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1、第二章 稀土元素的結構特征與材料學性能,,第一節(jié) 稀土元素的結構特點,17個稀土元素均位于元素周期表同一族一B族，造成物化性質有一定相似性。特別是鑭系的15個元素（LaLu）均位于周期表的同一格內，它們的性質更為接近，分離成單一元素時十分困難。但是，它們本身是17個不同的元素，尤其在電子結構，原子及離子半徑等方面又有顯著的不同，所以各自有自己獨特的性能。這正是我們要重點研究的內容。,二、稀土元素的電子層結構特點和價態(tài),15個La系原子的電子層結構可寫為： Xe4fn5d0-16s2 其中Xe為氙原子的電子層結構，1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。 而最外層
2、電子都已填充到6s2，5d還空著或僅有一個電子，只有4f層不同，當n=014時，元素由LaLu。 Sc的最外層(4s)2，次外層(3s)23p63d1 Y的最外層5s2，次外層4s24p64d1 17個稀土元素原子的最外電子層結構相同，均為2個s電子，它們與別的元素化合時通常都失去這最外層的2個s電子，它們的次外層有的為一個d電子，無d電子時則失去一個4f電子（這是借助4f n4f n15d1過渡），故正常的原子價是3價。這是稀土元素的共性，也是造成化學性質相似的根本原因。,稀土離子的變價,稀土元素之間電子層結構上存在差異，4f電子的數(shù)目對價態(tài)也有一定影響。 根據(jù)光譜學上的洪德（Hund）規(guī)則
3、，在原子或離子的電子層結構中，當同一層處于全空、全滿或半滿的狀態(tài)時比較穩(wěn)定。用到4f層上，則有La3+、Gd3+、Lu3+的基態(tài)電子各為Xe4f0、Xe4f7 和Xe4f14見表21。因此它們是比較穩(wěn)定的3價態(tài)。 它們下方的元素（Ce3+、Pr3+、Tb3+）離子比穩(wěn)定態(tài)的離子多一個或兩個電子，所以易被氧化為4價態(tài)； 它們上方的元素（Sm3+、Eu3+、Yb3+）離子則比穩(wěn)定態(tài)少1或2個電子，所以易被還原成2價態(tài)。這就造成了稀土元素“不正常價態(tài)”的存在。,鑭系收縮,從表21中所列RE3+離子半徑的數(shù)值可知，從La3+Lu3+，其離子半徑依次減少。這種鑭系元素離子半徑隨原子序數(shù)的增加而逐漸減小的
4、現(xiàn)象稱為鑭系收縮。 其原因是隨原子序數(shù)的增加，核電荷也相應增加，然而電子層數(shù)保持不變，所增加的電子（為保持原子為電中性）均填入內層4f層上，致使原子核對外層5s25p6電子的引力增大，造成電子云向核靠近，出現(xiàn)了離子半徑減小的趨向。,對于其原子半徑，除銪和鐿反常外，從LaLu也略有縮小的趨勢，但不如離子半徑收縮的明顯。這是因為金屬原子的電子層比相應的離子電子層多一層6s層，該層離核較遠且受4f層完全屏蔽，故受核電荷引力減小，自然鑭系收縮就不顯著。至于銪和鐿的反常，也是其4f電子結構所確定的。由于它們的4f電子接近半充滿與全充滿，都處于穩(wěn)定結構，當形成金屬時只有2個6s電子成為傳導電子，而其它稀土
5、原子則有3個傳導電子，即6S25d1 or 6s24f1。這就使的Eu和Yb原子半徑相對變大，以便維持其穩(wěn)定狀態(tài)。 “鑭系收縮”對稀土元素的性質有多方面的影響，如使稀土元素的金屬性由LaLu遞減（因半徑減小，失電子傾向變?。?；對陰離子的吸引力則遞減；它們的氫氧化物堿性也有LaLu遞減；使稀土鹽類的溶解度由LaLu遞增（因離子半徑小的離子和水分子間的吸引力較強）。,第二節(jié) 稀土元素的材料學性能和理化性質,一、稀土元素的幾何性質 二、稀土元素的物理性質,稀土元素的幾何性質,在常溫、常壓條件下，稀土金屬有下列五種晶體結構： （1）密排六方結構原子堆垛次序為ABABAB等，符合此結構的有鈧、釔和從釓到
6、镥的所有重稀土金屬（Yb除外）； （2）面心立方結構原子堆垛為ABCABC等，鈰和鐿屬此結構； （3）雙六方結構原子堆垛為ABACABAC等，鑭、鐠、釹、钷等； （4）斜方結構原子堆垛為ACACBCBABACA等，唯釤有這一獨特結構； （5）體心立方結構原子堆垛為非密排結構，唯有銪屬此結構。 當溫度、壓力變化時，多數(shù)稀土金屬要發(fā)生晶型轉變，稱為固態(tài)相變。,原子半徑對稀土合金結構的影響,稀土金屬在過渡族金屬中的固溶度極低，但能形成一系列金屬間化合物。 稀土金屬的原子半徑在173.5pm187.9pm之間，鐵原子半徑只有117pm，稀土離子的半徑在85pm106pm之間，而Fe3+、Co2+、Mn
7、2+、Al3+離子半徑分別為60pm、72pm、80pm、50pm。由于稀土原子和離子的半徑都遠大于常見的金屬原子和離子的半徑，這種半徑差（原子R寸 因素）引起的形變能較大，如： REFe相圖中富鐵端形成的RE2Fe17和REFe2化合物（SmFe2、TbFe2） RECo、RENi相圖中生成的RECo5、RENi5(SmCo5、LaNi5) 都是極為重要的稀土功能材料。如SmCo5永磁材料， LaNi5貯氫材料， SmFe2、TbDyFe2磁致伸縮材料，Nd2Fe14B永磁材料等。,,,1力學性質 稀土金屬多數(shù)為銀白色、有光澤的金屬。硬度不大，（除Eu、Yb更小外），硬度隨原子序數(shù)的增加而增
8、加。稀土金屬具有延展性，可拉成絲也可壓成薄板。 前面曾提到由于銪、鐿的原了半徑異常，不服從鑭系收縮，故原子體積增大，密度減少，硬度也減小。其熔點、沸點、電阻率也都明顯異常，這與其原子參與金屬鍵的電子數(shù)目與其它稀土元素不同有關。 2熱學性質 稀土金屬的熔點都較高，大體上隨原子序數(shù)的增加而增高（除Eu、Yb外）。 稀土金屬的沸點和升華熱與原子序數(shù)的關系無明顯規(guī)律。 3稀土元素的電學性質 稀土金屬的導電性并不良好，常溫時其電阻率都較高。除鐿外，其電阻率為50130cm，比銅、鋁的電阻率高12個數(shù)量級。另外，它們有正的溫度系數(shù)，La在接近4.6K時具有超導性能。,磁學性質,弧立稀土離子的基態(tài)磁矩是研究
9、稀土磁性的基礎，故先討論此問題。原子或離子的磁矩主要由其電子結構所決定。由于滿殼層電子的磁矩總和為零，所以只需考慮4f層上電子對其磁矩的貢獻即可。 若4f層上只有一個電子，則其電子軌道磁矩 與其軌道角動量有 下列關系：,L為離子軌道總角動量量子數(shù) S為離子自旋總角動量量子數(shù) J為離子總角動量量子數(shù),電子自旋磁矩 與其自旋角動量 它們的矢量和是該離子的總磁矩 是電子的總角動量,若4f層上有多個電子，電子的自旋和軌道運動也有耦合，全體該層中的電子的總角動量才是守恒不變的量。由于稀土的4f電子服從LS耦合， 分別是該離子的軌道角動量和自旋角動量，離子的磁矩也應為： 它仍然同該
10、離子的總角動 成正比，即有,上式兩邊點乘 因為 ，兩邊平方后得,在微觀世界中，角動量都是量子化的，即,將其代入上式得：,再將(4.4)式寫成標量式，則有,為波爾磁子，是電子磁矩的單位。,只要將不同3價稀土離子的上述數(shù)值代入式，即可求出離子磁矩的理論值。 稀土離子的基態(tài)：用大寫字母S、P、D、F、G、H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6的離子態(tài)；并在左上角寫上（2S+1）表示多重結構；在右下角標明J量子數(shù)。 弧立離子磁矩的理論值幾乎與此完全一致。這是由于4f殼層被外層5s和5p殼層所屏蔽，晶場對4f電子軌道磁矩影響甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+則理論與實驗值差別很大。深入研究
11、表明，在其基態(tài)附近范圍內還存有其它能級的影響，將此考慮后，可獲得與實驗相符的結果。,,,稀土元素的光譜特性,未充滿的4f殼層及由此而產(chǎn)生的多種多樣的電子能級，所以稀土元素能夠發(fā)光?？勺鳛閮?yōu)良的熒光、激光和電光源材料以及彩色玻璃和陶瓷釉料。 稀土元素的電子能級有如下特征： （1）角量子數(shù)L=3的4f殼層共有7個軌道，它們的磁量子數(shù)分別為3，2，1，0，1，2，3。15個鑭系元素3價離子當處于基態(tài)時，4f電子在各軌道上的分布情況見表24。 ：總磁量子數(shù)，它的最大值即離子的軌道總角動量量子數(shù)L,是離子的總自旋量子數(shù)，它的最大值即離子的總自旋量子數(shù)S。,J=LS是離子的總角動量量子數(shù)，按“洪德規(guī)則
12、”，對La3+Eu3+的前7個離子，J=LS；對Gd3+Lu3+后8個離子，J=L+S。,,,最后一欄“基態(tài)項”的表示意義：中間大寫的英文字母代表總軌道角動量量子數(shù)，L L=0、1、 2、3、 4、5、6 符號S、P、D、F、G、H、I 左上角的數(shù)字表示光譜項的多重性，它等于2S+1，右下角的數(shù)字代表J的數(shù)值。例如Nd3+的基態(tài)光譜項用“4I9/2”表示。,（2）在三價稀土離子中，沒有4f電子的Y3+和La3+(4f0)及4f電子全充滿的Lu3+(4f14)都具有封閉的殼層，因此它們都是無色的離子，具有光學惰性，很適合作發(fā)光和激光材料的基質。 從Ce3+的4f1開始，由于4f電子可在7個軌道之
13、間任意配布，從而產(chǎn)生了各種光譜項和能級?，F(xiàn)已查明，在三價稀土離子的4fn組態(tài)中，共有1639個能級，能級對之間的可能躍遷數(shù)目高達199177個。 通常具有未充滿f殼層的原子或離子的光譜約有3萬余條可觀察到的譜線，具有未充滿d電子殼層的過渡金屬元素的譜線約有7000條。由此可見，稀土元素的電子能級和譜線要比一般元素更多種多樣。它可吸收或發(fā)射從紫外、可見到紅外光區(qū)的各波長的電磁輻射，故認為是發(fā)光材料的寶庫。,（3）根據(jù)選擇定則，4f4f能級之間的躍遷，因L=0的電偶極躍遷屬禁戒的。然而事實上則可觀察到這種躍遷。這主要是由于4f組態(tài)與相反宇稱的組態(tài)g或d發(fā)生混合，使對稱性偏離反演中心，結果使原屬禁戒
14、的ff躍遷變?yōu)樵试S。這種強制性的躍遷幾率很小，所以激發(fā)態(tài)的壽命較長且呈狹窄線狀。一般原子激發(fā)態(tài)壽命平均為10-810-10s，而4f激發(fā)態(tài)壽命長達10-210-6s。這是它可作為激光和熒光材料的主要依據(jù)。 （4）在稀土離子的4f殼層外面，還有5s25p6電子層，由于后者的屏蔽作用，故受外界的電場、磁場和配位場（化合物中其它元素的勢場）影響較小。因此，稀土元素化合物的吸收光譜和自由離子的吸收光譜基本一樣，都是線狀光譜。這明顯不同于d過渡元素的離子。由于d層外無其它電子層屏蔽，故受配位場影響很大，所以同一元素在不同化合物中的吸收光譜不同，將其吸收光譜內氣體自由離子時的線狀光譜變?yōu)榛衔锘蛉芤褐械膸?/p>
15、狀光譜。 （5）fd組態(tài)之間的躍遷，根據(jù)選擇定則，這種L=1的躍遷是允許躍遷。但光譜表現(xiàn)為寬譜帶，短壽命，強度較大并受晶體場影響較大的特點。在稀土離子的激光光譜中，其ff躍遷譜帶窄，強度弱。為了克服這一弊端，人們利用fd躍遷來提高對激發(fā)光能的吸收，然后將這部分能量傳遞給稀土激活離子，這是提高稀土發(fā)光率的主要途徑。,（6）稀土離子在晶體中或溶液中對白光的某些波長各有不同的吸收，而對其它波長有強烈的散射。從而呈現(xiàn)不同的顏色，三價稀土離子的顏色如下：,稀土元素的化學性質,1稀土元素的活潑性 稀土元素是典型的金屬元素，其金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬，并且由鈧、釔、鑭遞增，由鑭镥遞減，即鑭是最活潑的
16、稀土金屬。 稀土金屬在室溫下就能與空氣中的氧作用，繼續(xù)氧化的程度取決于所生成的氧化物的結構和性質而有不同。La、Ce、Pr、Nd氧化得很快，而另一些如Y、Dy、Gd、Tb等則氧化的慢一些。 稀土金屬在室溫下即可吸氫，在250300其相互作用加劇，并生成ReH2.8（對La、Ce、Pr）或ReH2型氫化物。氫化物在真空中加熱到高于1000時分解放氫。 在硫蒸氣中加熱稀土金屬會生成Re2S3、Re3S4、ReS型硫化物，具有很高的熔點（19002500）和耐火性。 稀土金屬在7501000時能與N2反應，生成ReN型氮化物。稀土金屬與碳、碳氫化物、CO、CO2在加熱時相互作用，形成多種碳化物（主要
17、為ReC2）。 所有鹵素X2（F2、Cl2、Br2、I2）在溫度高于200時均與稀土金屬發(fā)生強烈反應，生成REX3型鹵化物。除氟外，所有鹵化物都有很強的吸水性，并易水解生成ReOX型鹵氧化物，只有Sm、Eu、Yb生成低價鹵化物ReX2。 稀土金屬易溶于稀的鹽酸、硫酸和硝酸中，微溶于氫氟酸和磷酸，這是由于生成難溶鹽的保護膜。稀土金屬與堿不發(fā)生反應。 稀土金屬還是強還原劑，能將Fe、Ni、Co、Cr、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Si等元素的氧化物還原為金屬。能與許多金屬生成金屬間化合物，為應用開辟了新天地。 稀土金屬和其它非金屬元素如Cl2、S、N、P、C、Si、B等在一定溫度下反應直接生成熔點高
18、、密度小、化學性質穩(wěn)定的二元化合物，這是它們可在鋼、鐵、有色冶煉中被添加起變質凈化作用的原因。,2稀土金屬的氧化還原性 稀土離子的氧化還原電位與電子結構有關，當離子的4f層全空，半充滿和全充滿時較為穩(wěn)定。 3稀土元素的酸堿性質： 主要指稀土金屬氧化物和氫氧化物的堿性，鑭系服從“鑭系收縮”規(guī)律。所以，鑭的堿性最強，隨原子序數(shù)增大而堿性逐漸減弱。另外，2價稀土氫氧化物堿性最強，4價居中，3價相對最弱。,四、稀土元素的工藝學性能,稀土金屬的力學性能與雜質含量有關，高純稀土硬度低，塑性好。 1鑄造性：熔融稀土金屬流動性好，鑄造方便。 2鍛壓性：有良好的加工性，但要注意防止氧化。 3焊接性：可以焊接，但應在真空或惰性氣體保護下進行。 4切削加工性：主要困難是產(chǎn)生的切屑易燃，所以要低速切削，并用介質（油、水）冷卻。,
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