無(wú)機(jī)化學(xué)電子教案稀土元素

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1、第 十 四 章 鑭 系 和 錒 系 元 素 元 素 周 期 表 鑭 系錒 系 鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥錒 釷 鏷 鈾 镎 钚 镅 鋦 锫 锎 锿 鐨 锘 鐒 鍆Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 7189 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103114 116 118 1234 567 钅钅

2、 钅 钅喜 波 黑 麥盧 钅 杜钅鈁 鐳 鈮 鉭 銀金 鎘汞 銦鉈 錫鉛 銻鉍 碲釙 砹 氡氙 碘銣銫 鍶鋇 釔 鋯鉿 鉬鎢 锝錸 釕 銠 鈀鋨 銥 鉑 氫鋰 氦鈹 硼 碳 氮 氧 氟 氖鈉 鎂 鋁 硅 磷 硫 氯 氬鉀 鈣 鈧 鈦 釩 鉻 錳 鐵 鈷 鎳 銅 鋅 鎵 鍺 砷 硒 溴 氪 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At RnIB IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IIBIIIB IVB VB VIB VIIB Rf Db Sg

3、 Bh Hs Mt Uun Uuu UubAc-Lr H HeLi Be B C N O F NeNa Mg Al Si P ClS Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrRbCs Fr SrBaRa YLaLu- 1 23 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1819 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 5455 56 7

4、2 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 1125789 103-71鑭 系錒 系 鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 錒 釷 鏷 鈾 镎 钚 镅 鋦 锫 锎 锿 鐨 锘 鐒 鍆Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 7189 90

5、91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 概述稀土元素核反應(yīng)和超鈾元素的合成本章要求 一 、 概 述 ： f區(qū) 元 素 包 括 周 期 系 中 的 La系 元 素 （ 57La 70Yb）和 Ac系 元 素 （ 89Ac 102No） 共 28種 元 素 ， La系 元 素 中 只有 61Pm是 人 工 合 成 的 ， 具 有 放 射 性 ， Ac系 元 素 均 有 放 射性 。超 鈾 元 素 Ac系 元 素 中 92U以 后 的 元 素 多 數(shù) 為 人 工 合 成 ，稱(chēng) 超 鈾 元 素 ， 镎 （ Np） 、 钚 （ Pu） ） 自 然 界 中 有

6、 微 量 存在 。 稀 土 元 素 B中 的 釔 （ Y） 、 镥 （ Lu） 和 La系 元素 ， 共 16種 元 素 性 質(zhì) 相 似 。 在 礦 物 中 常 共 生 在 一 起 。 故總 稱(chēng) 為 稀 土 元 素 ， 常 用 RE（ Rare Earth） 表 示 。 內(nèi) 過(guò) 渡 元 素 f區(qū) 元 素 在 價(jià) 層 電 子 填 充 上 的 特 征是 基 本 上 新 增 電 子 填 在 (n-2)f亞 層 （ 即 倒 數(shù) 第 三 層 的 f亞 層 上 ） ， 所 以 稱(chēng) 內(nèi) 過(guò) 渡 元 素 。 概 述 概 述（ 一 ） 價(jià) 層 電 子 構(gòu) 型 和 氧 化 數(shù) ： La系 元 素 價(jià) 層 電 子

7、構(gòu) 型 一 般 為 4f1-145d0 16S2， 其中 La（ 4f05d16S2， 4f為 全 空 ） ， Gd（ 4f75d16S2， 4f半充 滿(mǎn) ） 及 Ce(4f15d16S2)， 5d軌 道 上 有 1個(gè) 電 子 ， 其 余La系 元 素 新 增 電 子 均 在 4f軌 道 上 。 在 氧 化 數(shù) 上 ， 表 現(xiàn) 屬 B的 特 征 +3氧 化 數(shù) ， 此 外 還有 +4及 +2氧 化 數(shù) 的 表 現(xiàn) ， 即 部 分 4f電 子 也 參 與 成 鍵 。不 同 La系 元 素 它 們 在 氧 化 數(shù) 的 穩(wěn) 定 性 上 不 同 ， 從 LaGd和 從 Gd Lu氧 化 數(shù) 變 化 出

8、 現(xiàn) 兩 個(gè) 周 期 。La系 元 素 中 還 有 其 他 的 一 些 氧 化 數(shù) （ +4、 +2） 表 現(xiàn) 。 概 述 Ac系 元 素 由 于 5f、 6d、 7s軌 道 能 級(jí) 更 加 接近 ， 電 子 躍 遷 更 復(fù) 雜 ， 所 以 原 子 光 譜 復(fù) 雜 ， 故Ac系 元 素 原 子 基 態(tài) 的 電 子 層 結(jié) 構(gòu) 的 確 定 也 較 困難 ， 氧 化 數(shù) ： 由 此 可 知 ， 氧 化 數(shù) 有 +3， 更 有 +2、 +4、 +5、 +6、 +7等 其 他 的 氧 化 數(shù) 化 合 物 。 （ 二 ） 原 子 半 徑 、 離 子 半 徑 和 鑭 系 收 縮1、 原 子 半 徑 ： 在

9、 La系 元 素 中 ， 由 于 4f電 子 對(duì) 原 子 核 的 屏蔽 效 應(yīng) 較 大 ， 所 以 隨 著 原 子 序 數(shù) 的 增 加 ， 有 效核 電 荷 緩 慢 增 大 ， 結(jié) 果 使 原 子 半 徑 緩 慢 縮 小 ，這 種 現(xiàn) 象 稱(chēng) 為 La系 收 縮 。 使 Eu（ 4f 7） 和 Yb（ 4f14） 兩 個(gè) 地 方 出 現(xiàn) 原 子 半 徑 驟 然 增 大 的 現(xiàn)象 。 概 述 Ln原 子 半 徑 La Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ce 170 175 180 185 190 195 200 205 210 La Ce Pr Nd

10、Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ln 概 述 La系 元 素 原 子 半 徑 在 Eu、 Yb兩 處 出 現(xiàn) 驟 升的 峰 值 現(xiàn) 象 與 它 們 的 第 一 、 二 、 三 電 離 能 總 和隨 著 原 子 序 數(shù) 增 加 而 增 加 ， 但 在 Eu、 Yb出 現(xiàn) 驟升 的 峰 值 和 La系 元 素 的 熔 點(diǎn) 隨 著 原 子 序 數(shù) 的 增加 在 逐 漸 升 高 過(guò) 程 中 Eu、 Yb處 出 現(xiàn) 陡 降 的 谷 值的 現(xiàn) 象 合 在 一 起 ， 稱(chēng) La系 元 素 性 質(zhì) 遞 變 的 “ 雙峰 效 應(yīng) ” 。 2、 離 子 半 徑特 點(diǎn) ： La3+

11、離 子 半 徑 在 86.8 103.2Pm間 ， 比 相同 氧 化 數(shù) 的 其 它 金 屬 離 子 較 大 （ r =53.5Pm，r =61.5Pm， r =64.5Pm， r =63Pm） 。3Al3Cr Al3Fe 3Co 概 述 La3+半 徑 變 化 十 分 規(guī) 律 ， 如 圖 所 示 ， 逐 漸 減 小 ，不 同 于 原 子 半 徑 有 峰 值 出 現(xiàn) ， 這 是 因 為 La3+已 無(wú) 6s和 5d電 子 最 外 層 皆 為 5s25p6結(jié) 構(gòu) ， 隨 La Yb有 效 核 電 荷 增 加 ，離 子 半 徑 逐 漸 減 小 。 同 時(shí) ， 有 效 核 電 荷 的 增 加 比 原

12、 子 中顯 著 ， （ 因 無(wú) 6s5d電 子 核 受 屏 蔽 減 弱 ， 使 有 效 核 電 荷 增加 ） 。 總 共 收 縮 了 16.4Pm， （ 原 子 半 徑 只 收 縮 10.3Pm） 。 影 響 ： 由 于 Ln3+所 帶 電 荷 相 同 ， 且 Ln3+的 構(gòu) 型 及 半 徑 相 差不 大 ， 所 以 Ln3+性 質(zhì) 極 為 相 似 ： 離 子 化 合 物 的 溶 解 度 、氫 氧 化 物 的 酸 堿 性 、 配 合 物 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) 、 離 子 晶 體 的 晶格 能 等 彼 此 都 很 接 近 ， 從 而 造 成 Ln3+間 分 離 困 難 。 概 述 Ln離 子 半

13、徑 Sm Eu Tm Yb La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ce Pr Gd Tb 80 85 90 95 100 105 110 115 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ln(+II)Ln(+III) Ln(+IV) 概 述3、 La系 收 縮 的 后 果 ： 受 其 影 響 ， 銪 （ Eu） 以 后 的 La系 元 素 的 離 子 半徑 接 近 于 釔 （ Y） ， 構(gòu) 成 性 質(zhì) 極 為 相 似 的 一 組元 素 ， 稱(chēng) 為 釔 組 元 素 ， 它 們 在 自 然 界 共

14、 生 ， 性質(zhì) 十 分 相 似 ， 難 于 分 離 。 受 其 影 響 ， 第 三 過(guò) 渡 系 與 第 二 過(guò) 渡 系 的 同 族 元素 在 原 子 半 徑 和 離 子 半 徑 上 相 近 ， 其 中 尤 以 B的 Zr和 Hf， B的 Nb和 Ta， B的 Mo和 W更 為相 近 ， 以 致 Zr和 Hf、 Nb與 Ta、 Mo和 W性 質(zhì) 非 常相 似 ， 分 離 十 分 困 難 。Ac系 元 素 也 有 Ac系 收 縮 現(xiàn) 象 。 概 述（ 三 ） 金 屬 活 潑 性 ： La系 單 質(zhì) 均 為 活 潑 金 屬 ， 活 潑 性 僅 次 于 堿 金屬 而 與 Mg接 近 ， 所 以 都 是

15、 強(qiáng) 還 原 劑 。例 ： 不 太 高 的 溫 度 下 ， 可 與 O2、 S、 Cl2、 N2等反 應(yīng) ， 所 以 冶 金 工 業(yè) 中 常 用 作 脫 硫 劑 ， 脫 氧 劑 ，在 無(wú) 線(xiàn) 電 真 空 技 術(shù) 中 用 吸 氣 劑 。 與 水 作 用 ， 其 置 換 出 氫 氣 。 與 酸 反 應(yīng) 更 激 烈 。 Ac系 金 屬 也 是 活 潑 金 屬 和 強(qiáng) 還 原 劑 ， 易 與O 2、 鹵 素 、 酸 等 反 應(yīng) 。 因 此 ， 制 取 方 法 ： 只 能用 電 解 其 熔 融 鹽 ， 或 高 溫 下 用 活 潑 金 屬 （ 如 Ca）還 原 其 鹵 化 物 的 方 法 。 概 述（ 四

16、 ） 離 子 的 顏 色 許 多 Ln3+在 晶 體 和 水 溶 液 中 均 有 顏 色 ， Ac系元 素 在 離 子 的 顏 色 上 表 現(xiàn) 得 相 似 ， 因 均 為 f電子 對(duì) 光 的 吸 收 造 成 的 。 稀 土 元 素二 、 稀 土 元 素（ 一 ） 稀 土 元 素 的 資 源 我 國(guó) 稀 土 資 源 有 五 大 特 點(diǎn) ： 儲(chǔ) 量 大 、 分 布 廣 、類(lèi) 型 多 、 礦 種 多 、 品 位 高 。根 據(jù) 硫 酸 復(fù) 鹽 溶 解 度 不 同 ， 可 將 稀 土 元 素 分 為 鈰組 和 釔 組 ： 鈰 組 （ La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 ） 硫 酸 復(fù)鹽 較

17、難 溶 釔 組 （ Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Y、 Ho、 Er、 Tm、Yb、 Ln） 硫 酸 復(fù) 鹽 較 易 溶 稀 土 元 素（ 二 ） 稀 土 元 素 的 提 取 ： 由 于 稀 土 元 素 及 其 +3價(jià) 態(tài) 的 化 合 物 性 質(zhì) 很相 似 ， 它 們 在 自 然 界 共 生 ， 且 在 礦 物 中 又 常 與雜 質(zhì) 元 素 （ U、 Th、 Nb、 Ta、 Ti、 Zr、 Si、 F等 ）伴 生 ， 分 離 難 度 大 。 1、 溶 劑 萃 取 法 ： 萃 取 分 離 法 是 利 用 被 分 離 的 元 素 在 互 不 相溶 的 液 相 中 分 配 的 分 配 系 數(shù) 不

18、同 來(lái) 進(jìn) 行 分 離 的 。 工 業(yè) 上 已 采 用 RECl 3-H Cl-P5 0 7煤 油 體 系 和RE(NO3)3-H NO3-P507煤 油 體 系 萃 取 分 離 15種 稀 土 元 素 。 2、 離 子 交 換 法 （ 離 子 交 換 色 層 分 離 法 ） ： 稀 土 元 素（ 三 ） 稀 土 元 素 的 應(yīng) 用 ： 據(jù) 統(tǒng) 計(jì) ， 目 前 世 界 稀 土 有 70%左 右 消 耗 于 材料 方 面 。 稀 土 材 料 應(yīng) 用 之 廣 遍 及 國(guó) 民 經(jīng) 濟(jì) 各 個(gè)領(lǐng) 域 和 行 業(yè) ： 冶 金 、 石 油 化 工 、 輕 工 、 光 學(xué) 、磁 學(xué) 、 電 子 、 生 物

19、醫(yī) 療 和 原 子 能 工 業(yè) 等 。 稀 土金 屬 在 電 子 材 料 、 原 子 能 材 料 、 藥 物 合 成 及 超導(dǎo) 技 術(shù) 等 高 新 技 術(shù) 領(lǐng) 域 的 應(yīng) 用 也 日 益 廣 泛 ， 稀土 儲(chǔ) 氫 材 料 （ 如 LaNi5， La2Mg17等 ） 用 于 H 2的儲(chǔ) 運(yùn) 、 能 源 的 檢 驗(yàn) 、 制 冷 及 提 純 氫 等 方 面 。 核 反 應(yīng) 和 超 鈾 元 素 的 合 成三 、 核 反 應(yīng) 和 超 鈾 元 素 的 合 成 核 反 應(yīng) 分 為 四 種 類(lèi) 型 ： 放 射 性 衰 變 、 粒 子 轟出 原 子 核 、 核 裂 變 及 核 聚 變 。1、 放 射 性 衰 變

20、 天 然 放 射 性 是 指 不 穩(wěn) 定 原 子 核 自 發(fā) 放 出 、 、 射 線(xiàn) 的 現(xiàn) 象 。 大 量 的 同 種 原 子 核 因 放 射性 而 陸 續(xù) 發(fā) 生 轉(zhuǎn) 變 ， 使 處 于 原 狀 態(tài) 的 核 數(shù) 目 不斷 以 下 三 種 ： （ 1） 衰 變 （ 2） 衰 變 （ 3） 衰 變 。 人 工 放 射 性 核 素 還 有 其 它 衰 變 方 式 ， 如 正電 子 衰 變 、 電 子 俘 獲 等 。 核 反 應(yīng) 和 超 鈾 元 素 的 合 成2、 放 射 性 的 應(yīng) 用 放 射 性 核 素 的 射 線(xiàn) 具 有 高 能 量 ， 當(dāng) 射 線(xiàn) 與物 質(zhì) 相 互 作 用 時(shí) ， 物 質(zhì)

21、受 到 激 發(fā) ， 可 以 引 發(fā) 本來(lái) 不 發(fā) 生 的 化 學(xué) 或 生 物 過(guò) 程 ， 促 進(jìn) 或 抑 制 化 學(xué)或 生 物 過(guò) 程 的 變 化 。 在 工 農(nóng) 業(yè) 、 醫(yī) 學(xué) 衛(wèi) 生 、 科學(xué) 技 術(shù) 以 及 人 類(lèi) 日 常 生 活 中 利 用 放 射 性 的 實(shí) 例很 多 。 近 年 來(lái) 出 現(xiàn) 一 門(mén) 新 學(xué) 科 輻 射 化 學(xué) ， 專(zhuān)門(mén) 研 究 物 質(zhì) 因 受 高 能 電 離 射 線(xiàn) 的 影 響 而 產(chǎn) 生 的化 學(xué) 效 應(yīng) ， 如 輻 射 聚 合 、 輻 射 接 枝 、 輻 射 催 化 、輻 射 合 成 等 。 核 反 應(yīng) 和 超 鈾 元 素 的 合 成（ 二 ） 粒 子 轟 擊

22、原 子 核 和 新 元 素 的 合 成1、 新 元 素 的 合 成 粒 子 轟 擊 是 指 某 原 子 核 受 高 速 粒 子 如 氦核 （ ） 、 質(zhì) 子 （ P） 、 中 子 （ n） 、 氘 核（ D） 、 氚 核 （ T） 等 的 轟 擊 ， 變 成 另 一 種 原 子核 ， 同 時(shí) 放 出 另 一 種 粒 子 的 核 反 應(yīng) 。 利 用 這 類(lèi)核 反 應(yīng) 可 人 工 獲 得 超 鈾 元 素 。 目 前 已 合 成 了 從104號(hào) 到 112號(hào) 超 鈾 元 素 ， 1999年 有 關(guān) 于 合 成114、 116和 118號(hào) 元 素 的 報(bào) 道 ， 但 獲 得 的 原 子數(shù) 極 少 ，

23、壽 命 短 ， 難 以 進(jìn) 行 化 學(xué) 研 究 。2、 新 元 素 的 命 名 核 反 應(yīng) 和 超 鈾 元 素 的 合 成（ 三 ） 核 裂 變 和 原 子 彈 原 子 核 被 轟 擊 后 ， 分 裂 為 較 輕 的 裂 塊 和 較重 的 裂 塊 ， 同 時(shí) 放 出 中 子 的 過(guò) 程 ， 稱(chēng) 為 核 裂 變 。急 劇 裂 變 反 應(yīng) 會(huì) 引 起 爆 炸 ， 從 而 可 制 原 子 彈 。（ 四 ） 核 聚 變 和 氫 彈 一 些 質(zhì) 量 很 輕 的 化 學(xué) 元 素 （ 主 要 是 氫 的 核 素氘 和 氚 ） 的 原 子 核 ， 在 高 溫 （ 億 度 以 上 ） 下 可以 聚 合 為 較 重 的 元 素 ， 同 時(shí) 放 出 大 量 的 能 量 ，這 個(gè) 過(guò) 程 稱(chēng) 核 聚 變 。 基 本 要 求 了 解 La系 和 Ac系 元 素 的 通 性 ， 我 國(guó) 稀土 元 素 概 況 及 核 反 應(yīng) 的 類(lèi) 型