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1、第二章取代基效應(yīng),取代基效應(yīng)：取代基不同而對分子性質(zhì)產(chǎn)生的影響。取代基效應(yīng)可以分為兩大類。一類是電子效應(yīng)，包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和場效應(yīng)。電子效應(yīng)是通過鍵的極性傳遞所表現(xiàn)的分子中原子或基團間的相互影響，取代基通過影響分子中電子云的分布而起作用。另一類是空間效應(yīng)，是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)，空間效應(yīng)也對分子的反應(yīng)性產(chǎn)生一定影響。,取代基效應(yīng),電子效應(yīng),場效應(yīng)空間傳遞,空間效應(yīng),（位阻效應(yīng),物理的相互作用）,,,誘導(dǎo)效應(yīng)(σ,π),共軛效應(yīng)(π-π,p-π),超共軛效應(yīng)（σ-π,σ-p),一、誘導(dǎo)效應(yīng),1.共價鍵的極性與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)在成鍵原子間電子云并非完全對稱分
2、布，而是偏向電負性較高的原子一邊，這樣形成的共價鍵鍵就具有了極性（polarity），稱為極性共價鍵或極性鍵。雙原子分子：多原子分子：,這種由于原子或基團電負性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffects）或I效應(yīng)。這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Is表示，其中S為static（靜態(tài)）一詞的縮寫。,,2誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)方式,誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及到電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變，一般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。這種影響沿分
3、子鏈迅速減弱，實際上，經(jīng)過三個原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個原子便沒有了。如：,以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸為例,K104α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.155氯原子距羧基越遠，誘導(dǎo)效應(yīng)作用越弱。氯原子的影響隨著距離的增加而急速減小。,3誘導(dǎo)效應(yīng)的方向,誘導(dǎo)效應(yīng)的方向以氫原子作為標準。,4誘導(dǎo)效應(yīng)的加和性,誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，一個典型例子是?-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越強。pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3CCOOH0.64,5靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的強度及其比較,主要取決于有關(guān)原子或基團的電負性，
4、與氫原子相比，電負性越大-I效應(yīng)越強，電負性越小則+I越強。同周期：-I效應(yīng)：—F>—OH>—NH2>—CH3；,,同主族：,-I效應(yīng)—F>—Cl>—Br>—I；—OR>—SR>—SeR；,中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強，而中心原子帶有負電荷的比同類不帶負電荷的基團供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強。,[例如]-I效應(yīng)：—N+R3>—NR2+I效應(yīng)：—O->—OR如果中心原子相同而不飽和程度不同，通常隨著不飽和程度的增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強。[例如]=O>—OR,6動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng),靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，是分子本身所固有的性質(zhì)，是與鍵的極性及其基態(tài)時的永久極性有關(guān)的。當某個外來的極性核心接近分子
5、時，能夠改變共價鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時改變，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Id表示。正常狀態(tài)(靜態(tài))試劑作用下的狀態(tài),7動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的不同。,（1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的效應(yīng)，而動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的可極化性而引起的，是一種暫時的效應(yīng)。（2）動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進或致活作用，而不會起阻礙作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進作用。,8
6、動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比較,動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是一種暫時的效應(yīng)，不一定反映在分子的物理性質(zhì)上，不能由偶極矩等物理性質(zhì)的測定來比較強弱次序。比較科學(xué)、可靠的方法是根據(jù)元素在周期表中所在的位置來進行比較。（1）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強。如：Id：—I>—Br>—Cl>—F—TeR>—SeR>—SR>—OR,(2)如果同一元素的原子或基團帶有電荷，帶正電荷的原子或基團比相應(yīng)的中性原子或基團對電子的約束性大，而帶負電荷的原子或基團則相反，所以Id效應(yīng)隨著負電荷的遞增而增強。如：Id：—O->—OR>+OR2；—NR2>—+NR3
7、;—NH2>—+NH3,(3)在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。Id：—CR3>—NR2>—OR>—F,9誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)的影響,(1)對反應(yīng)方向的影響[例如]（a）丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3，3，3-三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。Cl3C←CH=CH2+HClCl3—CH2—CH2Cl（b）在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，+N(CH3)3具有強烈的-I效應(yīng)，所以是很強的間位定位基，在環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)時主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進行。,,(2)對反應(yīng)機理的影響在一些反應(yīng)中，由于
8、誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2歷程進行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br則主要遵從SN1歷程進行。,(3)對反應(yīng)速率的影響,[例]羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的-I效應(yīng)愈強，愈有利于親核加成；取代基的+I效應(yīng)愈強，對親核加成愈不利。如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序為：Cl3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO,(4)對化學(xué)平衡的影響,[例1]酸堿的強弱是由其解離平衡常數(shù)的大小
9、來衡量的，在酸堿的分子中引入適當?shù)娜〈?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。如乙酸中的一個α-氫原子被氯原子取代后，由于氯的-I效應(yīng)，使羧基離解程度加大，而且使生成的氯乙酸負離子比乙酸負離子穩(wěn)定，所以K2>K1：,[例2]乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強烈的-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。,[練習1]下列羰基化合物分別與亞硫酸氫鈉溶液加成,哪一個反應(yīng)速度快?哪一個最慢？為什么？,[練習
10、2]比較下列各組化合物的酸性強弱,并解釋原因。,[練習3]一般情況下二元酸第一個質(zhì)子的酸性比一元酸強；而第二個質(zhì)子的酸性比一元酸弱。如丙二酸的pKa1=2.9，pKa2=5.7，乙酸為４.74。試解釋原因。,二、共軛效應(yīng),分子軌道理論認為共軛效應(yīng)是軌道或電子離域于整個共軛體系乃至整個分子所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。1.電子離域與共軛效應(yīng)[現(xiàn)象1]在CH2=CH—CH=CH2中的鍵長不是簡單的單鍵和雙鍵的鍵長，存在著平均化的趨勢。C—C單鍵鍵長0.154nmC=C雙鍵鍵長0.134nm1，3-丁二烯C—C單鍵鍵長0.147nmC=C雙鍵鍵長0.137nm體系能量降低，化合物趨于穩(wěn)定。,[現(xiàn)象2]氯乙烯與氯
11、乙烷比較，從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，由于π鍵的電子云流動性較大，氯乙烯（μ=1.44D）的偶極矩應(yīng)該加大，但實際上卻比氯乙烷（μ=2.05D）的偶極矩小。氯乙烯也同樣存在著單雙鍵平均化的趨勢。一般化合物C=C0.134nmC-Cl0.177nm氯乙烯0.138nm0.172nm,這些現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對的原子與雙鍵相連的體系中，π軌道與π軌道或p軌道與π軌道之間存在著相互的作用和影響。電子云不再定域于成鍵原子之間，而是離域于整個分子形成了整體的分子軌道。每個成鍵電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整體能量降低，體系趨于穩(wěn)定。,這
12、種現(xiàn)象稱為電子的離域（delocalization），這種鍵稱為離域鍵，由此而產(chǎn)生的額外的穩(wěn)定能稱為離域能（也叫共軛能或共振能）。包含著這樣一些離域鍵的體系通稱為共軛體系，在共軛體系中原子之間的相互影響的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)(conjugativeeffects)。按照共軛效應(yīng)的起源，可以將共軛效應(yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)與動態(tài)共軛效應(yīng)。,2.靜態(tài)共軛效應(yīng),靜態(tài)共軛效應(yīng)是在沒有外來因素的影響，分子本身就存在固有的一種永久效應(yīng)。共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：（1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長的平均化，（2）共軛體系的能量降低。各能級之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能降低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動
13、。隨著共軛鏈增長，吸收光譜的波長移向波長更長的區(qū)域，進入可見光區(qū)。,顏色最大吸收峰波長（nm）丁二烯無217己三烯無258二甲辛四烯淡黃298蕃茄紅素紅色470,3.共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別,（1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)。（2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。（3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿σ鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過π電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的
14、趨勢也愈大。,4共軛效應(yīng)的相對強度,共軛效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。通常將共軛體系中給出電子的原子或原子團顯示出的共軛效應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引π電子的原子或原子團的共軛效應(yīng)稱為-C效應(yīng)。+C效應(yīng)－C效應(yīng),（1）+C效應(yīng)在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。如：—NR2>—OR>—F在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。如：—F>—Cl>—Br>—I；—OR>—SR>—SeR>TeR；—O–>—S–>—Se–>—Te–帶負電荷的元素將具有相對更強的+C效應(yīng)：—O–>—OR>—O+R2主量子數(shù)相同元素的p軌道大小相近，可以更充分地重迭，離域程度也較大。如果取代基中心原子
15、的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度相對較小，離域程度相應(yīng)減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因此，一般講，+C效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低。,（2）-C效應(yīng)在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負性越強，-C效應(yīng)越強。如：=O>=NH>=CH2對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使π鍵與π鍵的重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)?。如：C=O>C=S帶正電荷將具有相對更強的-C效應(yīng)。如：=N+R2>=NR但共軛效應(yīng)的影響因素是多方面、比較復(fù)雜的，不僅取決于中心原子的電負性和p軌道的相對大小，而且其強弱還受其他原子及整個分子結(jié)構(gòu)的制約，同時共軛
16、效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴格區(qū)分的。,5動態(tài)共軛效應(yīng),動態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，由于進攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，實際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴大，并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動。[例如]1,3-丁二烯在基態(tài)時由于存在共軛效應(yīng)，表現(xiàn)體系能量降低，電子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應(yīng)的體現(xiàn)。而在反應(yīng)時，例如在鹵化氫試劑進攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負交替分布的狀況，這就是動態(tài)共軛效應(yīng)。,動態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進行時才會產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)有
17、時可能會起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動態(tài)因素在反應(yīng)過程中，往往起主導(dǎo)作用。[例如]氯苯,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測得－I>+C。μ=1.86Dμ=1.70D,動態(tài)時：氯苯發(fā)生親電取代是鄰對位為主+C>－I,6.共軛體系,按參加共軛的化學(xué)鍵或電子類型，共軛效應(yīng)包括π-π共軛體系、p-π共軛體系、σ-π共軛體系和σ-p共軛體系等。(1)?-?共軛體系π-π共軛體系，是指由π軌道與π軌道電子離域的體系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交替排列組成。這些體系中參與共軛的原子數(shù)與π電子數(shù)相等。如：CH2=CH—CH=CH2CH2=CH—CH=OCH2=CH—CH=CH—CH=CH2,(2)p-?共軛
18、體系具有處于p軌道的未共用電子對的原子與π鍵直接相連的體系，稱為p-π共軛體系。[如]氯乙烯，當氯原子的p軌道與π鍵中的p軌道平行時，電子發(fā)生離域。[問題]羧酸具有較強的酸性、苯胺比脂肪胺堿性弱、酰胺堿性更弱、苯酚比醇酸性強,如何解釋?,7、超共軛效應(yīng)(Hyperconjugation),,,（1）σ-π超共軛體系,C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ-π共軛,使體系能量下降。σ電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去。這種共軛強度遠遠弱于π-π,p-π共軛。,,,烯烴的氫化熱,當C-H鍵與雙鍵發(fā)生σ-π超共軛時，C-H鍵的強度減弱，H原子的活
19、性增加。,,羰基化合物的α-H原子在取代反應(yīng)中是活潑的。,α－H的活潑性,（2）σ-p超共軛體系,正碳離子穩(wěn)定性：叔>仲>伯>+CH3,缺電子共軛體系與多電子共軛體系,缺電子共軛體系：CH2=CH—CH2+C6H5CH2+多電子共軛體系：CH2=CH—CH2–,8.共軛效應(yīng)與反應(yīng)性,(1).對化合物酸堿性的影響羧酸的酸性是因為羧酸分子中具有p-π共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負離子共軛效應(yīng)增強，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-π共軛，有一定的酸性。,三硝基苯酚中，由于三個強吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強酸性，已接近無機酸的強度。pKa=0.71,[如]烯醇式的
20、1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共軛作用。烯醇烯醇負離子[如]由于p-π共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。,(2).對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響在α,β-不飽和羰基化合物分子中，C=0與C=C形成共軛體系，對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與HCN主要發(fā)生1,4-加成。,(3)對反應(yīng)速度的影響共軛效應(yīng)對化合物的反應(yīng)速率影響很大。如在鹵代苯的鄰、對位上連有硝基，對堿性水解反應(yīng)活性的影響很大。這是由于—NO2具有很強的－C效應(yīng)，當它連在鄰、對位時能得到很好的傳遞，而當它處在間位時，－C效應(yīng)不能傳遞，僅有－I效應(yīng)，對反應(yīng)
21、活性的影響不如在鄰、對位時大。,三、場效應(yīng)(Fieldeffect),分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的，稱為場效應(yīng)。場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常是難以區(qū)分的，因為它們往往同時存在而且作用方向一致。但在共些場合場效應(yīng)的作用還是很明顯的。,例1順、反丁烯二酸的酸性,羧基吸電子的場效應(yīng)使順式丁烯二酸的酸性比反式為高，而在第二次電離時，同樣由于-C00-負離子供電子的場效應(yīng)，使順式的酸性低于反式。如果只從鍵鏈傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，順式和反式的酸性是沒有區(qū)別的。,,pKa:大,小,,例2鄰氯代苯丙炔酸的酸性,鄰氯苯基丙炔酸的酸性比氯在間位或?qū)ξ坏臏p小，如果從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，鄰位異構(gòu)體
22、應(yīng)比間位、對位的酸性強，從共軛效應(yīng)考慮也不應(yīng)比對位異構(gòu)體的酸性弱，故只能從場效應(yīng)來考慮，氯所產(chǎn)生的供電性的場效應(yīng)減弱了鄰位氯代物的酸性。,四.空間效應(yīng)(Stericeffect),分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同而引起的物理的相互作用——空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）,空間效應(yīng)的作用：,1.化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性,2.化合物的酸堿性,pKa1R2NH>RNH2>NH3,當胺與體積較大的Lewis酸作用時，堿性強度順序為：,R3N
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