《氮族元素》PPT課件.ppt

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1、,第十三章 氮族元素 Nitrogen Family Elements,A A A 0族 2He 氮 7N 8O 9F 10Ne 磷 15P 16S 17Cl 18Ar 砷 33As 34Se 35Br 36Kr 銻 52Sb 52Te 53I 54Xe 鉍 83Bi 84Po 85At 86Rn,學習要求,1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。,、掌握氮、磷以及它們的氫化物，含氧酸及其鹽的結構、性質、制備和用途。,、熟悉本族元素不同氧化態(tài)間的轉化關系，,、掌握砷、銻、鉍單質及其化合物的性質遞變規(guī)律。,、從結構特點上分析理解本族元素的通性和特性。,第一節(jié) 通性 第二節(jié) 氮及其化合物 第三節(jié) 磷及

2、其化合物 第四節(jié) 砷 銻 鉍 第五節(jié) 惰性電子對效應,請選擇,本章講解內容,第一節(jié) 通性 Ordinary Character,一、原子價層電子結構特點,N P As Sb Bi,nS2,np3,第二周期N原 子沒有d軌道,P、As、Sb、Bi 原子有（n-1）d 空軌道,二、氧化態(tài)及成鍵特征,N,-3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5,P,-3，+1，+3，+5,As,-3，+3，+5,Sb,+3，+5,Bi,+3，+5,非金屬,半金屬,金屬,低價化合物趨于穩(wěn)定,氧化態(tài),成鍵特征,離子鍵,共價鍵,配位鍵,nS2,np3,N P As Sb Bi,只有N和P可以與 活潑金

3、屬形成-3 氧化物的離子化 合物，它們只能 存在于干態(tài),水溶 液中強烈水解,Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3,N3- + H2O =NH3 + OH- Ca3P2 + 6H2O=3Ca(OH)2 +2 PH3,Bi3+和Sb3+離子只存 在于強酸溶液中， 水溶液中強烈水解 為SbO+和BiO+，或 堿式鹽或氫氧化物,Sb3+ + H2O =SbO+ + 2H+ SbO+ +2 H2O=Sb(OH)3 + H+,共價鍵,配位鍵,單鍵,重鍵,NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5,NN NN=N-H O=P(OH)3,P

4、t(NH3)2(N2H4)22+、Cu(NH3)42+,N原子可以進行SP3、SP2 、SP等多種雜化態(tài)，因而表現(xiàn)為最多的氧化態(tài)，半徑大的其他元素主要以SP3雜化，,三、元素性質變化規(guī)律,N P As Sb Bi,電負性、第一電離勢逐漸變小 nS電子對的活潑性降低 As、Sb、Bi的性質較為類似，與N、P的差別較大 砷族：+3氧化數(shù)化合物的穩(wěn)定性增強 砷族：+5氧化數(shù)的氧化性增強,隨著原子半徑 的增大，nS和 (n-1)d電子的能 量差增大,所以 S價電子的成 鍵能力由上往 下減弱,表現(xiàn)為 高價態(tài)物質趨 于不穩(wěn)定,低價 態(tài)趨于穩(wěn)定,這 現(xiàn)象稱為 隋電 子對現(xiàn)象,砷族元素,第二節(jié) 氮及其化合物

5、Nitrogen and compounds of nitrogen,2-1、氮單質,自然界氮的存在形態(tài),空氣中N2的 體積含量為 78%,化合態(tài)氮普遍 存在于有機體 中，是組成動 植物體的蛋白 質和核酸的重 要元素,氮在地殼中的質量 百分含量是0. 46%,氮氣的性質和用途,物理性質,單質氮在常況下是一種無色無臭的氣體，在標準情況下的氣體密度是1.25gdm,熔點63K,沸點75K，臨界溫度為126K，它是個難于液化的氣體。在水中的溶解度很小，在283K時，一體積水約可溶解0.02體積的N2。,化學性質,N2: KK(2s)2 (*2s)2 ( 2P)4 ( 2P)2,結構式:N N,由于N

6、2分子中存在叁鍵NN，所以N2分子具有很大的穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的。,液態(tài)氮是一種常 用的低溫冷卻 劑,N2的主應主要是高溫反應,主要反應,加熱加壓催化劑 N2+3H2=2NH3 放電 N2+O2=2NO 6Li+N2=2Li3N (常溫) 3Ca+N2=Ca3N2 (熾熱)(Mg Sr Ba類似) 2B+N2=2BN (白熱) （大分子化合物）,用于合 成氨,電力發(fā) 達地方 用于制硝酸,鋰與空氣常溫下反應,保存應注意,主要用途,化肥工業(yè),硝酸工業(yè),冷凍劑,炸藥,保護氣,N2,氨NH3,實驗室制法,工業(yè)制法是分鎦液化空氣

7、而得到。, 、NH4Cl+NaNO2 =NH4NO2+NaCl NH4NO2 =N22H2O, 、(NH4)2Cr2O3=N2Cr2O3+4H2O, 、2NH3+3CuO=Cu+N23H2O,2-2、氨及其衍生物,一、氨,物理性質,熔沸點較低：m.p.=195.3K b.p.=239.6K,溶解度大：273K時1體積水能溶解1200體積的氨,一般市售濃氨水的密度是0.91 g.cm-3，含NH3約28%,偶極矩較大 ,介電常數(shù)較大。 液氨是極性溶劑，它可以溶解堿金屬形成藍色溶液，,在金屬氨溶液中存在有氨合電子和氨合離子它能導電，是強還原劑,Na Na+ + e- Na+ +xNH3 Na(NH

8、3)x+ e- + yNH3 e(NH3)y-,氨的分子結構,(NH4)2SO4 (s) + Ca(OH)2 (s) = CaSO4 (s) + 2 NH3+ 2H2O,實驗室制法,化學性質,還原性反應,弱堿性反應,取代反應,3Cl2+2NH3=N2+6HCl 3Cl2(過量)+NH3=NCl3+3HCl,配位反應,NH3分子中的孤電子對傾向于和別的分子或離子形成配位鍵AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+ Cu2+ +4NH3=Cu(NH3)42+,300700105 Pa N2+3H2=2NH3 773K 鐵觸媒,工業(yè)制法,氨的制備,想一想：把Ag+（或Cu2+）滴入氨溶液和把氨溶液滴入A

9、g+（或Cu2+）溶液有什么不同現(xiàn)象？,弱堿性反應,取代反應,:NH3+H2O=NH4+ + OH- K1.810-5 NH3和氯化氫HCl在氣態(tài)或水溶液中都能直接化合生成氯化銨NH4Cl ： NH3 + HCl = NH4Cl NH3和其它酸作用得到相應的銨鹽。,2Na+2NH3=2NaNH2+H2 NH4Cl+3Cl2 =4HCl+NCl3 (三氯化氮) NH3+NH2Cl+OH- = N2H4 (聯(lián)氨)+Cl-+H2O,COCl2(光氣) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素) +2NH4Cl SOCl2+4NH3=SO(NH2)2 (亞硫胺) +2NH4Cl HgCl2+2NH3=Hg

10、(NH2)Cl(白) (氨基氯化汞) +NH4Cl,NH3分子中的H可以被其 它原子或基團取代，生成 氨基-NH2，亞氨基=NH 和氮化物N的衍生物。,氨基 以-NH2 或亞氨基=NH取 代其它化合物中的原子或基團. 這類反應又稱氨解反應.,該反應可用于區(qū)別Hg2+鹽,想一想:如何區(qū)別KNO3、AgNO3、Hg(NO3) 2溶液?,想一想:NH3和H2O比較，奪取質子能力哪個強？,二、氨鹽,物理性質,一般是無色或白色晶體，易容于水，其性質與鉀鹽類似,化學性質,NH4+H2O=NH3H2OH+ 在任何銨鹽的溶液中加入強堿并加熱，就會釋放出NH3，這是檢驗是否是銨鹽的反應。 NH+OH- =NH3

11、+H2O,1.水解性,想一想：如何利用上述反應設計檢驗銨鹽的操作？,銨鹽的另一種鑒定方法是奈斯勒試劑法,Hg NH4+ + 2HgI42- + 4OH- =O NH2I +7I- + 3H2O Hg (紅棕色),濕的紅色石蕊試紙變藍示有NH4+,（奈斯勒試劑是HgI42- 與KOH的混合溶液）,NaOH+NH3加熱,石蕊試紙,2.熱分解反應,NH4HCO3=NH3+CO2+H2O NH4Cl=NH3HCl (NH4)2SO4 =NH3NH4HSO4 NH4NO3 =N2O+2H2O 溫度高于300時，N2O又分解為N2和O2 2N2O2N2+O2,所以N2O與氧氣 一樣，具有助 燃作用。,固態(tài)

12、銨鹽加熱易分解為 氨和相應的酸,若酸有氧 化性，則氨被氧化為N2 或者氧化物。,由此可知,銨鹽應存放在陰涼的地方,銨肥不能與堿性肥料混合使用,二、氨的衍生物,1. 聯(lián)氨(肼 NH2-NH2),2. 羥氨(NH2-OH),3.氮化物 (N ),4. 氫疊氮酸(HN3),H,H,N,N,H,H,H,H,N,OH,N,N,N,N,H,SP2雜化 分子中有34,SP雜化,SP3雜化， 氧化數(shù)-1,SP3雜化， 氧化數(shù)-2,由氨氧化而制備： 拉希法：NaClO2NH3N2H4NaClH2O 酮催化拉希法： 丙酮 4NH3Cl2=N2H42NH4Cl,1. 聯(lián)氨(肼 NH2-NH2),制備,化學性質,（1

13、）燃燒反應：N2H4(l)O2(g)N2(g)2H2O(l) H0-624KJmol-1,由于放熱很大，因此它及其烴 基衍生物可作為火箭的燃料。,（2）弱堿性 聯(lián)氨有兩對孤電子對，因此表現(xiàn)出二元弱堿性，堿性比氨弱： N2H4H2O=N2H5+OH- K11.010-6(298K) N2H5+H2O=N2H62+OH- K29.010-16(298K),它能將AgNO3還原成單質銀，它也可以被鹵素氧化： N2H4+ 2 X2= 4 HX + N2,（3）還原性 在堿性溶液中，聯(lián)氨具有較強的還原性，被氧化的產(chǎn)物一般為N2 ，如： N2H44OH-=N24H2O4e EO-1.15 V 4CuON2

14、H42Cu2ON22H2O,N2H4和NH3一樣也能生成配位化合物，例如 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2 ,(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2等。,2. 羥氨的性質,（1）分解反應 3NH2OHNH3N23H2O 部分分解為 4NH2OH2NH3N2O3H2O,NH2OH是無色固體， 不穩(wěn)定，通常使 用的是它的鹽酸 鹽NH2OHHCl。,（2）氧化還原性 羥胺可作氧化劑，也可作為還原劑，但主要是作還原劑。 2 NH2OH + 2 AgBr = 2 Ag + N2 + 2 HBr+ 2 H2O 2NH2OH + 4 AgBr = 4 Ag + N2O +4 HBr +H2O,聯(lián)

15、氨或羥胺作還原劑的優(yōu)點，一方面 是它們有強還原性，另一方面是它們 的氧化產(chǎn)物可以脫離反應系統(tǒng)，不會 給反應溶液里帶來雜質。,(3)弱堿性 NH2OH+H2O=NH3OH+OH- K=6.610-9(298K) 堿性強弱比較： NH3 N2H4 NH2OH,想一想：羥氨作氧化劑時，它被還原的產(chǎn)物是什么？ 寫出Page 562 習題21 第4小題的反應式： NH2OH2Fe(OH)2H2O2Fe(OH)3NH3,3.氮化物 (N ),離子型,間充型,共價型,離子型氮化物只存在于固態(tài)，水溶液中水解為氨： 3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3,間充型氮化物不服從一般化合價定

16、律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金屬晶格的間隙中，化學性質穩(wěn)定，熔點高，硬度大，用于作高強度材料。,氮與非金屬元素如C,Si,P等可形成共價型氮化物，這類化合物中，氮元素氧化數(shù)為-3，如AlN, BN, GaN, Si3N4等，它們都是大分子物質，熔點高。,4. 氫疊氮酸(HN3),制備,聯(lián)氨被亞硝酸氧化時便可生成氫疊氮酸HN3 (或用疊氮酸鹽與酸進行復分解反應)： N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN3 NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3,性質,純HN3是無色液體，是一種爆炸物，受熱或受撞擊就爆炸，常用于引爆劑。 2HN33N2H2,弱酸性,HN3在水溶

17、液中是穩(wěn)定的，在水中略有電離，它的酸性類似于醋酸，是個弱酸（ K=1.9 10-5），與堿反應生成疊氮酸鹽，與活潑金屬發(fā)生置換反應： HN3NaOHNaN3H2O 2HN3ZnZn(N3) 2H2,易爆性,不活潑金屬的疊氮酸鹽如Ag, Cu, Pb, Hg等疊氮酸鹽受熱會發(fā)生爆炸， 用于制作雷管的起爆劑。,想一想,1、舉例N2的高溫反應有哪些？ 2、氨的反應有哪些類型？ 3、比較氨、聯(lián)氨和羥氨的主要化學性質？,加熱加壓催化劑 N2+3H2=2NH3 放電 N2+O2=2NO 6Li+N2=2Li3N (常溫) 3Ca+N2=Ca3N2 (熾熱)(Mg Sr Ba類似) 2B+N2=2BN (白

18、熱) （大分子化合物）,還原性反應,弱堿性反應,取代反應,配位反應,弱堿性：NH3 聯(lián)氨 羥氨 還原性: NH3 聯(lián)氨 羥氨 熱穩(wěn)定性: NH3 聯(lián)氨 羥氨,2-3 氮的含氧化合物,一、氧化物,N原子和O原子可以有多種形式結合，在這些結合形式中，N的氧化數(shù)可以從+1變到+5。（P526）在五種常見的氮的氧化物中，以一氧化氮NO和二氧化氮NO2較為重要。,NO,NOKK(2s)2(2s*)2 (2p) 2 (2p) 4 (2p*)1 N原子采取sp 雜化，形成一個鍵，一個鍵和一個三電子鍵。N的氧化數(shù)為+2。NO共有11個價電子，全部成對是不可能的，因此NO是一個奇電子分子，是順磁性的。,NO的結

19、構,NO的性質,NO是中性氧化物，無色氣體，微溶于水，空氣中極易與氧氣反應生成棕色的NO2，溶液中容易與金屬離子生成配合物低溫下NO容易形成梯形結構的二聚體N2O2 ，如: 2NO（無色）+O2=2NO2（棕紅色） 2NO N2O2 FeSO4NOFe(NO)SO4（棕色,用于棕色環(huán)反應檢驗NO3-離子）,NO, , ,3Cu8HNO3（?。?Cu(NO3)22NO4H2O,NO的制備,工業(yè)制法,電孤 N2O2 =2NO Pt-Rh催化劑 4NH3+5O2=4NO+6H2O 1273K H0-904KJmol-1,實驗室法,2、NO2,NO2是紅棕色有刺激性氣味的氣體，有毒， 低溫時易聚合成二

20、聚體N2O4： N2O4 = 2NO2 H057KJmol-1 （無色）（紅棕色）,實驗室制備,Cu+4HNO3(濃) = Cu(NO3)2 + 2 NO2+ 2 H2O,化學性質,NO2溶于水與水反應生成HNO3與亞硝酸HNO2，后者很快分解: 2NO2H2OHNO3HNO2 3HNO2HNO32NOH2O 總反應是： 3NO2H2O2HNO3NO 這就是工業(yè)制備硝酸的重要反應。,由此反應可 知NO2是一 種混合酸酐,NO2是一種強氧化劑。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃燒，它和許多有機物的蒸氣混合可形成爆炸性氣體。,亞硝酸鹽具有很高的熱穩(wěn)定性，可用金屬在高溫下還原硝酸鹽的方法來制備亞硝酸鹽

21、： Pb(粉)+NaNO3=PbO + NaNO2,二、亞硝酸及其鹽,亞硝酸的制備,把等摩爾的NO和NO2的混合物 溶解在冰凍的水中或者向亞硝 酸鹽的冷溶液中加入強酸時， 都可以在溶液中生成亞硝酸：,冰凍 NO + NO2 + H2O =2HNO2 冷凍 NaNO2 + HCl=HNO2 + NaCl,HNO2很不穩(wěn)定，僅存 在于冷的稀溶液中，微 熱甚至冷時便會分解成 NO、NO2和H2O。,亞硝酸鹽的制備,亞硝酸鹽的性質,作氧化劑：2NO2-2I-4H+2NOI22H2O 作還原劑：2MnO4-5NO2-H+2Mn2+5NO3-3H2O,亞硝酸鹽的熱穩(wěn)定性較強，可作為氧化劑， 也可作為還原劑

22、，酸介質中作氧化劑，堿 介質中作還原劑。,NO2- 還可作為配位劑，如六硝基合鈷酸鈉常用于鑒定鉀離子： Co(NO2) 63-K+K3Co(NO2) 6(黃),亞硝酸鹽除 黃色的AgNO2不溶于水外，一般都易溶于水，亞硝酸鹽有毒，是致癌物質。重要的鹽有亞硝酸鈉和亞硝酸鉀，主要用于有機合成和染料工業(yè),N=N,SO3H + 2H2O,NH2,H2N,SO3H,+,+ NO2- + 2H+ =,H2N,萘胺,對胺基苯磺酸,紅色偶氮物,醋酸酸化,NO2-離了的特征（鑒定）反應：,實驗制法： NaNO3H2SO4（濃）NaHSO4HNO3,二、硝酸及其鹽,硝酸的制備,氨氧化,NO,NO2,硝酸,氧化,溶

23、于水,4NH3+5O2=NO+6H2O,Pt-Rh 催化劑,1273K,NO + O2=NO2,3NO2 +H2O=2HNO3 +NO,用這個方法制得的硝酸 溶液含HNO3約50% ，若 要得到更高濃度的酸，可 在稀HNO3中加濃H2SO4 作為吸水劑，然后蒸餾。,硝酸的分子結構,在HNO3分子中，N原子采取sp2雜化，形成三個鍵，三個O原子圍繞N原子在同一平面上成三角形狀。N原子2p軌道上的一對電子和兩個O原子的成單2p電子形成一個垂直于平面的三中心四電子的不定域34 鍵，N原子的表觀氧化數(shù)為+5。 在NO3-中，每個ONO鍵角是120,N原子仍是sp2雜化，除形成三個鍵外，還與三個O原子形

24、成一個46鍵。,N,O,O,O,N,O,O,O,H,46,34,硝酸的性質,強酸性,強氧化性,熱不穩(wěn)定性,硝酸是三大強酸之一，具有揮發(fā)性，市售硝酸的濃度為68-70%，約15 molL-1 ，硝酸鹽都易溶于水。,硝酸是不穩(wěn)定性酸,受熱或見光都會分解: 4HNO3=2H2O + 4NO2 + O2,hv或加熱,純的硝酸是無色液體，但通常濃硝酸都會因分解生成NO2而使溶液呈現(xiàn)棕黃色，它容易捕抓電子： NO2 + e- =NO2- NO2- +H+ =HNO2 HNO3 + HNO2 =H2O + 2NO2 所以在氧化還原反應中，NO2 起到了催化作用。由于金屬中存在自由電子，捕抓很容易，故金屬與濃

25、硝酸的反應，產(chǎn)物總是NO2。,硝化反應,硝酸與金屬的反應,除少數(shù)金屬（金、鉑、銥、銠、釕、鈦、鈮等）外，HNO3幾乎可以氧化所有金屬生成硝酸鹽，對于稀硝酸，多價金屬常生成低價鹽。,4HNO3(濃)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O 8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O 4HNO3(濃)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O,鐵、鋁、鉻等與冷的濃HNO3接觸時會被鈍化，所以可以用鋁制容器來裝盛濃HNO3。,硝酸與非金屬的反應,S+2HNO3H2SO42NO 3P5HNO3 2H2O 3H3PO45NO 4HNO3+3C=3CO2+4NO +2H2O 3I

26、2+HNO3=6HIO3+10NO+2H2O,濃HNO3與非金屬作用時 的還原產(chǎn)物往往是NO。 這可能是非金屬不容易 給出電子有關。,濃硝酸與金屬反應，還原產(chǎn)物是NO2，稀硝酸與金屬的還原產(chǎn)物除NO外，還可能有其它低價態(tài)物質，如N2O、NH4+等。,8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O 4Zn+10HNO3(極稀)=4Zn(NO3)2 +NH4NO3 +3H2O,硝酸與金屬的作用有四種情況： 1.遇酸不反應,如Au、Pt 2. 遇冷濃硝酸鈍化.如Fe、Al、Cr 3. 遇硝酸反應,生成硝酸鹽和氮的氧化物或銨鹽.如Cu、Zn 4. 遇冷.稀硝酸反應,生成硝酸鹽和氫氣（

27、不純）,如Mg、Zn,硝化反應,王水是一種氧化能力非常強的溶液，由濃硝酸與濃鹽酸按 1:3體積比混合而成，能溶解惰性金屬如Au, Pt等：,AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O 3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O 在實驗常常用王水溶解一些難溶無機物，但是王水不穩(wěn)定，必須現(xiàn)配現(xiàn)用。,用硝酸在有機物中引入-NO2基團(硝基)取代H原子的反應稱硝化反應，在硝化反應中，通常用濃硫酸吸收反應中生成的水，如：,濃H2SO4 -HHNO3= NO2H2O 硝化反應是有機化學的一類重要反應。,硝酸鹽的性質,加熱 2NaNO3=2NaNO2O2 加熱 2Pb(NO3)2=2PbO4

28、NO2O2 加熱 2AgNO3 =2Ag2NO2O2 加熱 Hg(NO3)2 =Hg2NO2 O2 加熱 NH4NO3=N2O + 2H2O 402.5K Mg(NO3)2 6H2O=Mg(OH)NO3 + HNO3 + 5H2O,活潑金屬(Na、K、Ca)鹽分解為 亞硝酸鹽和O2,電位序在Mg-Cu的金屬鹽一般分解為 氧化物、NO2和O2,不活潑金屬鹽分解為金屬、NO2和O2,(1) 熱不穩(wěn)定性,結晶水鹽一般先分解為堿式鹽,(2) 氧化性,硝酸鹽的水溶液幾乎沒有氧化性,但固體硝酸鹽都是強氧化劑，受熱或撞擊容易引起爆炸，使用時必須注意。,K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu

29、Hg Ag Au,電位順序：,金屬硝酸鹽的分解產(chǎn)物與電位序的關系,亞硝酸鹽,金屬氧化物(結晶水鹽先分解為堿 式鹽),金屬單質,想一想：有哪些方法可以區(qū)別NO2-和NO3- ？,1、硝酸銀法：,NO2-NO3-,+AgNO3溶液,有黃色沉淀為NO2-,無色溶液為NO3-,2、KI 法：,NO2-NO3-,醋酸酸化+KI,有棕色I2生成者為 NO2-,無反應者為NO3-,3、KMnO4- 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+KMnO4,褪色者為 NO2-,無褪色者為NO3-,4、FeSO4 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+FeSO4,呈棕色溶液 為NO2-,無反應者為NO3-,磷酸鈣礦 Ca3(P

30、O4)2磷灰石 Ca5F(PO4)3,第三節(jié) 磷及其化合物 Phosphorous and Compounds of Phosphorous,3-1 單質磷,一、磷的主要礦石,磷在地殼中的百分含量為0.118%。這兩種 礦物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。,二、磷單質的制備,用碳粉還原磷礦石和石英砂的混合物： 2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3 P410CO,把生成的磷蒸氣P4通過水面下冷卻，就得到凝固的白色固體白磷,三、磷單質的同素異形體,黃(白)磷,紅磷,黑磷,黃磷有劇毒，誤食0.1g就能致死。白磷晶體是由P4分子組成的分子晶體,在P4分子中,每個P原子用它的3個p軌道與另

31、外三個P原子的p軌道間形成三個鍵時，這種純的p軌道間的鍵角應為90，實際上是60，所以P4分子具有張力，PP鍵易于斷裂，因此使得黃磷在常溫下有很高的化學活性。,60,221pm,P PP PP P P,P,P,P,P,P,P,黑磷的結構為石墨片層狀結構,紅磷結構,隔絕空氣673K,高壓加熱,白磷(黃磷)化學性質活潑，燃點低(40)，在空氣中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。,紅磷高溫下化學性質活潑，熔點高(400)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用的磷試劑。,黑磷化學性質最不活潑，可以導電，密度在三者中為最大(2.7gcm-3)。,三種同素異形體的性質差異,1、硝酸鹽的熱分解產(chǎn)物與金屬的活潑性有

32、何關系？ 2、有哪些方法可以區(qū)別NO2-和NO3-？ 3、硝酸的主要化學性質是什么？,K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au,金屬硝酸鹽的分解產(chǎn)物與電位序的關系,亞硝酸鹽,金屬氧化物(結晶水鹽先分解為堿 式鹽),金屬單質,想 一 想 ：,1、硝酸銀法：,NO2-NO3-,+AgNO3溶液,有黃色沉淀為NO2-,無色溶液為NO3-,2、KI 法：,NO2-NO3-,醋酸酸化+KI,有棕色I2生成者為 NO2-,無反應者為NO3-,3、KMnO4- 法：,NO2-NO3-,硫酸酸化+KMnO4,褪色者為 NO2-,無褪色者為NO3-,4、FeSO4 法：,NO2-

33、NO3-,硫酸酸化+FeSO4,呈棕色溶液 為NO2-,無反應者為NO3-,強酸性,強氧化性,熱不穩(wěn)定性,硝化反應,主要化學性質,三、磷單質化學性質,（1）與空氣反應 自燃： P43O2P4O6 足量空氣中燃燒：P45O2P4O10,（2）與鹵素反應，白磷在氯氣中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（紅磷反應則要加熱） 2P5Cl22PCl5 (Cl2過量) 2P3Cl22PCl3 (P過量),（3）白磷與熱的濃堿反應，歧化生成磷化氫和次磷酸鹽。 P43KOH3H2OPH33KH2PO2,（4）白磷與硝酸反應生成磷酸。 3P5HNO3+2H2O3H3PO45NO,生成的PH3（膦） 在空氣中會自燃,

34、（5）白磷還可以把金、銀、銅和鉛從它們的鹽中取代出來，在熱溶液中發(fā)生岐化反應，例如白磷與熱的銅鹽反應生成磷化亞銅 ： 11P15CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO4 在冷溶液中則析出銅。 2P5CuSO48H2O5Cu2H3PO45H2SO4 所以硫酸銅是磷中毒的解毒劑，,（6）白磷可以直接被氫氣還原生成磷化氫。 2P +3H2 =2PH3,以上反應說明了P的強還原性,膦是無色、有類似大蒜臭味的氣體，劇毒，難溶于水，還原性比氨強，能從溶液中還原Cu2+、Ag +、Hg2+為金屬。,3-2 磷的氫化物、鹵化物和硫化物,一、氫化物,磷氫化物有PH3(膦), P2H4(聯(lián)膦),

35、P12H1 6等等，重要的是PH3。,、PH3的制備,Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3 PH4INaOHNaIPH3H2O P43KOH3H2OPH33KH2PO2,、PH3的性質,PH3 + 6AgNO3 + 3H2O=6Ag + 6HNO3 + H3PO3 PH3 + 8CuSO4 + 4H2O=H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO4 3Cu2SO4 + PH3 =3H2SO4 + 2Cu3P,還原性,PH3在空氣中能自燃，因為在這個氣體中常含有更活潑易自燃的聯(lián)膦P2H4,PH3和它的取代衍生物PR3能與過渡元素形成多種配位化合物，其配位能力比NH3或胺強得多。例如：

36、CuClPH3、PtCl22P(CH3)3,配位性,想一想：PH3的分子結構應當是什么形狀的？,與NH3較： 堿性： NH3PH3 溶解性: NH3PH3 還原性: NH3PH3 配位性: NH3PH3,H,P,930,二、鹵化物,1、三氯化磷,2、五氯化磷,分子結構,PCl3 三角錐體,PCl5 三角雙錐體, ,鹵化物可以由P和氯氣反應得到: 2P +3Cl2 =2PCl3 2P +5Cl2（過量） =2PCl5,SP3雜化,SP3d雜化,PCl5在氣態(tài)或液態(tài)是三角雙錐結構，而固態(tài)則轉變?yōu)檎拿骟w的PCl4+ 和正八面體的PCl6- 離子晶體。,鹵化磷的化學性質,PCl33H2OH3PO33

37、HCl PCl5H2OPOCl32HCl POCl33H2OH3PO43HCl,水解性,三氯化磷 的還原性,PCl3Cl2PCl5 2PCl3O22POCl3,想一想: PCl3的水解與NCl3的水解有什么不同? N的電負性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半徑小，它與質子結合的能力比氯原子強，所以水解中是N奪取質子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH 所以NCl3的水解反應是一個自身氧化還原反應。,3-3 磷的含氧化合物,一、氧化物,氧化磷的分子結構,P4四面體,P4O6,P4O10,氧化磷的性質,、三氧化二磷,4P+3O2 = P4O6 (不足空氣中燃燒) P4O66H2

38、O4H3PO3 (亞磷酸),P4O66H2O3H3PO4PH3,三氧化二磷有很強的毒性，溶于冷水 中緩慢地生成亞磷酸，它是亞磷酸酐。,三氧化二磷在熱 水中歧化生成磷 酸和放出磷化氫：,三氧化二磷易溶于有機溶劑中,、五氧化二磷,五氧化二磷是白色粉末狀固體，熔點693K，573K時升華。它有很強的吸水性，在空氣中很快就潮解，它是一種最強的干燥劑。由P燃燒得到: 4P+5O2 = P4O10 (充足空氣中燃燒),由于氧化磷吸水能力很強，甚至能奪取酸中的水，如： P4O106H2SO46SO34H3PO4 P4O1012HNO36N2O54H3PO4,五氧化二磷與水作用激烈，放出大量熱，生成P()的各

39、種含氧酸，并不能立即轉變成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能轉變成磷酸： P4O10nH2O(HPO3)4 (n=2,四偏磷酸),H3PO4(HPO3)3(n=3,三偏磷酸) H3PO4+H5P3O10(n=4,三磷酸) 2H3PO4+ H4P2O7(n=5,焦磷酸) 4H3PO4 (n=6,正磷酸),P4O106H2O= 4H3PO4,HNO3 煮沸,二、磷的含氧酸及其鹽,磷含氧酸的分類,正磷酸、正亞磷酸和次磷酸的結構,P,O,OH,OH,HO,P,O,OH,OH,H,P,O,OH,H,H,H3PO4 三元酸,H3PO3 二元酸,H3PO2 一元酸,在磷酸分子中存在有分子間氫鍵, 所以磷酸是

40、粘稠性液體,當磷酸中的一個羥基被H原子取代后, 使得另一個羥基氫原子形成氫鍵的能力降低, 比較易于電離, 因而亞磷酸的酸性比磷酸有所增強。酸性是：H3PO4 HPO32- H2PO2-,、正磷酸及其鹽,磷酸制備,工業(yè)上用76%的硫酸分解磷酸鈣制備： Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4 純的磷酸是用黃磷燃燒得五氧化二磷，再用水吸收而制得,磷酸結構,P原子采取sp3雜化，每個雜化軌道與一個O原子連結形成一個鍵，四個氧原子構成一個磷氧四面體，,P用sp3雜化,一個配鍵和兩個 dp 配鍵,磷氧四面體是構成其他多磷酸及其鹽的基本結構單元,(1) H3PO4是個三元酸，由它逐級電離常數(shù)

41、看，它是一個中強酸： K1=7.5 10-3 K2=6.2 10-8 K3=2.2 10-13,磷酸性質,(2) H3PO4不論在酸性溶液還是堿性溶液中，幾乎都沒有氧化性。 (3)磷酸根離子具有很強的配位能力，能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。如無色的配合物 Fe(PO4)23- Fe(HPO4)2- 利用這一性質，分析化學上常用它作掩蔽劑,（4）磷酸受強熱時脫水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。三磷酸是鏈狀結構，多聚的偏磷酸是環(huán)狀結構。(請閱P542-543) H3PO4 H4P2O7H5P3O10 或（HPO3）4,473-573K,573K以上,磷酸鹽,溶解性 和水解性,正鹽M3

42、PO4和一氫鹽M2HPO4的堿金屬和銨的鹽易溶于水，重金屬鹽都不溶于水， 所有磷酸二氫鹽都易溶于水。 鹽的水解性: PO43-+H2O = HPO42- + OH- (水溶液呈強堿性) HPO42-+H2O=HPO4-+OH-(以水解為主,弱堿性) H2PO4-+H2O=H3PO4+OH- H2PO4- = H+HPO42- (以電離為主,溶液弱酸性) 難溶磷酸鹽或磷酸一氫鹽，都易溶于酸，這是因為在酸中，它們都轉變?yōu)槎潲}或磷酸了。,過磷酸鈣,Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2,用適當?shù)牧蛩?和磷酸鈣作用 所得混合物稱 為過磷酸鈣,PO43-3Ag+Ag3PO4 (

43、黃色) PO43-12MoO42-3NH4+24H+ (NH4)3P(Mo12O40) 6H2O(黃色)6H2O,PO43-的鑒定,硝酸銀法：,鉬酸銨法：,2、焦磷酸及其鹽,焦磷酸是四元酸 K1 1.410-1 K23.210-2 K31.710-6 K46.010-9 常見的鹽有兩種類型：M2H2P2O7 , M4P2O7,P2O74（無色）+4Ag+=Ag4P2O7（成白色）,此反應用 于焦磷酸 根區(qū)別,3、偏磷酸及其鹽,(HPO3)n（n3），分子為環(huán)狀結構(page 543)。是無色玻璃狀固體，易溶于水，常用的是它的鈉鹽，稱為格氏鹽，由磷酸二氫鈉加熱得到： 973K xNaH2PO4=

44、(NaPO3) xxH2O 加熱熔融后，聚冷而得到格氏鹽。主要用作軟水劑和去垢劑。,(PO3)-和Ag+生成白色沉淀，又能使雞旦清凝固，據(jù)此可以與焦磷酸根區(qū)別 Ag+ + PO3- =AgPO3,4、亞磷酸及其鹽,亞磷酸是二元酸： K11.010-2, K22.610-7,亞磷酸及其鹽具有還原性。能使Ag+, Cu2+等還原為金屬。 H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4,受熱岐化： 4H3PO32H3PO4PH3,5、次磷酸及其鹽,它是一元弱酸：K1.010-2 可由鋇鹽與硫酸反應得到： Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2,還原性比亞磷酸更強: Ni2+H

45、2PO2- +H2O=HPO32- + 3H+ +Ni,熱不穩(wěn)定性: 3H3PO2=2H3PO3+PH3 4H2PO2- =P2O74- +2PH3 +H2O,第四節(jié) 砷 銻 鉍 Arsenic and Antimony and Bismuth,砷、銻、鉍在地殼中含量不大 ,它們都是親硫元素，,4-1 單質,主要礦物,雌黃As2S3、雄黃As4S4、砷硫鐵礦FeAsS、砷硫銅礦Cu3AsS4等,輝銻礦 Sb2S3 方銻礦Sb2O3,輝鉍礦Bi2S3和赭鉍石Bi2O3,砷銻鉍的性質較為相似，又為砷族元素，由下列方法制備,單質制備,2As2S39O2As4O66SO2 As4O66C4As6CO

46、Sb2S33Fe2Sb3FeS,硫化 物礦,煅燒為 氧化物,高溫碳 還原,鉍、銻礦也可 直接用鐵粉還 原得到。,砷銻是碘型的半金屬，它們與A和A的金屬形成的合金是優(yōu)良的半導體材料，具有工業(yè)意義的銻合金達200種以上，鉍是碘型的金屬，它與鉛、錫的合金用于作保險絲，它的熔點（544K）和沸點（1743K）相差一千多度，用于作原子能反應堆中做冷卻劑。,物 理 性 質,化學性質,2As3Cl22AsCl3 2Sb3Cl2=SbCl3 2Sb5Cl2=2SbCl5(氯氣過量),、高溫下與非金屬氧硫鹵素反應生成相應的二元化合物。,2As3H2SO4(熱、濃)As2O33SO23H2O 2Sb+6H2SO4

47、(熱、濃)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O 3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO 3Sb+5HNO3+8H2O = 3HSb(OH)6+5NO,、不溶于稀酸，溶于氧化性酸,2As6NaOH2Na3AsO33H2,Bi與鹵素 反應生成 BiX3。,、Sb、Bi不與堿作用，As可以與熔堿作用,想一想：鉍與氧化性酸反應的情況會怎樣？,4-2 氫化物和鹵化物,一、氫化物,As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O 在缺氧條件下，胂受熱分解為單質： 2AsH32As3H2 (500K),5NaClO2As3H2O2H3AsO45NaCl,這是有名的馬 氏試砷

48、法反應。 用于檢驗含砷 化合物。,銻可生成相似的 銻鏡，但砷鏡可 溶于次氯酸鈉， 銻鏡不溶：,胂還可以使AgNO3析出黑色沉淀銀： 2AsH312AgNO33H2OAs2O3 12HNO312Ag 這也可用于含砷化合物的鑒定,稱“古氏試砷法”,也可用 鹽酸分解,氮族氫化物的穩(wěn)定性： NH3PH3AsH3SbH3BiH3 想一想:溶解性和還原性規(guī)律應如何變化?,二、鹵化物,鹵化物 的水解,AsCl33H2OH3AsO33HCl SbCl3H2OSbOCl(白)2HCl BiCl3H2OBiOCl(白)2HCl,NCl3+3H2O=NH3+3HClO PCl33H2OH3PO33HCl,AsCl3

49、的水解與 PCl3相似,配制這類溶液 時必須用鹽酸 溶解,水解性: PCl3AsCl3SbCl3BiCl3,可用單質與鹵素直接作用制備 2M+3X2 =2MX3 (M=As、Sb、Bi) 對于Sb、Bi還可以用它們的三氧化物與HX作用制備 M2O3+6HX =3MX3 + 3H2O (M=Sb、Bi) 生成MX3的反應都是放熱的，所以MX3一般都比較穩(wěn)定。,三鹵化物的制備,4-3 氧化物及其水合物,一、制備,2M2S3+9O2=2M2O3+6SO2 4M3O22M2O3 (As、Sb的氧化物實際組成是M4O6) As5HNO32H2O3H3AsO45NO Sb5HNO38H2O3HSb(OH)

50、 65NO,M2O3型氧化物可以從硫化 物與氧在空氣中加熱得到， 也可由單質與空氣加熱得 到，M2O5型是由其水合物 加熱脫水得到。,Bi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2O 443K 2H3AsO4=As2O53H2O,用酸處理NaBiO3 則得 到紅棕色的Bi2O5，它不 穩(wěn)定，很快分解為Bi2O3,As2O3俗稱砒霜，為劇毒物 質，使用時要特別注意,As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3,一、性質,(1) 酸堿性 兩性偏酸 兩性偏堿 堿性 (2) 還原性 遞減,2Mn2+5BiO3-14H+2MnO4-5Bi3+7H2O As

51、O33-I22OH-=AsO43-2I-H2O,反應 例子,這個反應是碘型的可逆反 應例子，PH5-9時，反 應向右進行，pH4時反應 不完全，強酸溶液中反應 向左進行，PH太大時，I2 會岐化。,想一想： As2O3是易溶于酸還是易溶于堿？在中性溶溶液中的溶解度是最小的嗎？,在分析化學上，這是一個定性檢 定溶液中有無Mn2+的重要反應。 在硝酸溶液中加入固體NaBiO3 加熱時有特征的紫色MnO4-出現(xiàn)， 則可判定溶液中有Mn2+存在。,砷銻鉍的硫化物比氧化物穩(wěn)定，具有特征的顏色，酸堿性與氧化物相似，溶解性也相似（見表13-8），據(jù)此可以鑒定和分離它們。,4-4 硫化物和硫代酸鹽,一、硫化物

52、的溶解性和顏色,Sb2S5 +6H+ +8Cl-=2SbCl4- +3H2S+2S,二、硫化物和硫代酸鹽的生成,As2S36OH-AsO33-AsS33-3H2O Sb2S36OH-SbO33-SbS33-3H2O As2S33S2-2AsS33- As2S33S22-2AsS43-S,2As3+3H2SAs2S36H+ 2AsO43-5H2S6H+As2S58H2O,2AsS43-6H+As2S53H2S 2AsS33-6H+As2S33H2S,必須在濃的強 酸溶液中才能得 到五硫化二砷,硫化物溶 于堿或硫化 鈉或硫化銨 中生成硫 代酸鹽,硫代酸鹽 和硫代亞酸 鹽在酸中不 穩(wěn)定，分解 為硫化

53、物 和硫化氫,第五節(jié) 惰性電子對效應,同族元素的化合物，從上到下，低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定， 高氧化態(tài)趨于不穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱為惰電子對現(xiàn)象,As Sb Bi 三價還原性遞減 五價氧化性遞增,、原子半徑增大，電子云重疊程度差 、原子半徑增大，ns電子的鉆穿效應使ns和np電子的能量差增大，ns電子趨于惰性,原子序數(shù)較大的元素ns2 電子成鍵能力弱的原因,本章小結,氮是本族元素氧化態(tài)表現(xiàn)最多的元素，N2的主要反應是高溫應。NH3在本族元素氧化物中沸點最高，穩(wěn)定性最強，它的衍生物具有較強的還原性。氮的含氧酸具有強氧化性。硝酸及其鹽、亞硝酸鈉等是化學試劑和化工原料。氮在工業(yè)上的應用是化肥工業(yè)和硝酸工業(yè)。 白磷是

54、本族元素中活潑性最強的單質，磷的所有低價化合物都具有較強的還原性，磷的含氧酸及其鹽可形成多種聚合體，磷氧四面體是所有高價（+5）含氧化物的基本結構單元，磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽可用硝酸銀和雞蛋清區(qū)別。 砷、銻、鉍 均為親硫元素，硫化物具有特征顏色，硫化物、氧化物及其水合物都具有相似的酸堿性，它們的氧化還原性表現(xiàn)出最典型的隋電子對現(xiàn)象。它們的硫代酸鹽對酸不穩(wěn)定,N P As Sb Bi,MH3 沸點： 最高 依次增強 MH3穩(wěn)定性: 依次遞減 M3-離子： N3- P3-激烈水解，只存在固態(tài) MCl3的水解物：NH3 H3PO3 H3AsO3 SbOClBiOCl 最高含氧酸性：HNO3 H3PO4 H3AsO4 最高含氧酸氧化性：HNO3 H3AsO4 H3PO4 三價含氧化物：HNO2主要是強氧化性 H3PO3主要是強還原性 砷銻鉍的三價氧化物還原性遞減，穩(wěn)定性遞增,變化規(guī)律：,本章作業(yè)：P561 3, 5,6, 13, 21,（第四周期比第三周期的強）,