2.5 高效液相色譜儀，紫外光檢測(cè)器。 儀器操作條件 色譜柱：200mm4.6mm ODS柱； 波 長(zhǎng)：242nm； 柱 溫：室溫； 流動(dòng)相：甲醇:水＝95:5； 流 量：1.0ml/min。 3.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為重蒸餾水。 3.3.1 甲醇：色譜純 3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液：于10ml 容量瓶中，加入約5ml 甲醇，準(zhǔn)確稱量后，加入1 滴鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，再準(zhǔn)確稱量；加甲醇至刻度；由兩次稱量之差計(jì)算溶液的濃度，為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯標(biāo)準(zhǔn)貯備液；臨用前，用甲醇稀釋成10.0mg/ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。 3.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存 現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 3.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，打開(kāi)硅膠管兩端，以200ml/min 流量采集15min 空氣樣品。 3.4.2 長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，打開(kāi)硅膠管兩端，以50ml/min 流量采集1～4h 空氣樣品。 3.4.3 個(gè)體采樣：打開(kāi)硅膠管兩端，佩戴在采樣對(duì)象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以50ml/min 流量采集1～4h 空氣樣品。 采樣后，立即封閉硅膠管兩端，置清潔容器中運(yùn)輸和保存。在室溫下可保存15d。 3.5 分析步驟 3.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將硅膠管帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。 3.5.2 樣品處理：將采過(guò)樣的前后段硅膠分別倒入溶劑解吸瓶中，各加入2.0ml 甲醇，封閉后，振搖1min，解吸30min。解吸液供測(cè)定。若解吸液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用甲醇稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。 3.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用甲醇稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成0、1.0、3.0、5.0、7.0和10.0mg/ml鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將高效液相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，進(jìn)樣20.0ml，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以測(cè)得的峰高或峰面積均值對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 3.5.4 樣品測(cè)定：用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)管的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照解吸液，測(cè)得的樣品峰高或峰面積值減去空白對(duì)照的峰高或峰面積值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯的濃度(mg/ml)。 3.6 計(jì)算 3.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積： 293 P Vo = V ————— ————— …… （1） 273 + t 101.3 式中：Vo － 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L； V － 采樣體積，L； t － 采樣點(diǎn)的氣溫，℃； P － 采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa。 3.6.2 按式（2）計(jì)算空氣中鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯的濃度： 2（c1 + c2） C = ―――――― ……（2） Vo D 式中：C － 空氣中鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯的濃度，mg/ m3； 2 － 解吸液的總體積，ml； c1，c2 － 測(cè)得前后段硅膠解吸液中鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯的濃度，mg /ml； Vo － 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L； D － 解吸效率，%。 3.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。 3.7 說(shuō)明 3.7.1 本法的檢出限為0.07mg/ml；最低檢出濃度為0.05mg/m3（以采集3L空氣樣品計(jì)）。測(cè)定范圍為0.07～10mg/ml；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：鄰苯二甲酸二丁酯為1.8％～7％，鄰苯二甲酸二辛酯為4.4％～7.2％。 3.7.2 平均采樣效率>99％；200mg硅膠的穿透容量：鄰苯二甲酸二丁酯為1.4mg，鄰苯二甲酸二辛酯為0.7mg。平均解吸效率：鄰苯二甲酸二丁酯為97.5％，鄰苯二甲酸二辛酯為98.2％。每批硅膠管應(yīng)測(cè)定解吸效率。 3.7.3 本法用于以蒸氣態(tài)為主存在的情況，若以氣溶膠態(tài)為主存在的情況，應(yīng)使用二法的采樣方法。 4 鄰苯二甲酸二丁酯的溶劑洗脫－氣相色譜法 4.1 原理 空氣中的氣溶膠態(tài)鄰苯二甲酸二丁酯用微孔濾膜采集，二硫化碳洗脫后，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。 4.2 儀器 4.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8mm。在三個(gè)培養(yǎng)皿中，加適量二硫化碳；將濾膜依次浸泡其中，每個(gè)30min；然后置于定量濾紙上，在清潔環(huán)境中晾干。 4.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。 4.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 4.2.4 空氣采樣器，流量0～3L/min和0～10L/min。 4.2.5 具塞刻度試管，10ml。 4.2.6 液體快速混合器。 4.2.7 微量注射器，10ml。 4.2.8 氣相色譜儀，氫焰離子化檢測(cè)器。 儀器操作條件 色 譜 柱：2m4mm，OV 101:102 擔(dān)體=5:100； 柱 溫：245℃； 汽化室溫度：320℃； 檢測(cè)室溫度：300℃； 載氣（氮?dú)猓┝髁浚?5ml/min。 4.3 試劑 4.3.1 二硫化碳，色譜鑒定無(wú)干擾雜質(zhì)峰。 4.3.2 OV－101，色譜固定液。 4.3.3 102 白色擔(dān)體，硅烷化，60～80目。 4.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液：于10ml 容量瓶中，加5ml 二硫化碳，準(zhǔn)確稱量后，加1滴鄰苯二甲酸二丁酯，再準(zhǔn)確稱量，用二硫化碳稀釋至刻度。由兩次稱量之差計(jì)算溶液的濃度，為鄰苯二甲酸二丁酯標(biāo)準(zhǔn)貯備液；臨用前，用二硫化碳稀釋成1.0mg/ml 鄰苯二甲酸二丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國(guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。 4.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存 現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 4.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好微孔濾膜的采樣夾，以5L/min 流量采集15min 空氣樣品。 4.4.2 長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。 4.4.3 個(gè)體采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好微孔濾膜的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對(duì)象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。 采樣后，將濾膜的接塵面朝里對(duì)折2次，放入清潔具塞刻度試管內(nèi)，置于清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在冰箱內(nèi)可保存24h。 4.5 分析步驟 4.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝有微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。 4.5.2 樣品處理：向裝有采過(guò)樣微孔濾膜的具塞刻度試管中，加入1.0ml二硫化碳，封閉后，在液體快速混合器上振搖30min，振搖程度以液體超過(guò)濾膜但低于管塞為宜。洗脫液供測(cè)定。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用二硫化碳稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。 4.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用二硫化碳稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成 0、50、100、300、500和700μg/ml鄰苯二甲酸二丁酯標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，進(jìn)樣5.0μL，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)管，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以測(cè)得的峰面積均值對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯濃度(μg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 4.5.4 樣品測(cè)定:用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照的洗脫液。測(cè)得的樣品峰面積值減去空白對(duì)照的峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得鄰苯二甲酸二丁酯的濃度(μg/ml)。 4.6 計(jì)算 4.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。 4.6.2 按式（3）計(jì)算空氣中鄰苯二甲酸二丁酯的濃度： c v C ＝ ―――― ……（3） Vo D 式中：C － 空氣中鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，mg/m3； c － 測(cè)得洗脫液中鄰苯二甲酸二丁酯的濃度，μg/ml； v － 洗脫液的總體積，ml； Vo － 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L； D － 洗脫效率，%。 4.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。 4.7 說(shuō)明 4.7.1 本法的檢出限為12mg/ml；最低檢出濃度為0.16mg/m3(以采集75L空氣樣品計(jì))。測(cè)定范圍為12~700μg/ml。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1％~6.2％。 4.7.2 本法平均洗脫效率為98％。 5 三甲苯磷酸酯的紫外分光光度法 5.1 原理 空氣中的三甲苯磷酸酯用玻璃纖維濾紙采集，乙醇洗脫，堿性水解成甲酚，于波長(zhǎng)238nm 測(cè)量吸光度，進(jìn)行定量。 5.2 儀器 5.2.1 玻璃纖維濾紙。 5.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。 5.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。 5.2.4 空氣采樣器，流量 0～3L/min和0～10L/min。 5.2.5 具塞比色管，10ml。 5.2.6 紫外分光光度計(jì)，石英比色杯。 5.3 試劑 實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。 5.3.1 洗脫液：95％（v/v）乙醇。 5.3.2 氫氧化鉀溶液，10g/L。 5.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液：于10ml 容量瓶中，加5ml 洗脫液，準(zhǔn)確稱量后；加入適量三甲苯磷酸酯，再準(zhǔn)確稱量；加洗脫液至刻度。由兩次測(cè)量之差計(jì)算溶液的濃度，為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用洗脫液稀釋成100.0mg/ml 三甲苯磷酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟?guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。 5.4 樣品的采集、運(yùn)輸和保存 現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GBZ 159執(zhí)行。 5.4.1 短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好玻璃纖維濾紙的采樣夾，以5L/min 流量采集15min 空氣樣品。 5.4.2 長(zhǎng)時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量采集2～8h空氣樣品。 5.4.3 個(gè)體采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對(duì)象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min 流量采集2～8h 空氣樣品。 采樣后，將濾膜的接塵面朝里對(duì)折2 次，放入清潔具塞刻度試管內(nèi)，置于清潔的容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。樣品在冰箱內(nèi)可保存24h。 5.5 分析步驟 5.5.1 對(duì)照試驗(yàn)：將裝有玻璃纖維濾紙的采樣夾帶至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對(duì)照。 5.5.2 樣品處理：向裝有采過(guò)樣濾紙的具塞比色管中，加5.0ml 洗脫液，振搖150次左右。然后，取2.0m l樣品溶液置另一具塞比色管中，供測(cè)定。若樣品液中待測(cè)物的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用洗脫液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。 5.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：在6 只具塞比色管中，分別加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加洗脫液至2.0ml，配成0.0、10.0、20.0、30.0、40.0和50.0g/ml 標(biāo)準(zhǔn)系列。各管加入3ml 氫氧化鉀溶液，于60℃水浴中水解30min，取出冷卻后，在波長(zhǎng)238nm 下測(cè)量吸光度，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3 次，以吸光度均值對(duì)三甲苯磷酸酯濃度（μg/ml）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 5.5.4 樣品測(cè)定: 用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)管的操作條件測(cè)定樣品和空白對(duì)照的洗脫液。測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照的吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得三甲苯磷酸酯的濃度(μg/ml)。 5.6 計(jì)算 5.6.1 按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。 5.6.2 按式（4）計(jì)算空氣中三甲苯磷酸酯的濃度： 5 c C =――――― ……（4） Vo D 式中：C － 空氣中三甲苯磷酸酯的濃度，mg/ m3； c － 測(cè)得洗脫液中三甲苯磷酸酯的濃度,μg / ml； 5 － 洗脫液的總體積，ml； Vo－ 標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L； D － 洗脫效率，%。 5.6.3 時(shí)間加權(quán)平均容許濃度按GBZ 159規(guī)定計(jì)算。 5.7 說(shuō)明 本法的檢出限為2μg/ml；最低檢出濃度為0.13mg/m3(以采集75L空氣樣品計(jì))；測(cè)定范圍為2～50μg/ml。