結(jié)構(gòu)化學(xué) 習(xí)題答案 1-10章習(xí)題及答案.doc

第一章思考題和習(xí)題1 什么是物質(zhì)波和它的統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)? 如何理解合格波函數(shù)的基本條件？3 如何理解態(tài)疊加原理？4 測(cè)不準(zhǔn)原理的根源是什么？5 鋁的逸出功是4.2eV，用2000的光照射時(shí)，問(wèn)（a）產(chǎn)生的光電子動(dòng)能是多少？(b)與其相聯(lián)系的德布羅依波波長(zhǎng)是多少？(c)如果電子位置不確定量與德布羅依波波長(zhǎng)相當(dāng)，其動(dòng)量不確定量如何？6 波函數(shù)e-x(0x)是否是合格波函數(shù)，它歸一化了嗎？如未歸一化，求歸一化常數(shù)。7 一個(gè)量子數(shù)為n，寬度為l的一維勢(shì)箱中的粒子，在01/4 區(qū)域內(nèi)的幾率是多少？n取何值時(shí)幾率最大？當(dāng)n時(shí)，這個(gè)幾率的極限是多少？8 函數(shù)是不是一維勢(shì)箱中粒子的可能狀態(tài)？如果是，其能量有無(wú)確定值？如果有，是多少？如果能量沒(méi)有確定值，其平均值是多少？9 在算符，, exp, 中，那些是線性算符？10 下列函數(shù), 那些是的本征函數(shù)? 并求出相應(yīng)的本征值。(a) eimx (b) sinx (c) x2+ y2 (d) (a-x)e-x11 有算符 求。參考答案1 象電子等實(shí)物粒子具有波動(dòng)性被稱作物質(zhì)波。物質(zhì)波的波動(dòng)性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的。對(duì)大量粒子而言，衍射強(qiáng)度（即波的強(qiáng)度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對(duì)一個(gè)粒子而言，通過(guò)晶體到達(dá)底片的位置不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復(fù)多次相同的實(shí)驗(yàn)，一定會(huì)在衍射強(qiáng)度大的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，在衍射強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。因此按照波恩物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)瑢?duì)于單個(gè)粒子，代表粒子的幾率密度，在時(shí)刻t，空間q點(diǎn)附近體積元內(nèi)粒子的幾率應(yīng)為；在整個(gè)空間找到一個(gè)粒子的幾率應(yīng)為 。表示波函數(shù)具有歸一性。2 合格波函數(shù)的基本條件是單值，連續(xù)和平方可積。由于波函數(shù)代表概率密度的物理意義，所以就要求描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)首先必須是單值的，因?yàn)橹挥挟?dāng)波函數(shù)在空間每一點(diǎn)只有一個(gè)值時(shí)，才能保證概率密度的單值性；至于連續(xù)的要求是由于粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)要符合Schrdinger方程，該方程是二階方程，就要求波函數(shù)具有連續(xù)性的特點(diǎn)；平方可積的是因?yàn)樵谡麄€(gè)空間中發(fā)現(xiàn)粒子的概率一定是100%，所以積分必為一個(gè)有限數(shù)。3 在經(jīng)典理論中，一個(gè)波可由若干個(gè)波疊加組成。這個(gè)合成的波含有原來(lái)若干波的各種成份（如各種不同的波長(zhǎng)和頻率）。而在量子力學(xué)中，按波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)瑧B(tài)疊加原理有更深刻的含義。某一物理量Q的對(duì)應(yīng)不同本征值的本征態(tài)的疊加，使粒子部分地處于Q1狀態(tài)，部分地處于Q2態(tài)，。各種態(tài)都有自己的權(quán)重（即成份）。這就導(dǎo)致了在態(tài)疊加下測(cè)量結(jié)果的不確定性。但量子力學(xué)可以計(jì)算出測(cè)量的平均值。4 根源就在于微觀粒子的波粒二象性。5 (a) J (b) m (c) Kg m s-16 沒(méi)有歸一化，歸一化因子為7 （1）（2） （3）8 根據(jù)態(tài)疊加原理，是一維勢(shì)箱中粒子一個(gè)可能狀態(tài)。能量無(wú)確定值。平均值為9 和 是線性算符.10 (a) 和 (b) 是的本征函數(shù)，其相應(yīng)的本征值分別為-m2和-1。11 附錄1 物理常數(shù)表和能量單位換算表1 一些物理常數(shù)名稱符號(hào)數(shù)值電子質(zhì)量me9.1095310-31kg質(zhì)子質(zhì)量Mp1.6726510-27kg 電子電荷e-1.6021910-19C 真空光速c2.997955108m/sPlanck常數(shù)h6.6261810-34JsAvogadro常數(shù) N6.022051023mol-1Boltzmann常數(shù)k1.3806610-23J/K2 能量單位換算表UnitsHartreekcal/moleeVcm-1kJ/mole1Hartree(a.u.)1.00000E+006.27510E+022.721138E+012.1947463137E+052.62550E+031kcal/mole1.59360E-031.00000E+004.33641E-023.49755E+024.18400E+001eV3.67493E-022.30605E+011.00000E+008.065541E+039.64853E+011cm-14.55634E-062.85914E-031.23984E-041.00000E+001.19627E-021kJ/mole3.80880E-042.39006E-011.03643E-028.35935E+011.00000E+00其中，1 kcal = 4.184 J，E是以10為底的指數(shù)。第二章習(xí)題2.1 簡(jiǎn)要說(shuō)明原子軌道量子數(shù)及它們的取值范圍？2.2 在直角坐標(biāo)系下，Li2+ 的Schrdinger 方程為_(kāi) 。 2.3 , 其中都是歸一化的。試回答下列問(wèn)題：(a) 波函數(shù)所描述狀態(tài)的能量平均值？ (b) 角動(dòng)量出現(xiàn)在的概率？(c) 角動(dòng)量 z 分量的平均值？2.4 已知類(lèi)氫離子 He+的某一狀態(tài)波函數(shù)為：y（a）此狀態(tài)的能量E=? （b）此狀態(tài)的角動(dòng)量的平方值? （c）此狀態(tài)角動(dòng)量在 z 方向的分量? （d）此狀態(tài)的 n， l， m 值分別為何值？ e）此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)? 2.5 求出Li2+ 1s態(tài)電子的下列數(shù)據(jù)：(a) 電子概率密度最大處離核距離? (b) 電子離核的平均距離?(c) 單位厚度球殼中出現(xiàn)電子概率最大處離核的距離 ? (d) 比較2s和2p能級(jí)的高低？ (e) 電離能?（）2.6 已知 H 原子的 試計(jì)算：(a) 原子軌道能 E 值 (b) 軌道角動(dòng)量絕對(duì)值M； (c) 軌道角動(dòng)量和 z 軸夾角的度數(shù)。 2.7 一個(gè)電子主量子數(shù)為 4，這個(gè)電子的 l， m， ms 等量子數(shù)可取什么值？這個(gè)電子共有多少種可能的狀態(tài)？ 2.8 碳原子 1s22s22p2組態(tài)共有 1S0，3P0，3P1，3P2，1D2等光譜支項(xiàng)，試寫(xiě)出每項(xiàng)中微觀能態(tài)數(shù)目及按照 Hund 規(guī)則排列出能級(jí)高低次序。2.9 求下列譜項(xiàng)的各支項(xiàng)，及相應(yīng)于各支項(xiàng)的狀態(tài)數(shù)： 2P； 3P； 3D； 2D； 1D 2.10 給出 1s， 2p 和 3d 電子軌道角動(dòng)量的大小及其波函數(shù)的徑向和角度部分的節(jié)面數(shù)。2.11 已知Li2+處于，根據(jù)節(jié)面規(guī)律判斷，n，為多少？并求該狀態(tài)的能量。2.12 下面各種情況最多能填入多少電子：(a) 主量子數(shù)為n的殼層；(b) 量子數(shù)為n和l的支殼層；(c) 一個(gè)原子軌道；(d) 一個(gè)自旋軌道。2.13 某元素的原子基組態(tài)可能是s2d3，也可能是s1d4 ，實(shí)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)為6D1/2，請(qǐng)確定其組態(tài)。 2.14 H原子中的歸一化波函數(shù)所描述的狀態(tài)的能量、角動(dòng)量和角動(dòng)量的 z 軸分量的平均值各為多少？是H原子的歸一化波函數(shù)。 2.15 已知He+處于 態(tài)，式中。試回答下列問(wèn)題：(a) 能量E=?(b) 軌道角動(dòng)量M=? (c) 軌道角動(dòng)量與z軸夾角是多少度？(d) 指出該狀態(tài)波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)。 2.16 已知He+處于波函數(shù)狀態(tài)，計(jì)算：(a) E=-R/4出現(xiàn)的概率；(b) M2=2出現(xiàn)的概率；(d) Mz=-出現(xiàn)的概率。參考答案2.1 原子軌道有主量子數(shù)n，角量子數(shù)，磁量子數(shù)m與子旋量子數(shù)s對(duì)類(lèi)氫原子（單電子原子）來(lái)說(shuō)，原子軌道能級(jí)只與主量子數(shù)n相關(guān)。 對(duì)多電子原子，能級(jí)除了與n相關(guān)，還要考慮電子間相互作用。角量子數(shù)決定軌道角動(dòng)量大小，磁量子數(shù)m表示角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向（z方向）分量的大小，自旋量子數(shù)s則表示軌道自旋角動(dòng)量大小。n取值為1、2、3；0、1、2、n1； m0、1、2、l； s取值只有。 2.2 式中： r = ( x2+ y2+ z2)1/2 2.3 (a) (b) 出現(xiàn)在 的概率1 (c) 2.4 (a) -13.6 eV； (b) 0； (c) 0 ；(d) 2,0,0； (e) 0 2.5 (a) 0；(b) a0/ 2 ；(c) a0/ 3 ； （d）相等 ； (e)122.4 eV。 2.6 (a) (-1/4)13.6 = -3.4 eV ； (b) ； (c) 90 2.7 l：0, 1, 2, 3 m：0,1, 2, 3 ms：1/2 總的可能狀態(tài)數(shù)：2 ( 1 + 3 + 5 + 7 ) = 32 種2.8 能級(jí)由高到低次序?yàn)?: 1S0 1D2 3P2 3P1 3P0 微觀能態(tài)數(shù) 1 5 5 3 12.9 2P: 光譜支項(xiàng)為 2P3/2 , 2P1/2,其狀態(tài)數(shù)分別為4和20 。 3P: 光譜支項(xiàng)為 3P2 , 3P1 , 3P0 , 其狀態(tài)數(shù)分別為 5, 3, 1 。 3D: 光譜支項(xiàng)為 3D3 , 3D2 , 3D1 , 其狀態(tài)數(shù)分別為 7, 5, 3 。 2D: 光譜支項(xiàng)為 2D5/2 , 2D3/2, 其狀態(tài)數(shù)分別為 6, 4。 1D: 光譜支項(xiàng)為 1D2 , 其狀態(tài)數(shù)為 5 。2.10軌道角動(dòng)量徑向分布節(jié)面數(shù)角度部分節(jié)面數(shù)n-l-1l1s0002p013d022.11（a）根據(jù)角度函數(shù)部分，xy平面為節(jié)面，=1。（b）根據(jù)徑向節(jié)面數(shù)為n-1,徑向函數(shù)部分只有當(dāng)，才有徑節(jié)面，r=2a0為徑節(jié)面，則n-1=1,。2.12 (a) 2n2； (b) 2(2l+1)； (c) 2； (d) 1；2.13s2d3 的電子排布為 ： m 2 1 0 -1 -2 m=2+1+0=3 L=3 J=L-S=3/2 譜項(xiàng)為4F3/2 s1d4的電子排布為： m 0 2 1 0 -1 -2 m=0+2+1+0-1=2 , L=2 J=| L S |=1/2 譜項(xiàng)為6D1/2 根據(jù)題意該原子的基組態(tài)為s1d4。 也可用多重態(tài) 2S+1=6, S=5/2 必為s1d4組態(tài)來(lái)解。 2.14 考慮到波函數(shù)的正交性和歸一化可得 R 為里德堡常數(shù) (13.6 eV) 2.15 根據(jù)題意 該狀態(tài) n=3,l=2, m=0, He+, Z=2 (a) E=-13.6(Z2/n2)=-13.6(22/32) eV =-6.042eV (b) (c)=0, 說(shuō)明角動(dòng)量與z軸垂直，即夾角為90 （d）總節(jié)面數(shù)=n-1=3-1=2個(gè) 其中球節(jié)面數(shù) n-l-1=3-2-1=0個(gè) 角節(jié)面數(shù) l=2個(gè) 由-1=0 得 1=57.74, 2=125.26 角節(jié)面為兩個(gè)與z軸成57.74和125.26的圓錐面。 2.16 (a) 出現(xiàn)的概率，即，Z=2則n=4。 出現(xiàn)的概率為 (b) 概率為 (c) 概率為習(xí)題1. CO 是一個(gè)極性較小的分子還是極性較大的分子？其偶極矩的方向如何？為什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)锳B 后比原來(lái)中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)锳B+ 后比原來(lái)中性分子鍵能大？3. 按分子軌道理論說(shuō)明Cl2的鍵比Cl2+ 的鍵強(qiáng)還是弱？為什么？4. 下列分子中，鍵能比其正離子的鍵能小的是_ 。鍵能比其負(fù)離子的鍵能小的是_ 。 O2， NO， CN， C2， F2 5. 比較下列各對(duì)分子和離子的鍵能大?。?N2， N2+ ( ) O2， O2+ ( ) OF， OF ( ) CF， CF+ ( ) Cl2， Cl2+ ( ) 6. 寫(xiě)出O2+，O2，O2 和O22 的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短次序及磁性。7. 按分子軌道理論寫(xiě)出NF，NF+ 和NF 基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說(shuō)明它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。8. 判斷 NO 和 CO 哪一個(gè)的第一電離能小，原因是什么？ 9. HF分子以何種鍵結(jié)合？寫(xiě)出這個(gè)鍵的完全波函數(shù)。 10.試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說(shuō)明基態(tài)時(shí)有幾個(gè)不成對(duì)電子。11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)锳B 后比原來(lái)中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)锳B+ 后比原來(lái)中性分子鍵能大？12.OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。（a） 試按分子軌道理論只用O原子的2 p軌道和H原子的1 s軌道疊加，寫(xiě)出其電子組態(tài)。（b） 在哪個(gè)分子軌道中有不成對(duì)電子？（c） 此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個(gè)原子上？（d） 已知OH的第一電離能為13.2eV，HF的第一電離能為16.05eV，它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，為什么？（e） 寫(xiě)出它的基態(tài)光譜項(xiàng)。 13.試寫(xiě)出在價(jià)鍵理論中描述 H2 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的、符合 Pauli 原理的波函數(shù)，并區(qū)分其單態(tài)和三重態(tài)。參考答案1. 答 是一個(gè)極性較小的分子，偶極矩方向由氧原子指向碳原子。2. 答 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB 比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結(jié)論：得電子變?yōu)锳B 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B+ 后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無(wú)論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2+，CO+），鍵能都減小。3. 答 Cl2的鍵比Cl2+ 的鍵弱。原因是：Cl2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為（3s）2（3s*）2（3pz）2（3p）4 (*3p)4，鍵級(jí)為1。而Cl2+ 比Cl2少1個(gè)反鍵電子，鍵級(jí)為1.5。4. 答 比 (AB)+ 的鍵能小：O2, NO, 比 (AB) 的鍵能?。篊2, CN5. 答 E N2 E N2+ E O2+ E O2 E OFE OF- E CF+E CF E Cl2+E Cl2 6. 答 -分子（或離子） O2+ O2 O2 O22 鍵 級(jí) 2.5 2 1.5 1鍵長(zhǎng)次序 O2+<O2<O2 <O22 磁 性 順磁 順磁 順磁 抗磁7. 答 NF，NF+ 和NF 分別是O2，O2+ 和O2 的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)及磁性等情況如下：“分子” 基態(tài)電子組態(tài) 鍵級(jí) 不成對(duì)電子數(shù) 磁性NF (1)2(2)2(3)2(1)4(2)2 2 2 順磁性NF+ (1)2(2)2(3)2(1)4(2)1 2.5 1 順磁性NF (1)2(2)2(3)2(1)4(2)3 1.5 1 順磁性8. 答 CO KK (1s)2 (2s)2 (1p)4 (3s)2 NO KK (1s)2 (2s)2 (1p)4 (3s2) (2p)1 NO 在高能反鍵軌道上有一電子，I1較低。 9. 答 H 和 F 以 s 鍵結(jié)合； = N fH (1) f F (2) + f F (1) f H (2) aH (1) b F (2) b F (1) aH (2) N 為歸一化系數(shù) 10. 答 在SO分子的紫外光電子能譜中觀察到6個(gè)峰。它們所對(duì)應(yīng)的分子軌道的歸屬和性質(zhì)已借助于量子力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算（CNDO）得到指認(rèn)。結(jié)果表明，SO分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與O2分子和S2分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似。但SO是異核雙原子分子，因而其價(jià)電子組態(tài)可表述為：(1)2 (2)2 (3)2 (1)4 (2)2其中，1，3和1軌道是成鍵軌道，2和2是反鍵軌道。這些價(jià)層分子軌道是由O原子的2 s，2 p軌道和S原子的3 s，3 p軌道疊加成的。根據(jù)價(jià)層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子的鍵級(jí)為：P =（8 4）= 2在簡(jiǎn)并的2軌道上各有一個(gè)電子，因而SO分子的不成對(duì)電子數(shù)為2，若忽略軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的影響，則SO分子的磁矩為e = 2e。11. 答 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB 比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結(jié)論：得電子變?yōu)锳B 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B+ 后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無(wú)論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2+，CO+），鍵能都減小。12. 答 （a）H原子的1 s軌道和O原子的2 pz軌道滿足對(duì)稱匹配、能級(jí)相近（它們的能級(jí)都約為13.6eV）等條件，可疊加形成軌道。OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為(1)2 (2)2 (1) 3。(1)2實(shí)際上是O原子的(2 s)2，而(1) 3實(shí)際上是O原子的(2 px)2 (2 py)1或(2 px)1 (2 py)2。因此，OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫(xiě)為（2s)2 () 2 (2p)3。2s和2p是非鍵軌道，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。（b）在1 軌道上有不成對(duì)電子。（c）1 軌道基本上定域于O原子。（d）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1 電子所需要的最小能量，而1 軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。（e）S = 1 / 2， =1，基態(tài)光譜項(xiàng)為：2。13. 答 H2 分子體系： 空間波函數(shù)s =a(1) b(2) +a(2) b(1) A=a(1) b(2) a(2) b(1) 自旋波函數(shù) c1 = a (1) a (2), c2 = b(1) b(2) c3 = a (1) b(2), c4= b(1) a (2) c5 = c3 + c4= a (1) b(2) + b(1) a (2) c6 = c3 c4= a (1) b(2) b(1) a (2) 完全波函數(shù) 單重態(tài)=sc6 三重態(tài)=Ac1 =Ac2 =sc5 習(xí)題與思考題1 以H2O為例說(shuō)明對(duì)稱操作和對(duì)稱元素的含義。2 寫(xiě)出HCN，CO2，H2O2，CH2=CH2和C6H6分子的對(duì)稱元素，并指出所屬對(duì)稱元素系。3 試證明某圖形若兼有C2軸和與它垂直的h對(duì)稱面，則必定存在對(duì)稱中心i。4 寫(xiě)出xy和通過(guò)原點(diǎn)并與x軸重合的C2(x)軸的對(duì)稱操作的表示矩陣。5. 用對(duì)稱操作的表示矩陣證明：(1) C2(z) xy= i (2) C2(x) C2(y) = C2(z) (3) yzxz= C2(z)6. 聯(lián)苯C6H5-C6H5有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角()分別為：(1) = 0，(2) = 90o，(3) 0<<90o，試判斷這三種構(gòu)象的點(diǎn)群。7. 寫(xiě)出ClHC=CHCl（反式）分子全部對(duì)稱操作及其乘法表。8. 寫(xiě)出下列分子所屬的分子點(diǎn)群（用熊夫利斯符號(hào)表示），并指出它們是否有偶極矩和旋光性。(1) (2) (3) SiH4(4) Ni(CO)4 (5) 重疊式Fe(C5H5)2 (6) 環(huán)丙烷C3H6 (7) OCS (8) B2H6 (9) IF7（五角雙錐）(7) 順、反式 (8) 順、反式(9) 反式RCO-COR (10) (C6H6)Cr(CO)3 (10) H3BO3（平面型） （11）Fe（C5H4Cl）2（交錯(cuò)構(gòu)型）(13) (14) (15) (16) H2C=C=C=CH2 (17) CH3+9. 可能具有偶極矩的分子應(yīng)該屬于哪些點(diǎn)群？10. 根據(jù)偶極矩?cái)?shù)據(jù)，推測(cè)分子立體構(gòu)型及其點(diǎn)群。(1) C3O2 ( = 0) (2) H-O-O-H ( = 6.9*10-30Cm)(3) NC-CN ( = 0) (4) F2O ( = 0.9*10-30Cm)(5) H2N-NH2( = 6.14*10-30Cm)11. 六螺環(huán)烴具有旋光性嗎？12. 對(duì)稱性判據(jù)可以告訴我們哪些分子是非極性的，它能告訴我們極性分子偶極矩的大小和方向嗎？13. 丙二烯屬于D2d點(diǎn)群，表明該分子存在什么鍵？14. 將分子或離子：Co(en)33+，(NH2)2CO，H3BO3，丁三烯，NO2+，F(xiàn)HC=C=CHF等按下列條件進(jìn)行歸類(lèi)：(1) 既有極性又有旋光性 (2) 既無(wú)極性又無(wú)旋光性(3) 無(wú)極性但有旋光性 (4) 有極性但無(wú)旋光性15. 已知連接在苯環(huán)上的C-Cl的鍵矩為5.17*10-30Cm，C-CH3的鍵矩為-1.34*10-30Cm。試推算鄰、間、對(duì)位C6H4ClCH3的偶極矩，并與實(shí)驗(yàn)值4.15，5.94，6.34*10-30Cm相比較。16. 試參照第五章5.2.4 環(huán)狀共軛多烯的HMO法，利用分子的對(duì)稱性構(gòu)建苯分子的6個(gè)分子軌道。參考答案1. H2O分子有1個(gè)C2軸和2個(gè)v面。2. HCN分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸和個(gè)v面，屬于；CO2分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸、個(gè)和1個(gè)面，屬于；H2O分子的對(duì)稱元素：1個(gè)C2軸和2個(gè)v面，屬于；CH2=CH2分子的對(duì)稱元素：3個(gè)相互垂直的軸、3個(gè)面（1個(gè)和2個(gè)），屬于；C6H6分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸、6個(gè)垂直于軸的和1個(gè)面，屬于。3. 可以用對(duì)稱操作的矩陣表示來(lái)證明。假定某圖形有一個(gè) 和與之垂直的對(duì)稱面，則即連續(xù)操作的結(jié)果與反演操作作用的結(jié)果相同。由此證明了某圖形若兼有C2軸和與它垂直的h對(duì)稱面，則必定存在對(duì)稱中心i。4. 5. (1) (2) (3) 6. 聯(lián)苯C6H5-C6H5三種不同構(gòu)象的點(diǎn)群： (1) = 0時(shí)為，(2) = 90o時(shí)為，(3) 0<<90o時(shí)為。7. 反式ClHC=CHCl分子全部對(duì)稱操作：，。乘法表：8. (1) 分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。(2) 分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。(3) SiH4分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。(4) Ni(CO)4 分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。(5) 重疊式Fe(C5H5)2 分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。 (6) 環(huán)丙烷C3H6分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。(7) OCS分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩，但無(wú)旋光性。(8) B2H6 分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。(9) IF7（五角雙錐）分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。(10) 順式分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩（很?。?，但無(wú)旋光性；反式 分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。 (11) 順式分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩，但無(wú)旋光性；反式 分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。(12) 反式RCO-COR分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。(13) (C6H6)Cr(CO)3分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩，但無(wú)旋光性。(14) H3BO3（平面型）分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。（15）Fe（C5H4Cl）2（交錯(cuò)構(gòu)型）分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。(16) 分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩，但無(wú)旋光性。(17) 分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩，但無(wú)旋光性。(18) 分子點(diǎn)群：，該分子有偶極矩和旋光性。(19) H2C=C=C=CH2分子點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩，但有旋光性。(20) CH3+分子離子所屬點(diǎn)群：，該分子無(wú)偶極矩和旋光性。9. 可能具有偶極矩的分子應(yīng)該屬于Cn和Cnv點(diǎn)群。10. (1) C3O2 ( = 0)為直線形O-C-C-C-O分子，該分子中存在2個(gè)鍵；其所屬點(diǎn)群為：。(2) H-O-O-H ( = 6.9*10-30Cm) 分子中的O原子采取不等性的sp3雜化，2個(gè)O的sp3雜化軌道彼此重疊形成O-O鍵，2H的1s軌道分別與O原子的2個(gè)sp3雜化軌道重疊形成2個(gè)O-H鍵；點(diǎn)群：。(3) NC-CN ( = 0)為直線形分子，點(diǎn)群：。(4) F2O ( = 0.9*10-30Cm) 為V形分子，點(diǎn)群。(5) H2N-NH2( = 6.14*10-30Cm) 分子中的N原子采取不等性的sp3雜化，2個(gè)N的sp3雜化軌道彼此重疊形成N-N鍵， 4個(gè)H的1s軌道分別與N原子的4個(gè)sp3雜化軌道重疊形成4個(gè)N-H鍵；點(diǎn)群：。11. 六螺環(huán)烴具有旋光性。12. 對(duì)稱性判據(jù)可以告訴我們具有Dn，Dnv，Td，Oh，Ci等對(duì)稱性的分子是非極性的，它不能告訴我們極性分子偶極矩的大小，但能夠告訴我們其方向。13. 丙二烯屬于D2d點(diǎn)群，表明該分子存在2個(gè)鍵。14. Co(en)33+和丁三烯：無(wú)極性但有旋光性，(NH2)2CO和NO2+：有極性但無(wú)旋光性，H3BO3：既無(wú)極性又無(wú)旋光性， FHC=C=CHF：有極性也有旋光性。15. 解略。 16. 解 苯分子的對(duì)稱面與6個(gè)分子軌道節(jié)面的分布： （注：實(shí)線-對(duì)稱面，虛線-節(jié)面）其中，對(duì)于4個(gè)分子軌道可以利用波函數(shù)的歸一性直接得出：對(duì)于可以結(jié)合HMO法得出：習(xí) 題1. 用VSEPR理論簡(jiǎn)要說(shuō)明下列分子和離子中價(jià)電子空間分布情況以及分子和離子的幾何構(gòu)型。(1) AsH3; (2)ClF3; (3) SO3; (4) SO32-; (5) CH3+; (6) CH3-2. 用VSEPR理論推測(cè)下列分子或離子的形狀。 (1) AlF63-; (2) TaI4-; (3) CaBr4; (4) NO3-; (5) NCO-; (6) ClNO3. 指出下列每種分子的中心原子價(jià)軌道的雜化類(lèi)型和分子構(gòu)型。 (1) CS2; (2) NO2+; (3) SO3; (4) BF3; (5) CBr4; (6) SiH4; (7) MnO4-; (8) SeF6; (9) AlF63-; (10) PF4+; (11) IF6+; (12) (CH3)2SnF2 4. 根據(jù)圖示的各軌道的位向關(guān)系，遵循雜化原則求出dsp2等性雜化軌道的表達(dá)式。5. 寫(xiě)出下列分子的休克爾行列式：6. 某富烯的久期行列式如下，試畫(huà)出分子骨架，并給碳原子編號(hào)。7. 用HMO法計(jì)算烯丙基自由基的正離子和負(fù)離子的能級(jí)和分子軌道，討論它們的穩(wěn)定性，并與烯丙基自由基相比較。8. 用HMO法討論環(huán)丙烯基自由基C3H3的離域分子軌道并畫(huà)出圖形，觀察軌道節(jié)面數(shù)目和分布特點(diǎn)；計(jì)算各碳原子的電荷密度，鍵級(jí)和自由價(jià)，畫(huà)出分子圖。9. 判斷下列分子中的離域鍵類(lèi)型：(1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3 (6) C6H5COO (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2CHOCHCH2 (10) CH2CCH2 10. 比較CO2, CO和丙酮中CO鍵的相對(duì)長(zhǎng)度，并說(shuō)明理由。11. 試分析下列分子中的成鍵情況，比較氯的活潑性并說(shuō)明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl12. 苯胺的紫外可見(jiàn)光譜和苯差別很大，但其鹽酸鹽的光譜卻和苯很接近，試解釋此現(xiàn)象。13. 試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強(qiáng)弱，說(shuō)明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH214. 用前線分子軌道理論乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應(yīng)條件及軌道疊加情況。15. 分別用前線分子軌道理論和分子軌道對(duì)稱性守恒原理討論己三烯衍生物的電環(huán)化反應(yīng)在加熱或者光照的條件下的環(huán)合方式，以及產(chǎn)物的立體構(gòu)型。 附：習(xí)題答案1. 分子或離子AsH3ClF3SO3SO32-CH3+CH3-m+n453434價(jià)電子空間分布四面體三角雙錐平面三角形四面體平面三角形四面體幾何構(gòu)型三角錐T形平面三角形三角錐平面三角形三角錐2. 分子或離子AlF63-TaI4-CaBr4NO3-NCO-ClNO幾何構(gòu)型正八面體蹺蹺板形四面體形平面三角形直線形V形3. 分子或離子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4雜化類(lèi)型sp雜化sp雜化sp2雜化sp2雜化sp3雜化sp3雜化幾何構(gòu)型直線形直線形平面三角形平面三角形正四面體正四面體分子或離子MnO4-SeF6AlF63-PF4+IF6+(CH3)2SnF2雜化類(lèi)型sd3雜化sp3d2雜化sp3d2雜化sp3雜化sp3d2雜化sp3雜化幾何構(gòu)型正四面體正八面體正八面體正四面體正八面體準(zhǔn)四面體4. 5. 6. 7. 烯丙基自由基及其正離子和負(fù)離子離域能均為8. 電荷密度：q1=q2=q3=1.0 鍵級(jí)：p12=p13=p23=0.667 自由價(jià)：F1=F2=F3=0.398分子圖：9. 判斷下列分子中的離域鍵類(lèi)型：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 10. CO鍵長(zhǎng)大小次序?yàn)椋罕?gt;CO2>CO.11.氯的活潑性次序?yàn)椋?(C6H5)3CCl>(C6H5)2CHCl>C6H5CH2Cl>C6H5Cl>CH2=CH-CH2Cl >CH2=CHCl >CH3CH2Cl12. 苯分子中有離域鍵，而苯胺分子中有離域鍵，兩分子中軌道的數(shù)目不同，能級(jí)間隔不同，因而紫外光譜不同；在苯胺的鹽酸鹽中，離域鍵仍為，所以苯的鹽酸鹽的紫外可見(jiàn)光譜與苯很接近。13. 堿性強(qiáng)弱順序：N(CH3)2>NH3>C6H5NH2>CH3CONH214. 加熱條件下，不能環(huán)加成；光照條件下，可以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。15. 加熱條件下，對(duì)旋閉合，得到順式產(chǎn)物；光照條件下，可發(fā)生順旋閉合，得習(xí)題答案：1、 過(guò)渡金屬配位化合物與一般以主族元素為中心原子的配位化合物遵循的規(guī)則有何不同？為什么？答：過(guò)渡金屬配位化合物一般遵守18電子規(guī)則，而一般主族元素為中心原子的配位化合物遵守8隅律。一般主族元素的價(jià)軌道只有ns、np共四條價(jià)軌道，而過(guò)渡金屬原子則有ns、np、nd共9條價(jià)軌道。二者與配體成鍵時(shí)都是傾向于盡可能完全使用所有價(jià)軌道，以使配位化合物達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)。2、 查閱文獻(xiàn)得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和質(zhì)體藍(lán)素（plastocyanin）的或許中心的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明中心原子的配位情況（配位數(shù)、配位原子、配體、空間構(gòu)型）。答： 碳酸酐酶活性中心 質(zhì)體藍(lán)素活性中心碳酸酐酶活性中心質(zhì)體藍(lán)素活性中心中心原子Zn2+Cu2+配位數(shù)44配體3個(gè)組氨酸的咪唑基，1個(gè)水分子兩個(gè)組氨酸側(cè)鏈上的咪唑，1個(gè)半光氨酸側(cè)鏈，1個(gè)甲硫氨酸側(cè)鏈配位原子3個(gè)N，1個(gè)O2個(gè)N，2個(gè)S空間構(gòu)型四面體四面體3、 CO是惰性分子，為什么能夠與過(guò)渡金屬形成穩(wěn)定的羰基配位化合物？CO參與配位時(shí)是以C還是O配位，為什么？答：CO與金屬形成配位化合物時(shí)，可以形成協(xié)同的s-p配鍵，獲得顯著的穩(wěn)定能，從而有利于過(guò)渡金屬配位化合物的形成。CO的電子組態(tài)為，最高占據(jù)軌道主要由C的原子軌道構(gòu)成，電荷密度偏向C，因此，羰基配位化合物中，配體CO以C而不是O原子與金屬配位。4、 PF3、PCl3、PR3等與過(guò)渡金屬如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配位化合物時(shí)，可以形成類(lèi)似M-CO的s-p 配鍵，試對(duì)其協(xié)同成鍵作用進(jìn)行分析。答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性雜化軌道與3個(gè)F或Cl、R成鍵，P上還有一對(duì)孤對(duì)電子。Pd、Ni的價(jià)電子組態(tài)分別為5d96s1、3d84s2，價(jià)電子數(shù)為10。Pd、Ni都采用sp3雜化，當(dāng)形成配位化合物時(shí)，中心原子空的sp3雜化軌道接受4個(gè)配體上的孤對(duì)電子形成s配鍵，而金屬原子上的d電子反饋給P上的空軌道，形成反饋p鍵。如圖所示：5、 在八面體配位化合物中，中心原子的d1-d10電子排布，在強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)時(shí)有何不同？答：在八面體場(chǎng)中，d軌道能級(jí)分裂為兩組，t2g和eg。對(duì)于d1、d2、d3、d8、d9、d10的情況，只有一種電子排布，即電子排布不因場(chǎng)強(qiáng)變化而變化，沒(méi)有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情況，則有2種可能的電子排布，隨配體場(chǎng)的不同而不同，一般是強(qiáng)場(chǎng)低自旋，弱場(chǎng)高自旋。6、 定性分析四面體場(chǎng)中中心原子d軌道的分裂情況。答：四面體場(chǎng)中，如下圖(a)的方式定義坐標(biāo)。和的極大值指向立方體的面心，而dxy、dxz、dyz的極大值指向立方體棱的中點(diǎn)，因此dxy、dxz、dyz的極大值距離配體較近，排斥較大，軌道能級(jí)上升較多，高于Es；而和的極大值距離配體較遠(yuǎn)，排斥較小，軌道能級(jí)上升較少，低于Es。5個(gè)軌道分裂為兩組，如下圖(b)： （a） （b）7、 為什么不帶電荷的中性分子CO是強(qiáng)場(chǎng)配體而帶電荷的鹵素離子是弱場(chǎng)配體？答：這主要與p鍵的形成有關(guān)。F-、Cl-等的占據(jù)電子的p軌道能級(jí)較t2g軌道低，與M的p軌道形成p鍵后，L提供電子，縮小了Do，是弱場(chǎng)配體，如下圖 (a)所示。而CO, CN-等通過(guò)能級(jí)較t2g軌道高的分子的空的p*群軌道和M的t2g軌道形成p鍵，M提供電子，使得Do得到增加，是強(qiáng)場(chǎng)配體，如下圖 (b)所示。8、 什么是正常的p鍵，什么是反饋p鍵？對(duì)分裂能各起到什么樣的作用？答：正常的p鍵是指中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵，由配體提供電子，占據(jù)成鍵p分子軌道，中心原子的d 電子占據(jù)p*軌道。當(dāng)配體能級(jí)比中心原子的d(t2g)軌道能級(jí)低且充滿電子，如F-、OH-、H2O等等的情況，容易形成正常的p鍵，此種情況使分裂能減小。若中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵后由中心原子提供電子則形成反饋p鍵。當(dāng)配體軌道能級(jí)比中心原子的d(t2g)軌道能級(jí)高且是空軌道時(shí)發(fā)生此種情況，此種情況使分裂能增加。（參考第6題圖）9、 CoCl42-是正四面體構(gòu)型，而CuCl42-是壓扁的四面體，請(qǐng)說(shuō)明原因。答：兩種配位化合物的配位數(shù)都是4，都屬于四面體構(gòu)型。但是兩種中心離子的d電子數(shù)不同，電子排布不同，導(dǎo)致兩種化合物的空間構(gòu)型有所差別。對(duì)于CoCl42-，中心原子d電子組態(tài)為d7，只有一種電子排布，無(wú)能量簡(jiǎn)并狀態(tài)，所以CoCl42-為正四面體構(gòu)型；而Cu2+的d電子組態(tài)為d9，有三種能量相同的狀態(tài)，根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，CuCl42-要發(fā)生畸變以消除能量的簡(jiǎn)并性，因此變成壓扁的四面體。10、 已知金屬簇合物、遵守18電子規(guī)則，試判斷其骨架原子的空間構(gòu)型。答：g=69+152+4+2=90 6個(gè)原子形成9個(gè)金屬-金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為三棱柱。 ：g=66+58+16+2=84 6個(gè)原子形成12個(gè)金屬-金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)應(yīng)為八面體。11、 醛基、烯烴、炔烴中的質(zhì)子的化學(xué)位移大小次序如何？為什么？答：d醛>d烯>d炔在下圖中，C=O中p電子的環(huán)流產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，在醛基質(zhì)子位置產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，同時(shí)氧的電負(fù)性大，誘導(dǎo)效應(yīng)也有去屏蔽效應(yīng)，使醛基質(zhì)子的化學(xué)位移特別大。乙烯中的H位于p鍵抗磁各向異性的去屏蔽區(qū)域，化學(xué)位移較大，具有較大的d值。而乙炔中三鍵與外磁場(chǎng)平行時(shí)，兩個(gè)互相垂直的p鍵的電子呈圓柱形分布，質(zhì)子處于p電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的正屏蔽區(qū)域，使得其峰向高磁場(chǎng)方向移動(dòng)，具有較小的d值。習(xí)題1、線性諧振子的Schrdinger方程為，請(qǐng)用變分法求它的近似能量和近似波函數(shù)。2、理解自洽場(chǎng)計(jì)算過(guò)程，并畫(huà)出其循環(huán)示意圖。3、分別列出H、O、Se的分裂價(jià)基函數(shù)，并計(jì)算它們對(duì)應(yīng)的3-21G基組所需的初始GTO。4、用內(nèi)坐標(biāo)和虛原子的方法，寫(xiě)出具有D6h對(duì)稱性的苯分子和D2h的卟吩分子。5、2-亞胺基丁烷 (C2H5)(CH3)C=NH是柔性分子，有6種穩(wěn)定構(gòu)象存在，它們之間的轉(zhuǎn)化，涉及11個(gè)過(guò)渡態(tài)。試?yán)肎aussian03程序計(jì)算2-亞胺基丁烷 (C2H5)(CH3)C=NH 的穩(wěn)定構(gòu)象及其異構(gòu)化反應(yīng)。提示：2-亞胺基丁烷分子的一種穩(wěn)定構(gòu)型及其內(nèi)坐標(biāo)已經(jīng)給出，向紙面內(nèi)外轉(zhuǎn)動(dòng)C5和C6二個(gè)甲基即可得到其它穩(wěn)定構(gòu)型，在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中注意保持甲基H原子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)。CN 1 r1H 2 r2 1 a1C 1 r3 2 a2 3 180.C 4 r4 1 a3 2 b1C 1 r5 2 a4 3 0.H 4 r6 1 a5 5 b2H 4 r7 1 a6 5 -b2H 5 r8 4 a7 1 b3H 5 r9 4 a8 9 -b4H 5 r10 4 a9 9 b4H 6 r11 1 a10 2 b5H 6 r12 1 a11 12 b6H 6 r13 1 a12 12 -b6 參考文獻(xiàn)Jensen F. 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