《高分子物理》(何曼君版)課后習題答案復旦大學出版社.doc

第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)1 寫出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）經(jīng)加聚反應得到的聚合物，若只考慮單體的1，4-加成，和單體頭-尾相接，則理論上可有幾種立體異構(gòu)體？解：該單體經(jīng)1，4-加聚后，且只考慮單體的頭-尾相接，可得到下面在一個結(jié)構(gòu)單元中含有三個不對稱點的聚合物：即含有兩種不對稱碳原子和一個碳-碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物。2 今有一種聚乙烯醇，若經(jīng)縮醛化處理后，發(fā)現(xiàn)有14%左右的羥基未反應，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上實驗事實，則關(guān)于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結(jié)論？解：若單體是頭-尾連接，經(jīng)縮醛化處理后，大分子鏈中可形成穩(wěn)定的六元環(huán)，因而只留下少量未反應的羥基：同時若用HIO4氧化處理時，可得到乙酸和丙酮：若單體為頭-頭或尾-尾連接，則縮醛化時不易形成較不穩(wěn)定的五元環(huán)，因之未反應的OH基數(shù)應更多（>14%），而且經(jīng)HIO4氧化處理時，也得不到丙酮：可見聚乙烯醇高分子鏈中，單體主要為頭-尾鍵接方式。3 氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物，經(jīng)脫除HCl和裂解后，產(chǎn)物有：，等，其比例大致為10：1：1：10（重量），由以上事實，則對這兩種單體在共聚物的序列分布可得到什么結(jié)論？解：這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡化起見只考慮三單元）：這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應為：，而實驗得到這四種裂解產(chǎn)物的組成是10：1：1：10，可見原共聚物中主要為：、的序列分布，而其余兩種情況的無規(guī)鏈節(jié)很少。4 異戊二烯聚合時，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，實驗證明，主要裂解產(chǎn)物的組成與聚合時的加成方法有線形關(guān)系。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中的比例為96.6：3.4，據(jù)以上事實，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論？解：若異戊二烯為1，4-加成，則裂解產(chǎn)物為：若為3，4-加成，則裂解產(chǎn)物為：現(xiàn)由實驗事實知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可見在天然橡膠中，異戊二烯單體主要是以1，4-加成方式連接而成。5 若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且已知C-C鍵長為1.54，鍵角為109.5，試求： 聚合度為的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距； 末端距在+10 和+100 處出現(xiàn)的幾率。解：即在100處的幾率比在10處的幾率大。6 某碳碳聚-烯烴，平均分子量為1000M。（M。為鏈節(jié)分子量），試計算：完全伸直時大分子鏈的理論長度；若為全反式構(gòu)象時鏈的長度；看作Gauss鏈時的均方末端距；看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時的均方末端距；當內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻時（受阻函數(shù)）的均方末端距；說明為什么高分子鏈在自然狀態(tài)下總是卷曲的，并指出此種聚合物的彈性限度。解：設此高分子鏈為： 鍵長l=1.54,鍵角=109.5 因為>>>，所以大分子鏈處于自然狀態(tài)下是卷曲的，它的理論彈性限度是倍7 某高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能與旋轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系如下圖所示：以知鄰位重疊式（e）的能量Ue=12kJ/mol，順式（c）的能量Uc=25kJ/mol，鄰位交叉式（g與g）的能量Ug=U g=2kJ/mol，試由Boltzmann統(tǒng)計理論計算：（1）溫度為140條件下的旋轉(zhuǎn)受阻函數(shù)；（2）若該高分子鏈中，鍵角為112，計算剛性比值K為多大？解：（1）設=旋轉(zhuǎn)次數(shù)，T=413K，R=8.31J/(Kmol)由Boltzmann統(tǒng)計理論：分別計算得 （2）以知鍵角=112，cos=-0.37468 假定聚丙烯于30的甲苯溶液中，測得無擾尺寸，而剛性因子，試求：(1)此聚丙烯的等效自由取向鏈的鏈段長；(2)當聚合度為1000時的鏈段數(shù)。解：的全反式構(gòu)象如下圖所示：已知解法一 （1）（2） 解法二 （1）（2）第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1 下表列出了一些聚合物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)，試結(jié)合鏈的化學結(jié)構(gòu)，分析比較它們的柔順性好壞，并指出在室溫下各適于做何種材料（塑料、纖維、橡膠）使用。聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC1.4-1.61.4-1.72.132.2-2.42.6-3.24.2L0(nm)1.401.831.832.003.2620結(jié)構(gòu)單元數(shù)/鏈段4.987.381320解：以上高分子鏈柔順性的次序是：EC<PAN<PS<PIB<PIPPDMS適于做纖維用的是 EC、PAN；適于做塑料用的是 PS、(EC)；適于做橡膠用的是 PIB、PIP、PDMS。2 由X射線衍射法測得規(guī)整聚丙烯的晶胞參數(shù)為a=6.666,b=20.87,c=6.488 ，交角=98.12 ，為單斜晶系，每個晶胞含有四條H31螺旋鏈（如圖所示）。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)，預測完全結(jié)晶的規(guī)整聚丙烯的比容和密度。解：比容 密度文獻值3 由文獻查得滌綸樹脂的密度和，內(nèi)聚能。今有一塊的滌綸試樣，重量為，試由以上數(shù)據(jù)計算：（1）滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；（2）滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度。解：（1）密度結(jié)晶度或（2）內(nèi)聚能密度文獻值CED=4764 已知聚丙烯的熔點，結(jié)構(gòu)單元融化熱，試計算：（1）平均聚合度分別為=6、10、30、1000的情況下，由于鏈段效應引起的下降為多大？（2）若用第二組分和它共聚，且第二組分不進入晶格，試估計第二組分占10%摩爾分數(shù)時共聚物的熔點為多少？解：（1）式中，用不同值代入公式計算得到：，降低值176-104=72，降低值176-130=46，降低值176-159=17，降低值176-175=1可見，當>1000時，端鏈效應開始可以忽略。（2）由于，5 某結(jié)晶聚合物熔點為200，結(jié)構(gòu)單元的摩爾融化熱。若在次聚合物中分別加入10%體積分數(shù)的兩種增塑劑，它們與聚合物的相互作用參數(shù)分別為=0.2和-0.2，且令聚合物鏈節(jié)與增塑劑的摩爾體積比=0.5，試求：（1）加入增塑劑后聚合物熔點各為多少度？（2）對計算結(jié)果加以比較討論。解：（1）式中，對于時對于同樣計算可得：（2） 可見二者的影響差別不大，良溶劑的影響大于不良溶劑的影響。6 聚乙烯有較高的結(jié)晶度（一般為70%），當它被氯化時，鏈上的氫原子被氯原子無規(guī)取代，發(fā)現(xiàn)當少量的氫（1050%）被取代時，其軟化點下降，而大量的氫（>70%）被取代時則軟化點又上升，如圖示意，試解釋之。解：PE氯化反應可簡化表示為：（Cl=10%）（Cl50%）（Cl70%）由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14，當Cl=10%時，即相當于 當Cl50%時，同樣解得即相當于當Cl70%時，解得即相當于 從分子的對稱性和鏈的規(guī)整性來比較，PE鏈的規(guī)整性最好，結(jié)晶度最高；鏈中氫被氯取代后，在前，分子對稱性破壞，使結(jié)晶度和軟化點都下降；當時，分子的對稱性又有恢復，因此產(chǎn)物軟化溫度又有些上升，但不會高于原PE的軟化溫度。1 高分子溶液的特征是什么？把它與膠體溶液或低分子真溶液作比較，如何證明它是一種真溶液。解：從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點的尺寸大分子10-1010-8m膠團10-1010-8m低分子<10-10m擴散與滲透性質(zhì)擴散慢，不能透過半透膜擴散慢，不能透過半透膜擴散快，可以透過半透膜熱力學性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常光學現(xiàn)象Tyndall效應較弱Tyndall效應明顯無Tyndall效應溶解度有無有溶液粘度很大小很小主要從熱力學性質(zhì)上，可以判斷高分子溶液為真溶液。2 293K時于0.1L的容量瓶中配制天然膠的苯溶液，已知天然膠重10-3kg，密度為991kgm-3，分子量為2105。假定混合時無體積效應。試計算：（1）溶液的濃度c(kgL-1)；（2）溶質(zhì)的摩爾數(shù)（n2）和摩爾分數(shù)（x2）；（3）溶質(zhì)和溶劑的體積分數(shù)（1,2）為多少？解：（1）濃度（2）溶質(zhì)摩爾數(shù)（3）體積分數(shù)3 計算聚乙烯酸乙烯酯的溶度參數(shù)。已知摩爾原子吸引常數(shù)為： C H O(酯)（298K） 0 139.7 255聚合物密度，溶度參數(shù)的實驗值。解： PVAC 4 上題中若已知基團吸引常數(shù)分別為： 271， 57， 310， 436，求聚乙烯酸乙烯酯的溶度參數(shù)，并與上題的結(jié)果相比較。解：基團 271 27157 57632 632436 4365 用磷酸三苯酯（）做PVC（）的增塑劑，為了加強它們的相容性，尚須加入一種稀釋劑（，分子量為350）。試問這種稀釋劑加入的最適量為多少？解：設加入稀釋劑的體積分數(shù)為，重量為，由溶劑混合法則：解出，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326，（份）6 （1）應用半經(jīng)驗的“相似相溶原則”，選擇下列聚合物的適當溶劑：天然橡膠，醇酸樹脂，有機玻璃，聚丙烯腈；（2）根據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當溶劑：硝化纖維，聚氯乙烯，尼龍6，聚碳酸酯；（3）根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當溶劑：順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹脂。解：（1）相似相溶原則：溶劑： ，（2）溶劑化原則：溶劑： ，（3）溶度參數(shù)相近原則：溶劑： ， + 7 由高分子的混合自由能（），導出其中溶劑的化學位變化（），并說明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學位變化，等于理想溶液中溶劑的化學位變化。解：由則 當溶液濃度很稀時，當，且高分子與溶劑分子體積相等時，則有：而理想溶液 則此時 8 Huggins參數(shù)的物理意義如何？在一定溫度下值與溶劑性質(zhì)（良溶劑、不良溶劑、非溶劑）的關(guān)系如何？在一定溶劑中值與混合熱及溫度的關(guān)系如何？解：由及在一定溫度下，當即，良溶劑體系；當即，理想溶液體系；當即，視數(shù)值的大小，其中可溶解，為溶劑，難溶解。由當，則可溶解；當，則無熱溶液；當，則視與的數(shù)值而定。9 一種聚合物溶液由分子量M2=106的溶質(zhì)（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶劑組成，構(gòu)成溶液的濃度為1%（重量百分數(shù)），試計算：（1）此聚合物溶液的混合熵（高分子）；（2）依照理想溶液計算的混合熵（理想）；（3）若把聚合物切成104個單體小分子，并假定此小分子與溶劑構(gòu)成理想溶液時的混合熵；（4）由上述三種混合熵的計算結(jié)果可得出什么結(jié)論？為什么？解：由題意，濃度c=1%可知和設此溶液為0.1kg，相當于高分子0.001kg，溶劑0.099kg，則摩爾數(shù) 體積分數(shù)（1）（2）摩爾分數(shù)： （3）切成104個小分子時，摩爾數(shù) ， 摩爾分數(shù) ， （4）由計算結(jié)果可見：因為高分子的一個鏈節(jié)相當于一個溶劑分子，但它們之間畢竟有化學鍵，所以其構(gòu)象數(shù)目，雖比按一個小分子計算時的理想溶液混合熵大得多，但小于按104個完全獨立的小分子的構(gòu)象數(shù)。10 在308kPS-環(huán)己烷的溶劑中，溶液濃度為c=7.3610-3kgL-1，測得其滲透壓為24.3Pa，試根據(jù)Flory-Huggins溶液理論，求此溶液的、和PS的和。解：由對于溶劑， 或 由 即 由 從手冊查到和文獻值為。11 用平衡溶脹法測定硫化天然膠的交聯(lián)度，得到如下的實驗數(shù)據(jù)：橡膠試樣重為Wp=2.03410-3kg，在298K恒溫水浴中于苯里浸泡710d，達到溶脹平衡后稱重Wp+Ws=10.02310-3kg，從手冊查到298K苯的密度，摩爾體積，天然橡膠密度，天然橡膠與苯的相互作用參數(shù)，由以上數(shù)據(jù)求交聯(lián)分子量（）。解：在式中由于很小，可略去展開式中的高次項，12 寫出三個判別溶劑優(yōu)劣的參數(shù)；并討論它們分別取何值時，該溶劑分別為聚合物的良溶劑、不良溶劑、溶劑；高分子在上述三種溶液中的熱力學特征以及形態(tài)又如何？解：為良溶劑，此時，溶解能自發(fā)進行，高分子鏈在溶液中擴張伸展；為不良溶劑，此時，溶液發(fā)生相分離，高分子在溶液中緊縮沉淀；為溶劑，此時與理想溶液的偏差消失，高分子鏈不脹不縮，處于一種自然狀態(tài)。第四、五章 高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度與分子量符合式，并有和兩單分散級分?，F(xiàn)將兩種級分混合，欲分別獲得和及的三種試樣。試求每種試樣中兩個級分的重量分數(shù)應取多少？解：設需104級分的重量分數(shù)為，則105級分的重量分數(shù)為第一種試樣： 即 第二種試樣： 即 ，即104與105各取一半重量。第三種試樣： 即 2 有一個二聚的蛋白質(zhì)，它是一個有20%解離成單體的平衡體系，當此體系的數(shù)均分子量80000時，求它的單體分子量（）和平衡體系的重均分子量（）各為多少？解： 由和組成，由 即由 3 將分子量分別為105和104的同種聚合物的兩個級分混合時，試求：（1）10g分子量為104的級分與1g分子量為105的級分相混合時，計算、；（2）10g分子量為105的級分與1g分子量為104的級分相混合時，計算、；（3）比較上述兩種計算結(jié)果，可得出什么結(jié)論？解：（1）（2） （3）第一種混合物試樣的分散性：，或第二種混合物試樣的分散性：，或可見分子量小的級分對影響大；分子量大的級分對和影響大。4 今有下列四種聚合物試樣：（1）分子量為2103的環(huán)氧樹脂；（2）分子量為2104的聚丙烯腈；（3）分子量為2105的聚苯乙烯；（4）分子量為2106的天然橡膠；欲測知其平均分子量，試分別指出每種試樣可采用的最適當?shù)姆椒ǎㄖ辽賰煞N）和所測得的平均分子量的統(tǒng)計意義。解：（1）端基分析法（），VPO法（）；（2）粘度法（），光散射法（）；（3）粘度法（），光散射法（）；（4）膜滲透法（），粘度法（）。5 如果某聚合物反應在恒定的引發(fā)速率和恒定的鏈增長速率下進行，并且聚合過程無鏈終止。試求聚合產(chǎn)物的比為多大？解：由定義和由題意并假定N為常數(shù)，則上二式積分是，6 今有A、B兩種尼龍試樣，用端基滴定法測其分子量。兩種試樣的重量均為0.311g，以0.0259moldm-3KOH標準溶液滴定時，耗用堿液的體積均為0.38ml。（1）若A試樣結(jié)構(gòu)為：其數(shù)均分子量為多少？（2）若測知試樣B的數(shù)均分子量為6.38104，則B試樣的分子結(jié)構(gòu)特征如何？（3）推測兩種尼龍試樣的合成條件有何不同？解：（1）（2）由題意，可見，則B結(jié)構(gòu)為（3）合成A為二元酸與二元胺等當量反應；B為二元酸過量。7 聚異丁烯-環(huán)己烷體系于298K時，測得不同濃度下的滲透壓數(shù)據(jù)如下：10-2C(kgm-3)20.420.015.010.210.07.65.1(Pa)10601037561.5251.9237.2141.167.6(1)試用與兩種作圖法分別求出，并比哪種圖形的線性好，為什么？(2)試由曲線的線性部分斜率求出和。解：計算與的值：(/c)(m)5.305.293.822.522.421.891.35(/c)1/2(m1/2)2.3002.3001.9541.5871.5551.3761.163分別作出與圖，如下所示：在曲線上，截距斜率在曲線上，截距斜率 8 將聚苯乙烯溶于甲苯配成濃度為4.9810-1kgm-3的溶液，于298K測得其流出粘度為9.710-4Pas，在相同條件下甲苯的流出粘度為5.610-4Pas，（1）用一點法計算特性粘度；（2）若已知和，試計算PS的平均分子量（）和平均聚合度（）。（3）求PS在此條件下的均方末端距。解：（1） （2）（3）由9 聚苯乙烯于333.0K環(huán)已烷溶劑中（條件）測得其特性粘度=0.40dlg-1，而在甲苯中同樣溫度下測定的特性粘度=0.84dlg-1，并知在此條件下，K=1.1510-4，=0.72，試求：（1）此聚苯乙烯的平均分子量；（2）聚苯乙烯在甲苯中的一維溶脹因子；（3）此聚苯乙烯的無擾尺寸。解：（1）（2）（3） 10 已知聚苯乙烯試樣在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯為標準（）進行光散射測定。數(shù)據(jù)如下：103c(kgm-3)0.71.42.22.9I90(相對標度)24374652若已知丁酮的折光指數(shù)n0=1.3761，溶液的折光指數(shù)增量dn/dc=0.23010-3(m3kg-1)，電光源的波長。試由以上數(shù)據(jù)計算和。解：由 計算各個濃度下的和值：103R90(m-1)7.7611.9514.8616.8103Kc/(2R90)(molkg-1)8.210.613.615.7作Kc/(2R90)-c關(guān)系圖。由曲線的截距=5.610-3(molkg-1),由曲線的斜率=3.510-3，11 血紅素在水中的沉降系數(shù)與擴散系數(shù)，校正到293K下的值分別為4.4110-13s和6.310-7m2s-1 ，在293K時的比容為0.74910-3m3kg-1,水的密度為0.998 103m3kg-1。試求此血紅素的分子量；若血紅素每17kg才含10-3kg鐵，則每個血紅素分子含多少個鐵原子？ 解：12 已知某生物高分子在293 K的給定溶劑中（粘度）為球狀分子。用該聚合物重量1g，容積為10-6m3，測得其擴散系數(shù)為8.0010-10m2s-1)。求此聚合物的分子量。解：設高分子的比容=V，球狀分子的半徑=R，則式中 由Einstein定律：為Boltzmann常數(shù)；、分別為擴散系數(shù)和摩擦系數(shù)。由Stock定律：為溶劑粘度。第六章 高聚物的分子運動1假定聚合物的自由體積分數(shù)（f）的分子量依賴性為：式中A為常數(shù)；下標M或分別指分子量為M或極大值時的自由體積分數(shù)。由上式試導出玻璃化溫度（）與分子量的經(jīng)驗關(guān)系式解：據(jù)自由體積理論，溫度T時的自由體積分數(shù)為：設（時的自由體積分數(shù)）和（轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)。同理，對于分子量分別為M和的則有：代回原式：經(jīng)整理后得：對于確定的聚合物，在一定溫度下，=常數(shù)，并令=K（常數(shù)），則得出：2如果二元共聚物的自由體積分數(shù)是兩組分自由體積分數(shù)的線形加和，試根據(jù)自由體積理論，導出共聚時對玻璃化溫度影響的關(guān)系式：式中，而；為組分2的重量分數(shù)；、和分別為共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化溫度。解：由自由體積理論：對組分1： 組分2：因線形加和性，則共聚物有：，其中將和分別代入上式得：由自由體積理論，當時有：則前式可化為：或?qū)懽鳎涸O二組分的重量、密度和體積分別為。則有：而設（為共聚物密度），則上式為： 或即得：或 3（1） 解釋下列聚合物溫度高低次序的原因：， （2） 預計下列聚合物溫度高低的次序：， ，解：（1）主要從鏈的柔順性次序考慮，其次序是：SiO > CO > CC聚甲醛和偏氯乙烯，因為鏈間分別有極性力（后者大于前者），所以值均較聚異丁烯的高。（2）從側(cè)基的極性和大分子主鏈上有芳雜環(huán)影響鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動這兩種因素考慮，上述幾種聚合物的高低次序應是：PP<PVCPS<PAN<PC<PPO<PB4指出下列聚合物力學轉(zhuǎn)變圖形的錯誤，并寫出正確的答案來。（1）加外力后不同時間測定的形變-溫度曲線圖a（2）同一品種的聚合物，在晶態(tài)和非晶態(tài)時測定的形變-溫度曲線圖b（3）加入不同數(shù)量增塑劑的某種聚合物試樣的形變-溫度曲線圖c（缺圖）解：（1）外力頻率高者，應有較高的，因此應將三條曲線的時間次序自左至右標為t1、t2、t3；（2）絕大多數(shù)聚合物的，因此應將圖上的曲線移至曲線之后；（3）增塑劑量越大，溫度越低。因此應將各曲線上標出的增塑劑量的次序全部顛倒過來，即自左至右依次為40%、30%、10%、5%。5試判別在半晶態(tài)聚合物中，發(fā)生下列轉(zhuǎn)變時，熵值如何改變？并解釋其原因：（1）轉(zhuǎn)變； （2）轉(zhuǎn)變；（3）形成晶體； （4）拉伸取向。解：（1）轉(zhuǎn)變時熵值增大，因鏈段運動使大分子鏈的構(gòu)象數(shù)增加；（2） 轉(zhuǎn)變時熵值增大，理由同（1）；另外晶格破壞也使分子的混亂度增加；（3） 形成晶體時熵值減小，因大分子鏈規(guī)整排列，構(gòu)象數(shù)減少；（4） 拉伸取向時熵值減小，理由同（3）。6 大分子鏈長對結(jié)晶聚合物熔點的影響，可用下式表示：已知滌綸樹脂的熔點=540K，摩爾單元融化熱，試預計滌綸樹脂平均分子量從12000增大到20000時，其熔點升高多少？解：利用關(guān)系式可見隨著分子量增大，增高，但增高得不多。7 繪圖說明結(jié)晶聚合物與非晶相聚合物的力學狀態(tài)與其分子量、溫度的關(guān)系；說明“皮革態(tài)”對聚合物在加工和使用上有何影響？解：聚合物的力學狀態(tài)隨分子量和溫度而變化的示意圖如圖a和b。（缺圖）“皮革態(tài)”使聚合物加工困難（因樹脂流動性差），但賦予材料以韌性，使塑料在TgTm范圍內(nèi)為韌性塑料，抗沖擊性好。8 把下列各項排列成序：（1）PE、PVC、PVDC結(jié)晶能力的大??；（2）PA-6、PA-66、PA-1010回潮率和抗張強度的大??；（3）Tg轉(zhuǎn)變、Tm轉(zhuǎn)變、Tf轉(zhuǎn)變的活化能高低。解：（1）結(jié)晶能力：PE > PVDC > PVC（2）回潮率大小：PA-6 > PA-66 > PA-1010抗張強度：PA-6 > PA-66 > PA-1010（3）轉(zhuǎn)變能量高低：E(Tf) > E(Tm) > E(Tg)9 下圖為共聚和增塑對聚合物熔點和玻璃化溫度的影響，試以分子運動觀點來解釋這種變化規(guī)律，并指出這些規(guī)律在選擇塑料品種時有何參考價值？解：增塑劑的存在，使大分子運動的自由體積增大，從而Tg降低；由于共聚作用破壞了晶格，使之易于熔化，Tm降低明顯。例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔軟又不產(chǎn)生很大的蠕變，這樣可選用增塑的PVC；而做塑料地板使用時，材料的蠕變對其使用并無多大防礙，然而若能降低其熔點，增加其流動性，則對加工成型非常有利，為此常選用VC-VA共聚物。10 在相同溫度下，用旋轉(zhuǎn)粘度計測得三種高分子流體在不同切變速率下的切變應力數(shù)據(jù)如下表。試做出切應力（）切變速率（）關(guān)系圖，并判別它們各為何種類型流體？（Pa）甲基硅油PVC增塑劑聚丙烯酰胺5.405.8377.8201.7289.009.78013.262.80816.2017.4924.904.71427.0029.3242.797.56081.0087.64129.016.20解：作出關(guān)系圖（），得由圖可見，PVC，增塑糊和甲基硅油的為直線關(guān)系，近似Newwton流體；聚丙烯酰胺的為非線形關(guān)系，且在關(guān)系中，流動行為指數(shù)n<1，為假塑體。11 已知某種流體，其粘度（）與切應力（）的關(guān)系為：，并符合式中，n為流動行為指數(shù)；A、B、C、m均為常數(shù)。若已知C > B，問此流體屬何種類型？解：由于C > B和m=常數(shù)，當增大時，即增大，則原式中，A、B、C又為常數(shù)，所以減小，這意味著流動行為指數(shù)n<1，故為假塑性流體。12 實驗測定不同分子量的天然橡膠的流動活化能分別為25.08、40.13、53.50、53.9、54.3kJ. mol-1(單元)，而單體異戊二烯的蒸發(fā)熱為25.08kJ. mol-1，試求：(1)上述五種情況下高分子流動時鏈段各為多長（鏈段所含的碳原子數(shù)）？(2)天然橡膠大分子鏈段至少應包括幾個鏈節(jié)？鏈段分子量約為多大？解：已知烴類的流動活化能（）與蒸發(fā)熱（）有如下關(guān)系式：， 理論上若每個鏈節(jié)為獨立運動單元時，則流動活化能應為?，F(xiàn)實際測定值分別是25.08、40.13、53.50、53.90、54.30 kJ. mol-1，所以鏈節(jié)數(shù)分別是4、6.4、8.5、8.6、8.65，可見獨立運動的鏈段長度為個碳原子。異戊二烯結(jié)構(gòu)單元 M0=67,即鏈段分子量為。13 一種高分子材料在加工中劣化，其重均分子量由降低至。問這種高分子材料加工前后熔體粘度之比為多少？解：由Fox-Flory經(jīng)驗方程式中，、分別為加工前后的熔體粘度，、分別為加工前后高分子的重均聚合度；K(T)為常數(shù)，在此分子量范圍內(nèi)A=3.4，=2.14（倍），即加工前為加工后粘度的2.14倍。14 設某種聚合物（Tg=320K，=1103kg. m-3）在400K時測得其粘度為105Pa. s。今用足夠量的丙二醇（Tg=160K，=1103kg. m-3）充分溶脹，使聚合物的體積分數(shù)占溶脹體的0.70。則此增塑聚合物在同一溫度（400K）下的粘度為多大？設聚合物與增塑劑的自由體積有線形加和性。解：設高分子體積分數(shù)為：由自由體積理論則分別可以寫出：純聚合物丙二醇 下標p和d分別代表聚合物和增塑劑。已知=4.810-4/度，=10-3/度，=1103kg. m-3，根據(jù)自由體積線形加和性有：設加丙二醇前后的粘度分別為和，根據(jù)粘度與自由體積分數(shù)的Doolittle半經(jīng)驗公式：15 已知PE和PMMA流動活化能分別為41.8kJ. mol-1和192.3 kJ. mol-1，PE在473K時的粘度；而PMMA在513K時的粘度。試求：（1）PE在483K和463K時的粘度，PMMA在523K和503K時的粘度；（2）說明鏈結(jié)構(gòu)對聚合物粘度的影響；（3）說明溫度對不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響。解：（1）由文獻查得Tg(PE)=193K， Tg(PMMA)=378K，現(xiàn)求的粘度均在（Tg+373）K以上，故用Arrhenius公式：或PE： PMMA：（2）剛性鏈（PMMA）比柔性鏈（PE）的粘度大；（3）剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大。16 已知增塑PVC的Tg為338K，Tf為418K，流動活化能，433K時的粘度為5Pa. s。求此增塑PVC在338K和473K時的粘度各為多大？解：在范圍內(nèi)，用WLF經(jīng)驗方程計算，即又因為473K>Tf，故用Arrhenius公式計算，即或 第七章 高聚物的力學性質(zhì)1 298K時聚苯乙烯的剪切模量為1.25109Nm-2,泊松比為0.35,求其拉伸模量(E)和本體模量(B)是多少?并比較三種模量的數(shù)值大小. 解: 本體模量(B) > 拉伸模量(E) > 剪切模量(G)2 一種橡膠的剪切模量為107cm-2,試用Nm-2和kgcm-2表示時該模量的數(shù)值為多大?解:3 試證明當形變較小而各向同性的材料,在形變前后體積近似不變時,其泊松比=1/2,并指出各種模量的極限值.解: 由題意, ,或在中,得,即和故有 , , .4 邊長為210-2m的粘彈立方體,其剪切柔量與時間的關(guān)系為,今要使它在10-4、10-2、100、104、106s后各產(chǎn)生剪切形變?yōu)?試計算各需多重的砝碼? (實驗測定裝置示意圖見下).(缺圖)解: 由題意,剪切應變由,當t=10-4s時,負荷砝碼重同樣方法計算不同時間下的結(jié)果如下:t(s)10-410-2100104106J(t) (m2N-1)10-9210910-710-310-1S(Nm-2)210810821072102210FS(N)810441048102810-2810-4W(kg)8.21034.1103828.210-38.210-55 圖(a)至(d)為四種不同高分子材料拉伸時的應力-應變曲線.試分析這四種聚合物力學性能的特征、結(jié)構(gòu)特點和使用范圍. (缺圖)解: (a)材料硬而韌,為極性或剛性高分子鏈,適做工程塑料;(b)材料軟而韌,為硫化的彈性體,適做橡膠(或軟PVC);(c)材料軟而弱,為未硫化橡膠,無多大實際應用;(d)材料硬而強,可做硬塑料(如硬PVC).6 有下列三種化學組成相同而結(jié)晶度不同的聚合物,試分別討論它們在Tg溫度以下或以上時,結(jié)晶度對應應力-應變性能的影響:(a) 低結(jié)晶度(fc=510%);(b) 中等結(jié)晶度(fc=2060%);(c) 高結(jié)晶度(fc=7090%).解: 在Tg溫度以下,結(jié)晶度越高,則-曲線上,B越高和B越低,模量越大脆性也越大;在Tg溫度以上時,仍有相似的規(guī)律,但總的變化趨勢變小.結(jié)晶聚合物因各向異性, -曲線的變化情況較為復雜.7 指出下列力學實驗曲線(圖ad)的錯誤,并簡述理由: (缺圖)(a) 不同溫度下測定的PMMA應力-應變曲線;(b)不同應力速率下測定的HDPE應力-應變曲線(c)不同應力速率和溫度下測定的應力-應變曲線;(d)取向聚合物在不同方向拉伸時的應力-應變曲線;解: (a)溫度次序改為T3>T2>T1.溫度越高,應力越小,應變越大;(b)應變速率的高低對調(diào)一下.應變速率越高,則應力越大,應變越小;(c)表示應變速率和溫度的箭頭方向相反.升高溫度或降低應變速率都使應力減小;(d) 曲線自上而下次序應為方向、未取向、方向.聚合物取向的結(jié)果,使取向方向的強度增大,而取向方向的強度反而降低.8 用導出橡皮拉伸時狀態(tài)方程的類似方法,導出簡單剪切時應力-應變關(guān)系的方程:,式中為剪切應變; N為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù), 為形變率.解: 簡單剪切應變示意如圖所示. (缺圖)如圖在兩個方向受到剪切力及,形變率及,第三個方向上不受力, 和;設為理想形變,開始時,形變后,由橡皮貯能函數(shù) 由題意,剪切應變代入上式,得, 那么9 一塊硫化橡膠,在某種溶劑中溶脹后,聚合物的體積分數(shù)為VP.試導出其應力-應變關(guān)系為: 式中, 為未溶脹時交聯(lián)部分的張應力; N為單位體積內(nèi)的鏈段數(shù); 為拉伸比.解: 設一個體積單元的硫化橡膠,其溶脹和拉伸過程示意如圖設: 硫化橡膠在溶劑中均勻溶脹,吸收體積的溶劑,即, 或 三個方向均勻溶脹的熵變?yōu)?從未溶脹未拉伸(初態(tài))到已溶脹已拉伸(終態(tài))的總熵變是:假定只溶脹未拉伸到已溶脹已拉伸的形變比為:因此,溶脹橡膠拉伸過程的熵變?yōu)? 又設拉伸過程體積不變,即有.同時考慮到應變前后體積是(而不是13),按照題意要計算相對于未溶脹時的張應力,則貯能函數(shù)應該為: 10 300K時將一塊橡皮試樣拉伸到長度為0.254m,需要多大的力?設試樣的起始長度為0.102m,截面積為2.5810-5,交聯(lián)前數(shù)均分子量=3104,交聯(lián)分子量=6103,密度(300K)=9102kgm-3. (將單位寫成kgcm-2)解: 由題意 11 某交聯(lián)橡膠試樣于298K時,經(jīng)物理測試得以下數(shù)據(jù):試片尺寸=0.212.8cm3;試片重量=0.518g;試片被拉伸一倍時的拉力f=2kg.試由以上數(shù)據(jù)求此橡膠的網(wǎng)鏈平均分子量.解: 由橡膠狀態(tài)方程 相對分子量12 已知丁苯橡膠未交聯(lián)時數(shù)均分子量=3104,交聯(lián)后當=104時,問在低拉伸速率下的楊氏模量為多大?又當=5103時楊氏模量為多大?設拉伸均在298K下進行,此時SBR的密度.解: 由拉伸(楊氏)模量由題意低拉伸率下,即即 13 有一高分子彈性體,交聯(lián)前分子量是3105,交聯(lián)后的交聯(lián)分子量是5103,試樣尺寸為5.081.270.3175(cm3).現(xiàn)于300K時進行拉伸,此條件下試樣密度為1103kgm-3,若拉伸比例時服從橡膠彈性理論.試由以上數(shù)據(jù),計算拉伸應力-應變關(guān)系,并繪制拉伸時的曲線.解: 由和已知計算和,結(jié)果列于下表,用表中數(shù)據(jù)繪制曲線,如圖所示.拉伸比應變(%)應力10-5(Nm-2)拉伸力10001.20.22.449.831.50.55.0920.511.80.87.1928.972.01.08.4434.002.51.511.2845.473.02.013.9356.133.52.516.4866.414.03.018.9876.514.53.521.4686.495.04.023.9196.385.54.526.36106.26.05.028.79116.06.55.531.22125.87.06.033.65135.67.56.536.07145.48.07.038.49155.18.57.540.91164.99.08.043.34174.614 某聚合物的蠕變行為可近似用下式表示:若已知平衡應變值為600%,而應變開始半小時后可達到300%.試求:(1)聚合物的蠕變推遲時間;(2)應變量達到400%時所需要的時間.解: 由(1) (2) 15 負荷為9.8104Nm-2的應力,作用于一個聚合物,體系引起的形變以及除去外力后應變的恢復曲線如圖所示.試用兩種方法求出該聚合物的表觀本體粘度.解: 解法一 由解法二 由圖 16 試推導Maxwell模型的應力-應變方程為:其中.解: Maxwell模型如圖所示. (缺圖)應力: 應變: , 或(1)設拉伸速度(常數(shù)),上式改為(2)當=0時,式(2)的齊次解為: , 為常數(shù)應力;當(常數(shù))時,式(2)的特解為: ,或故式(2)的全解(齊次解+特解)是:(3)因為t=0時, =0,上式 ,或由前,得,將和值同時代入式(3),即得: 17 一種硫化橡膠外加力下進行蠕變,當外力作用的時間,與橡膠的松弛時間近似相等時,形變達到1.264%.已知該橡膠的彈性模量為108Nm-2,本體粘度為5108Pas.并假定在蠕變中忽略了普彈和塑性形變.求此橡膠所受的最大應力為多少?解: 由題意式中18 有一個粘彈體,已知其(高彈)和(高彈)分別為5108Pas和108Nm-2,當原始應力為10 Nm-2時求:(1)達到松弛時間的殘余應力為多少?松弛10秒鐘時的殘余應力為多少?(2)當起始應力為109 Nm-2時,到松弛時間的形變率為多少?最大平衡形變率為多少?解: (1)松弛時間據(jù)Maxwell模型表達式,當時,而當時,(2)由Voigt-Kelvin模型表達式:當和時,當時最大平衡形變率為:若令原試樣長=10cm,則由,或所以分別有19 聚苯乙烯在同樣的應力下進行蠕變,求在423K時比393K或378K的蠕變應答值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化溫度為358K.解: 由WLF方程: 由 , 即快了近500倍 , 即快了近105倍20 聚異丁烯的應力松弛模量,在25和測量時間為1h下是3105Nm-2.試用時-溫等效轉(zhuǎn)換曲線估計:(1)在-80和測量時間為1h的應力松弛模量為多少;(2)在什么溫度下,使測定時間為10-6h, 與-80測量時間為1h,所得到的模量值相同?解: 由PIB的時-溫等效轉(zhuǎn)換曲線(如圖所示)(1)由圖中曲線查得,在-80和測量時間為1h下,logE(t)=9,即E(t)=109 Nm-2(2)已知PIB的Tg=-75,應用WLF方程和題意, 由題意,在10-6h測得同樣的E(t)的溫度為T,兩種情況下有相同的移動因子,22 某聚苯乙烯試樣尺寸為10.161.270.32cm3, 加上277.8N的負荷后進行蠕變實驗,得到實驗數(shù)據(jù)如下表.試畫出其蠕變曲線.如果Boltzmann疊加原理有效,在100min時將負荷加倍,則在10,000min時試樣蠕變伸長為多少?時間t(min)0.1110100100010,000長度l(m)0.10240.10280.10350.10440.10510.1063解: 根據(jù)計算各個時間下的和,列于下表,并用表中數(shù)據(jù)做曲線,得Logt(min)-101234103l(m)0.841.241.932.793.534.70(t) 1020.8251.2251.902.753.484.63由和由Boltzmann疊加原理:可分別計算時的各點值和值,列于下表: Logt(min)-101234=277.8Nm-2103l(m)0.841.241.932.793.534.701020.8251.2251.902.753.484.63103l(m)5.597.069.401025.506.959.25作疊加曲線如圖所示. (缺圖)22 在一個動態(tài)力學實驗中,應力,應變.試指出樣品在極大扭曲時,彈性貯能()與一個完整周期內(nèi)所消耗的功()之間的關(guān)系為:式中, 和分別為貯能模量和損耗模量.解: 由題意,應力和應變與交變頻率、時間的關(guān)系如圖所示.應力: 應變: 切變模量: 貯能模量: 損耗模量: 一個周期內(nèi)反抗應力作功(耗能):一個周期內(nèi)彈性貯能:23 把一塊長10cm、截面積為0.20cm2的橡膠試片,夾住一端,另一端加上質(zhì)量為500g的負荷使之自然振動(如圖) (缺圖).振動周期為0.60s,其振幅每一周期減小5%,若已知對數(shù)減量試計算以下各項:(1)橡膠試片在該頻率下的貯能模量()、損耗模量（）、對數(shù)減數(shù)（）、損耗角正切（）及力學回彈（R）各為多少？(2)若已知=0.020，則經(jīng)過多少周期之后，其振動的振幅將減小到起始值的一半？解：試樣常數(shù)式中,C=2cm(試樣寬);D=0.1cm(試樣厚); =5.165(形狀因子); =10cm(試樣長).所以由,振動頻率(1) 對數(shù)減數(shù)由題意,每個周期減小5%,由振動時貯能與頻率、質(zhì)量關(guān)系:, 式中m=500g(負荷)力學回彈(2) 衰減因子由題意, (個周期)