《電解質(zhì)溶液》PPT課件

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1、 第四章 電解質(zhì)溶液41強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論4-2弱酸、弱堿的電離平衡43 鹽的水解44酸堿理論的發(fā)展45難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡 非電解質(zhì)溶液：依數(shù)性：四大性質(zhì)只與溶質(zhì)的粒子 數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)本質(zhì)無關(guān)。電解質(zhì) 溶 液強(qiáng)電解質(zhì)溶液弱電解質(zhì)溶液易溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液：1、強(qiáng)電 解質(zhì)溶液理論 難溶強(qiáng)電解質(zhì)：5、難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液-沉淀溶液平衡。2、弱酸、弱堿的電離平衡3、鹽的水解4、酸堿理論的發(fā)展 41強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 1 存在的實(shí)際問題：（在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中） 前面已學(xué)習(xí)了非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性理論，對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液來說，運(yùn)用該理論時(shí)，與實(shí)際結(jié)果出現(xiàn)了偏差。 例如：運(yùn)用依數(shù)性解決KClH2O。v 已知：H2O

2、：Kf=1.86 （273K） KCl水溶液：m=0.20mol1. 求：該溶液的凝固點(diǎn)降低值。 v理論計(jì)算： 1、根據(jù)難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液依數(shù)性計(jì)算：Tf=Kf.m=1.860.20=0.372K 2、 根據(jù)強(qiáng)電解質(zhì)完全電離： 粒子質(zhì)量濃度m，=2m=0.40mol1 Tf =Kf m=1.860.40=0.744Kv而實(shí)際測得：0.673K （介于0.3720.744 之間。） 以上事實(shí)如何解釋呢？有人提出了新的理論，即強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論。 2 離子氛和離子強(qiáng)度、活度和活度系數(shù)：1923年，Debye和Huckel提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論： 強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離，但因離子間的相互作用，離

3、子的行動(dòng)并不完全自由。因此溶液真正表現(xiàn)出的離子濃度總是低于完全電離時(shí)的濃度，于是出現(xiàn)了上述與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾的問題。就此提出了三個(gè)問題： 離子的行動(dòng)為什么不完全自由 離子氛形成 的結(jié)果. 離子的相互作用大小如何衡量 離子強(qiáng)度 電解質(zhì)溶液中實(shí)際發(fā)揮作用的濃度怎樣計(jì)算： 有效濃度（活度）和活度系數(shù) 以上三個(gè)問題的解決構(gòu)成了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論，并較好的解釋了強(qiáng)電解質(zhì)溶液的某些性質(zhì)與依數(shù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的偏差。(1).離子氛：在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)完全電離，相同電荷的離子相斥，相反電荷離子相吸，所以在正離子周圍負(fù)離子多一些，在負(fù)離子周圍正離子多一些，如圖所示：我們說正離子周圍存在著由負(fù)離子形成的“離子氛”

4、，在負(fù)離子周圍存在著由正離子形成的“離子氛”。 + + + + + v 由于離子氛的作用，使發(fā)揮作用的離子數(shù)目少于完全電離時(shí)應(yīng)有的離子數(shù)目。v 因此，表現(xiàn)某些性質(zhì)上，如： 電導(dǎo)性：遷移速度減慢，電導(dǎo)性減弱。（與完全電離相比） 依數(shù)性： 實(shí)際發(fā)揮作用的離子數(shù)減少，所以如1中所提到的0.2mol/ KCl水溶液冰點(diǎn)降低值0.673400時(shí)，則C0HC0 Ka0 = H2/ C0 00. CKaH 同理有：Kb0=OH2/（C0OH）， 當(dāng)：C0/ Kb0400 時(shí) ， C0OHC0 K b0=OH2/ C0 00. CKOH b ii . 電離度 ：已電離了的弱電解質(zhì)的濃度比上其起始濃度 對于一元

5、弱酸： 000 000 . CKaC CKaCH 對于一元弱堿： 000 000 . CKbC CKbCOH 與弱酸或弱堿的濃度有關(guān)： C0越大，則越小。 可以從書中查得。例：HAc：0.05mol/dm3時(shí)， =0.019=1.9% 0.10 mol/dm3時(shí)，=0.013=1.3% (2).同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)： 電離平衡同其他平衡一樣，當(dāng)外界條件（離子濃度、溫度）改變時(shí)，舊的平衡被破壞，新的平衡又建立，所以離子濃度的變化是影響電離平衡的重要因素。 同離子效應(yīng)： 例1：在HAc的平衡體系中加入NaAc HAc H Ac, 由于: NaAc NaAc Ac濃度增大，所以平衡左移，使HAc的電離

6、度降低。 同樣: NH3H2O NH4OH 加入NH4Cl : NH4Cl NH4 Cl NH4的濃度增大，使NH3H2O平衡左移，電離度降低 。 這種：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì),使電離平衡左移，電離度降低的效應(yīng)叫同離子效應(yīng)。 例2、如果在0.10 mol/dm3的HAc溶液中加入固體NaAc,使NaAc的濃度達(dá)到0.20 mol/dm3，求：HAc溶液中H和電離度。 解： HAc H Ac 起始：0.10 0 0.2 平衡：0.10 x x 0.2x x= H K a0=x（0.2x）/（0.1x） C0/ K a0400 且 加入NaAc平衡左移， 0.2x0.2

7、0.1x0.1 K a0=0.2x/0.1 x=1/2 K a0=1/21.8105=9106 mol/dm3 =H / C0=9106/0.1=9103% 與上題相比減小了144倍。 鹽效應(yīng)： 在弱電解質(zhì)的溶液中加入其他強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，該弱電解質(zhì)的電離度將會(huì)略有增大，這種影響叫鹽效應(yīng)。 但這種電離度增大并不顯著，所以計(jì)算中?？梢院雎杂甥}效應(yīng)引起的弱電解質(zhì)的電離度的變化。 例如：HAc溶液中加入大量NaCl，可略增大HAc的電離度。 HAc H Ac NaCl NaCl 溶液中離子強(qiáng)度增大，形成離子氛，使H和Ac有效濃度降低，不足以與分子平衡，所以只有再離解出部分離子，才能實(shí)現(xiàn)平衡。所以實(shí)際電離度

8、增大，但并不顯著，一般可以略去不計(jì)。Na + H+Ac- Cl-Na+Na+Na+Na+Na+Na+ Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl- 2.水的離子積和溶液的pH值： （1）水的離子積： 水是一種很弱的電解質(zhì)，只發(fā)生極少的電離： 2H2O H3OOH 簡寫： H2O HOH 在一定的溫度下，水的電離達(dá)到平衡時(shí)有 K0=HOH 稱為水的離子積常數(shù)，用K0w表示。 常溫下，K0w=HOH=1.01014 水的電離吸熱 溫度升高，平衡右移，K 0w變大。 例如：295K ，K 0w=1.01014 313K：K 0w=3.8010 14 （2）溶液的pH值： pH值是用來表示溶液aH的一種簡便方

9、法， 定義：pH=lg aH=lgH 通常情況下，以濃度代替活度，則有： pH=lgH 同理：pOH=lgOH 常溫下有： K0w=HOH=1.01014 p K0w = pH+ pOH=14 中性溶液中: 常溫下:pH= pOH=7 非常溫下:pH= pOH7 酸性溶液中： pH 7 C （3）酸堿指示劑： 借助顏色的變化來指示溶液pH值的物質(zhì)叫酸堿指示劑。其本身就是一種有機(jī)的弱酸或有機(jī)弱堿，其分子離子狀態(tài)顏色差別顯著。 如甲基橙：一種有機(jī)弱酸： HIn H In 紅 黃橙色 .00 HInInHKa HIn InHK a 當(dāng)In/HIn=1 ：橙色 Ka0=H，PH=PKa0 理論變色點(diǎn)

10、當(dāng)In/HIn10 明顯顯示出In的顏色 ： 黃色 Ka0=10H pH= p Ka01 當(dāng)In/HIn K 0a2 K 0a3 原因：（2）二元弱酸體系中有關(guān)離子濃度計(jì)算 弱酸溶液中，如何進(jìn)行有關(guān)離子濃度的計(jì)算呢？以H 2S飽和溶液為例來說明： 例1：已知H2S飽和溶液的濃度為0.10mol/dm3，計(jì)算H2S飽和溶液中H、HS和S2。 已知K a10=1.3107， K a20=7.11015解： H2S = H HS 起始： 0.1 平衡: 0.1x x x C0/ K a10400 0.1x0.1 K a10=HHS/H2S =x2/0.10=1.3107 x=H=HS=1.14104

11、 mol/dm3 注意:在同一溶液中各離子的平衡同時(shí)建立,涉及多個(gè)平衡的離子,其濃度必須同時(shí)滿足該溶液中所有的平衡,這是解決多元弱酸平衡共存問題的一條重要原則。基于這一原則: 第二步HS電離: HS HS2 平衡時(shí)：HS= H K a20=HS2/HS =1.14104S2/1.14104 =S2v S 2= K a20=7.11015 mol/dm3 結(jié)論：對于二元弱酸H2A：H由第一級電離決定， 可以認(rèn)為: HHA A2= Ka20 比較二元弱酸的強(qiáng)弱只比較二元弱酸的Ka10即可。 如果將Ka10Ka20 有：H2S 2 HS2 K0=H2S2/H2S = Ka10Ka20=9.23102

12、2 這一平衡體現(xiàn)了H、S2和H 2S之間的關(guān)系，可用此平衡進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算。 (3).三元弱酸體系中有關(guān)離子濃度的計(jì)算： 以H3PO4為例來說明： 由于H3PO4的Ka10、Ka20、 Ka30相差很大，所以純的H3PO4中H也看成是由第一步電離決定的，所以求出H后，根據(jù)各級平衡常數(shù)的表達(dá)式求出各步酸根的濃度。 4.緩沖溶液: 許多反應(yīng)要在一定的pH值的條件下進(jìn)行,例如: M2H2Y MY2H（H2Y為EDTA）要求在pH=7.0左右才能進(jìn)行,溶液的pH必須要保持在6.57.5之間。 假設(shè)此反應(yīng)在1dm3水溶液中進(jìn)行，要把0.01mol M2 MY，按上述反應(yīng)計(jì)算,轉(zhuǎn)化一個(gè)MY,已生成2H,所以

13、若轉(zhuǎn)化0.005mol M2 MY,則產(chǎn)生0.01molH M2 H2Y MY 2H反應(yīng):0.005mol 生成: 0.005 0.01mol 此時(shí)pH=2 早已破壞了反應(yīng)所需的pH條件.所以可以斷定該反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行時(shí),連一半都不能進(jìn)行下去. 如何控制反應(yīng)的pH,是保證反應(yīng)正常進(jìn)行的一個(gè)重要條件,人們研究出了一種可以抵抗少量酸堿的影響,可以控制溶液pH的溶液,即緩沖溶液. （1）.定義：緩沖溶液是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系pH基本不變的溶液.緩沖作用：緩沖溶液保持pH值不變的作用稱為緩沖 作用。緩沖作用原理即是同離子效應(yīng)。緩沖溶液的組成：弱酸弱酸鹽 HAc NaAc ;

14、NaH2PO4Na2H PO4 （抗堿） （抗酸） （抗堿） （抗酸） 弱堿弱堿鹽： NH3H2O NH4Cl （抗酸） （抗堿） 緩沖對：組成緩沖溶液的兩種物質(zhì)稱為緩沖對。 緩沖對濃度越大，緩沖作用越大。即抗 酸、堿、抗稀釋能力越強(qiáng)。 （2）：緩沖溶液pH計(jì)算公式推導(dǎo)： 以HAc NaAc緩沖溶液為例： 溶液中: HAc H Ac NaAc NaAc 起始： C酸 C鹽 C鹽 C鹽 C鹽平衡時(shí)：C酸x x C鹽x 由于同離子效應(yīng): C酸xC酸；C鹽x C鹽 K a0=HAc/HAc=xC鹽/C酸 H=x= K a0C酸/ C鹽 pH=pK a 0lg C酸/ C鹽 緩沖溶液pH值計(jì)算公式 對

15、公式的幾點(diǎn)說明：、C酸、C鹽均為組成緩沖溶液后,弱酸、 弱堿 鹽的濃度或叫起始濃度。、緩沖溶液pH首先決定于pKa0值,其次決定 于C酸/ C鹽濃度比值.、選擇緩沖溶液時(shí)，要首先找出與溶液所要 控制的pH值接近的pKa0值的弱酸及其鹽。例：控制溶液pH=4.5，則要選擇pKa0值接近 4.5的弱酸及其弱酸鹽, HAc的pKa0 =4.74,所以HAc和NaAc即可. 、緩沖溶液中C酸/ C鹽的比值可以從 0.110, 即1 : 10 10 : 1 范圍內(nèi)變動(dòng)。 相應(yīng)的pH在pKa01范圍內(nèi)變動(dòng),所以緩沖溶液的緩沖范圍在pH=pKa01之間.超出這一范圍緩沖作用將不明顯。 例:HAcNaAc ，

16、 因?yàn)镠Ac的pKa0=4.74所以緩沖范圍:3.745.74.同理: 推導(dǎo)出弱堿弱堿鹽組成的緩沖溶液pOH計(jì)算公式: pOH=PK b0lg C堿/ C鹽 以上幾點(diǎn)說明同樣適用該公式. （3）、應(yīng)用公式計(jì)算:例1:緩沖溶液的組成是1.00moldm3的NH3H2O和1.00moldm3的NH4Cl.試計(jì)算:（1）緩沖溶液的pH值.（2）將1.03 1.0moldm3的NaOH溶液加入到50.003該緩沖溶液中引起的pH值變化.（3）將同量的NaOH加入50.003的水中引起的pH值變化.解:（1）:pOH=pK blg C堿/ C鹽 =lg1.8105lg1.00/1.00 =4.74 pH

17、=144.74=9.26 （2）50103dm3的緩沖溶液中： 含NH3H2O的物質(zhì)的量n: 50103dm31.00moldm3=0.050mol, 含NH4的物質(zhì)的量n : 0.050mol加入堿的物質(zhì)的量n: 1.0103dm31.00moldm3=0.001mol, 要消耗緩沖溶液中的抗堿成分: NH4：0.001mol, 同時(shí)產(chǎn)生：0.001molNH3H2O. （NH 3H2O:堿:用以抗酸;若有H加入, 則 : NH3H2OHNH4H2O NH4Cl:鹽:用以抗堿:若有OH加入則, NH4OHNH3H2O 能保證pH基本不變） 當(dāng)加入0.001mol OH時(shí): NH3H2O NH

18、4 OH 起始 0.050mol 0.050mol051.0 001.005.0 051.0 001.005.0 加入0.001mol OH- pOH=pK b-lg C堿/ C鹽 =lg1.8105lg 051.0 001.005.0 051.0 001.005.0 =4.73 pH=14-4.73=9.27 只改變了0.01個(gè)單位 （3）將這些NaOH加入到50.03水中 OH=（1.00103dm31.00mol/ dm3）/ （50.0103 dm31.0103 dm3 ） =0.020 mol/ dm3 pOH=1.7 pH=14-1.7=12.3 pH:從7變到12.3改變了5.3

19、單位 由此可見緩沖溶液的緩沖作用. 緩沖溶液可以抗酸抗堿,是因?yàn)樗鼈兘M成中具有抗酸或抗堿成分,那么緩沖溶液可以抗稀釋,這又是因?yàn)槭裁茨?我們可以從公式來看: pH=pK a0lg C酸/ C鹽 從公式看,稀釋后C 酸/ C鹽不變 所以pH值不變. 利用緩沖溶液公式可以進(jìn)行其他的計(jì)算:例2:用HAc和NaAc配制pH=4.0緩沖溶液, 求C酸/ C鹽=? 解: pH=pK a0lg C酸/ C鹽 lg C酸/ C鹽= pK a0pH =lg1.81054.0 =0.74 C酸/ C鹽=5.5 43 鹽的水解 鹽溶解在水中得到的溶液可能是中性,例:強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽的水溶液:NaCl等; 有的鹽水溶液可能

20、是酸性的,例:強(qiáng)酸弱堿鹽類: NH4Cl、FeCl3等; 有的則是堿性,例:強(qiáng)堿弱酸鹽類: NaAc、Na2CO3等,為什么會(huì)有這種現(xiàn)象呢? 鹽在水溶液中,與水作用使水的電離平衡發(fā)生移動(dòng),從而可能改變?nèi)芤旱乃岫?這種作用叫鹽的水解.下面將分別討論不同類型的鹽的水解. 1. 各種鹽的水解: (1)強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽:不水解. 因?yàn)樗鼈兊碾x子不與H或OH結(jié)合成弱電解質(zhì),所以溶液中性. 例:A、A（部分）的鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸鹽. (2).弱酸強(qiáng)堿鹽:水解顯堿性: 弱酸強(qiáng)堿鹽水解，OH計(jì)算公式推導(dǎo)： 以NaAc為例： 設(shè)NaAc起始濃度為C0， 水解平衡后OH=x Ac H2O HAc OH起始： C0

21、 0 0平衡： C0 x x x Kh0 =HAcOH/ Ac =X2/ C0-X Kh0 小， C0/ Kh0 400 C 0 xC0 x=OH= 00 CKh 000 CKK aw 水解后OH計(jì)算公式: 000 CKCOHh h 水解度 例：求0.010 mol/ dm3NaCN溶液的pH和鹽的水解度。 (已知：HCN K oa=4.93X10-10) 解： K h0= K w0/ K a0 =1.01014/4.9310-10 =2.03105 C0/ K h0=0.010/2.03105 =492400 010.01003.2 50.0 000 XXCKCKKOH haw OH-=4.

22、5104 mol/ dm3 pOH=3.35 pH=10.65水解度h=OH/ C0=4.5110 -4/0.010=4.5% (3).強(qiáng)酸弱堿鹽的水解：顯酸性 以NH4Cl為例： NH4H2O= NH3H2OH Kh0=NH3H2OH/NH4 = NH3H2O H OH/ NH4OH = Kw0/ Kb0 強(qiáng)酸弱堿鹽的水解平衡常數(shù)： K h0 = Kw0/ Kb0v 當(dāng)Kh0很小時(shí)，可以采取近似計(jì)算。 近似計(jì)算： NH4H2O NH3H2OH 起始：C0 平衡：C0 x x x Kh0=NH3H2OH/NH4 =X2 / C0-X 當(dāng)C0/ Kh0400時(shí)，C0 xC0 x2/ C0=Kh0

23、 0.0 000 CKCKKHx hbw （4）.弱酸弱堿鹽水解： 弱酸弱堿鹽中的弱酸根，弱堿離子均可以水解，溶液究竟顯酸性或堿性，取決于弱酸弱堿的相對強(qiáng)弱。 a、水解平衡常數(shù)： 以NH4Ac為例來討論： NH4Ac= NH4Ac H2O HOH NH4OH NH3H2O AcH HAc 總的水解反應(yīng)： NH4AcH2O NH3H2OHAc 平衡常數(shù)表達(dá)式： Kh0=NH3H2OHAc/NH4Ac =NH3H2OHAcOH-H+/ NH4Ac OH-H+ 弱酸弱堿鹽水解水解平衡常數(shù)： Kh0 = Kw0/（ Ka0Kb0） 對于NH4Ac： Kh0= Kw0/（ Ka0Kb0） =1.0101

24、4/1.81051.8105 =3.1105 NH4Ac Kh0=3.1105比 NaAc Kh0 =5.610 10 NH4Cl Kh0= 5.610 10 要大105倍 NH4Ac的雙水解趨勢要比NaAc、NH4Cl單方面水解趨勢大得多。 b.弱酸弱堿鹽溶液的H計(jì)算： 只討論一元弱酸HB和一元弱堿MOH生成的鹽MB溶液的H? 將MB溶于水中，起始濃度為C0 MH2O MOHH MOH=H BH2O HBOH HB=OH 從上式可知：有一個(gè)MOH生成，則產(chǎn)生一個(gè)H;同樣有一個(gè)HB，則生成一個(gè)OH，則這個(gè)OH就立即和H中和，最終溶液中的H=？v H =MOHHB-（1） 由M的水解平衡常數(shù)表達(dá)

25、式 MH2O=MOHH 得到： KhM+0 =MOHH/M = Kw0/ Kb0 MOH= Kw0M/Kb0H-（2） 由B的水解平衡常數(shù)表達(dá)式： BH2O=HBOH 得到： KhB0=HBOH/B = Kw0/ Ka0 HB= Kw0B-H/Ka0OH-H = B-H/K a0 -（3） 將（2）（3）代入（1）中： 兩邊同乘Ka0Kb0H Ka0Kb0H 2= Ka0Kw0MKb0BH2 abw KHBHK MKH BKK MKKH ab aw 00 00 當(dāng)C0 Ka0 且 Kh0很小，則近似： MBC0 弱酸弱堿鹽溶液中H計(jì)算的簡化公式: 條件：C0 Ka0 0 00 b aw K K

26、KH 由此公式可知： 弱酸弱堿鹽H濃度與溶液濃度無直接關(guān)系。 當(dāng)Ka0=Kb0時(shí): 7100.1 XKH ow 當(dāng)Ka0Kb0時(shí) 70 100.1 XKH w 例：求0.1moldm3的NH4F溶液pH。解： C0 Ka0 用簡化公式。 0 00 b awKKKH 375 414 /104.4108.1 1053.3100.1 dmmolX pH=6.35 Ka0Kb0 水解顯弱酸性，弱堿水解程度大于弱酸水解 HOH (5).多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解：a 分級水解：以Na2CO3為例：一級水解： CO32H2O HCO3OH 起始： C0 平衡： C0 x x x Kh10=HCO3OH/CO32

27、 =HCO3OHH/CO32H =Kw/Ka20 =1.01014/5.61011 =1.810 4 二級水解： HCO3H2O=H2CO3OH Kh20=H2CO3OH /HCO3 =H2CO3OH H）/HCO3 H =Kw0/Ka10 =1.01014/4.2107 =2.4108 顯然Kh10Kh20 多元弱酸鹽水解一般只考慮第一級水解。第二級水解忽略不計(jì)。 有 HCO 3OH ; CO32C0 x b.計(jì)算OH濃度公式：設(shè)Na2CO3濃度為C0 CO32 H2O HCO3OH 起始： C0 平衡： C0 x x x Kh10=HCO3.OH/CO32 =x2/（ C0 x） =1.8

28、4104= Kw0/Ka20 解方程精確求得x=OH 若Kh10較小，當(dāng)C0較大時(shí)，C0 x= C0 則：x2/ C0=1.84104= Kh10簡化公式 : 0020001 . CKKCKOH awh 例2：求0.10MNa2CO3的pH值?解： C0較大 3114 0020001 102.4106.5 10.0.100.1 . XXX CKKCKOH awh pOH=2.37 pH=142.37=11.63 (6).弱酸的酸式鹽水解：以NaHCO3為例討論： NaHCO3 NaHCO3 電離： HCO3 HCO32 Ka20=HCO32/ HCO3 =5.610-11水解： HCO3H2O

29、 H2CO3OH Kh0= H2CO3 OH/HCO3 = Kw0/Ka10 =1.0X10-14 /4.2X10-7=2.410-8同樣： H 2CO3 = OH那么被OH中和掉的H的濃度可用CO32代表；體系中OH濃度為： OH = H2CO3CO32 HOH =Kw0 OH = Kw0/H Kw0 /H= H2CO3 CO32 -（1） 由 HCO3 = HCO32電離平衡知： Ka20=HCO32/HCO3 CO32 = Ka20HCO3 /H -（2） 由 H2CO3= H HCO3第一步電離： Ka10=HHCO3/H2CO3 H2CO3 =HHCO3/ Ka10 -（3） 將（2

30、）（3）代入（1） Kw0 /H = H+HCO-3 / Ka10 - Ka20HCO3/H 3 302001 HCO HCOKKKH awa Ka20=5.610-11很小 HCO3電離程度很小。 Kh20= Kw0/Ka10=2.410-8很小 水解程度也很小。 有 HCO3 C0 起始濃度。 上式變成 0 002001 C CKKKH awa 當(dāng)Ka20C0Kw0時(shí)0201 aa KKH 由公式可知：NaHCO3溶液H與C0無關(guān)（條件C0不能太?。?, NaHCO3溶液 39 117/108.4 106.5102.4 dmmolXH pH=8.31 2.影響水解的因素：(1).平衡常數(shù)的

31、影響：v Kh0=Kw0/Ka0, Kh0=Kw0/Kb0, Kh0=Kw0/Ka0.Kb0 v Ka0 Kb0越小，水解后生成的弱酸弱堿越弱，Kh0越大。v Ka0 Kb0越小，水解越大。（2）.溫度的影響：水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度大，有利于水解。 （3）.外界因素的影響： a. 溶液的濃度: 從水解度 可知C0越小，h越大 . 0CKh hb.酸度：酸度對水解有明顯的影響：例：NaCN：CNH2O HCNOH 為防止水解產(chǎn)生劇毒氣體HCN，加入適量的堿，抑制水解。例：SnCl2： Sn2H2O Sn（OH）22H 為防止水解加入HCl，抑制水解。 作業(yè)：10，11，12，13， 44酸堿理

32、論的發(fā)展 1.阿侖尼烏斯酸堿電離理論 2.不朗斯特勞萊酸堿質(zhì)子理論 3.路易斯酸堿電子對理論 4.酸堿質(zhì)子理論中酸堿的強(qiáng)度 在化學(xué)發(fā)展的過程中，最早被提出的酸堿理論是阿侖尼烏斯的酸堿電離理論，既我們大家現(xiàn)在所知道的酸堿的定義。后來隨著化學(xué)的不斷發(fā)展，又出現(xiàn)了其它酸堿理論，下面我們將分別討論之。 1. 阿侖尼烏斯酸堿電離理論 （1）酸堿的概念及范圍： 電離酸堿HOH-電離（水溶液中）對于非水體系無能為力。 （2）酸堿反應(yīng)類型：酸堿=鹽水 2.不朗斯特勞萊酸堿質(zhì)子理論 （1）、酸堿的概念 酸:能給出H的分子、離子是酸。 堿:能接受H的分子、離子是堿。 即：酸 = H 堿。（共軛酸堿對）水溶液體系（

33、H2O）非水質(zhì)子溶劑體系（如NH3、HAc）適用于酸：分子、正離子、負(fù)離子.堿：分子、正離子、負(fù)離子. Cl -、H2O、H3O、OH、NH3、PO43-、H2PO42-兩性物質(zhì)：H2OH H3O+ 要視具體環(huán)境 H2O HOH （2）、酸堿反應(yīng)類型： 酸堿電離：（）HCl + H2O H3O Cl 強(qiáng)酸電離（阿氏） 酸 堿 酸 堿（）HAc + H2O H3O Ac 弱酸電離（阿氏） (）NH3 + H2O NH4 OH 弱堿電離（阿氏） 酸堿中和：（）H3OOH H2O H2O 酸堿中和（阿氏） 鹽的水解：（）H2O Ac HAc + OH 強(qiáng)堿弱酸鹽水解（）NH 4H2O H3ONH3

34、強(qiáng)酸弱堿鹽水解 水的自電離： （）H2OH2O H3OOH非水質(zhì)子溶劑反應(yīng)：（）NH3+ NH3 NH4NH2 （）HClO4+ HAc H2Ac+ClO4 （3）、幾點(diǎn)說明：（）酸堿質(zhì)子理論中，酸堿反應(yīng)可以認(rèn)為是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，從上面可知，它不僅把水溶液中的離子反應(yīng)歸為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)把非水溶劑中的反應(yīng)也歸為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng).（）質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中：反應(yīng) 方向是由強(qiáng)酸、強(qiáng)堿到弱酸弱堿反應(yīng) 。上述反應(yīng)中： i, iV 是由強(qiáng)酸、強(qiáng)堿到弱酸弱堿，反應(yīng)從左向右自發(fā)進(jìn)行。其余從左到右皆是由弱酸、弱堿到強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，所以這些反應(yīng)平衡常數(shù)很小，進(jìn)行程度很小。（）缺點(diǎn)：不能討論不含質(zhì)子的物質(zhì)，不能研究無質(zhì)子轉(zhuǎn)移的

35、反應(yīng)，所以有另一理論出現(xiàn)，解決此問題。 3.路易斯酸堿電子對理論：（1）.酸堿的概念及范圍：酸：凡是能接受電子對的物質(zhì)： 例：H、Na、 BF3等均可接受電子對。堿：凡是能給出電子對的物質(zhì)： 例：OH、CN、NH3、F給出電子對。 酸 + ：堿 =酸：堿 酸堿加合物，形成配位鍵。 適用范圍： 水溶的體系非質(zhì)子溶劑體系非水溶劑體系 適用范圍極廣泛 （2）酸堿反應(yīng)類型：酸堿加合形成配合物 NH3 Cu24NH3NH3CuNH32 NH3BF3 F BF4H OH H2OAg Cl AgCl :酸取代反應(yīng)： Cu（NH3）424HCu24 NH4 Al（OH）33 H Al3+ + 3 H2O:堿的

36、取代反應(yīng)： Cu（NH3）42 4OHCu（OH）24 NH3 BaCl2NaSO4BaSO42NaCl （3）幾點(diǎn)說明：v：一種物質(zhì)究竟是屬于酸、堿或酸堿加合物，應(yīng)在具體的反應(yīng)中確定，不能脫離環(huán)境去辨認(rèn)物質(zhì)的歸屬。v：按這一理論，幾乎所有的正離子都能起酸的作用，負(fù)離子都能起堿的作用，絕大多數(shù)物質(zhì)都能歸為酸、堿或酸堿配合物?？梢娺@一理論應(yīng)用范圍極廣。這也正是這一理論的不足之處。 4.酸堿質(zhì)子理論中酸堿的強(qiáng)度： 在阿氏理論中：酸堿強(qiáng)度用電離平衡常數(shù)表示。例Ka0越大，酸性越強(qiáng)。 但對于強(qiáng)酸，在水溶液中完全電離，所以無法比較強(qiáng)酸的強(qiáng)弱。 例：HClO4、H2SO4、HNO3、HCl究竟誰更強(qiáng)，阿氏

37、理論無法說明。 因?yàn)镠2O對強(qiáng)酸給出H的能力大小無法區(qū)別。結(jié)果將它們的能力扯平了。v在酸堿質(zhì)子理論中：將強(qiáng)酸放在比水更難接受質(zhì)子的溶劑中，例在HAc中，就能分辨給出質(zhì)子的能力。在HAc中測定電離平衡常數(shù). v在HAc中測定電離平衡常數(shù)： HClO4HAc ClO4H2Ac pKa0=5.8 Ka0=1.58106 H2SO4HAc HSO4H2Ac pKa0=8.2 Ka0=6.0109 HClHAc ClH2Ac pKa0=8.8 Ka0=1.0109 HNO3HAc NO3H2Ac pKa0=9.4 Ka0=3.981010 由此可見： HClO4是最強(qiáng)的酸，Ka0最大。對于這四種酸，HA

38、c是個(gè)分辨試劑，具有分辨效應(yīng)。而水是拉平試劑，具有拉平效應(yīng)。對于大多數(shù)弱酸：水是分辨試劑?？筛鶕?jù)其在水中的電離平衡常數(shù)的大小比較強(qiáng)弱。HAc在水中：HAcH2O H3OAc Ka0 共軛堿在水中： AcH2O HAcOH Kb0= Kw0/Ka0 一對共軛酸堿：Ka0Kb0=Kw 0 酸越強(qiáng)，K a0越大，其共軛堿越弱，Kb0越小。 例：HClH3O 共軛堿 Cl K0sp，沉淀析出. Q=K0sp，飽和溶液與沉淀物平衡. QK0sp，溶液不飽和，沉淀溶解. 溶度積原理，經(jīng)常用它來判斷沉淀的生成和溶解。 （2）、溶度積與溶解度的關(guān)系： 溶度積K0sp從平衡常數(shù)角度來看，表示難 溶物質(zhì)溶解的趨勢

39、，溶解度也可以表示難溶物溶解的程度，兩者之間有著必然的聯(lián)系。 本章中將以難溶物飽和溶液的物質(zhì)量濃度C來表示其溶解度S。下面舉例說明溶解度與K0sp之間的換算關(guān)系。 例1：已知CaCO3的K0sp=2.910-9，求CaCO3的溶解度S（moldm-3）? 解： CaCO3、 Ca2+ + CO32-設(shè)溶解度為S平衡濃度： S S 飽和溶液中Ca2+和CO32-都與 CaCO3的溶解度S一致。 Ksp0=Ca2+CO32- =S2=2.910-9 S=5.410-5 moldm-3 例2：已知某溫度下Ag2CrO4的溶解度為1.3110-4 moldm-3，求Ag2CrO4的K0sp 解： Ag

40、2CrO4 2Ag+CrO42- S 平衡： 2S S Ksp0=Ag+2CrO42- =（2S）2S =4S3 =4(1.31104)3 =9.010-12 從以上兩例知： K0sp與S都可以表示難溶物質(zhì)的溶解性質(zhì)，但K0sp大的S不一定大。 上例中:CaCO3的K0sp大于Ag2CrO4的K0sp，但CaCO3的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度。原因：Ag2CrO4是A2B型結(jié)構(gòu)， CaCO3是AB型結(jié)構(gòu)。 對于結(jié)構(gòu)不同的難溶物，不能用K0sp的大小比較溶解度的大小，要具體計(jì)算之后才能回答。但對于結(jié)構(gòu)相同的難溶物，則可直接用K0sp比較溶解度的大小。 例： K0sp S moldm-3 A

41、gCl 1.810-10 1.310-5 AgBr 5.010-13 7.110-7 AgI 9.310-17 9.610-9 例3：把足量的AgCl固體放在1mol/dm3純水中，溶解度是多少？若放在1dm3的鹽酸中，溶解度又是多少？解（1）：在純水中：AgCl Ag+Cl- 起始 0 0 平衡 S S K0sp=Ag+Cl- =S2=1.810-10 S=1.310-5moldm-3 解（2）.在1 moldm-3HCl中， AgCl Ag+Cl- 起始 1.0 平衡 S S+1.0 K0sp=Ag+Cl- 1.810-10 =S（S+1.0） SK0sp，沉淀生成。 例4：向1.010-

42、3moldm-3的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液，求開始有Ag2CrO4沉淀生成時(shí)Ag?CrO42-沉淀完全時(shí)，Ag ？ （已知K0spAg2CrO4=2.0X10-12) 解：Ag2CrO4 2Ag+ CrO42- K0sp=Ag+2CrO42- 5312240 105.4100.1 100.2 XXXCrOKAg sp 當(dāng)Ag+=4.510-5 moldm-3時(shí)，開始有 Ag2CrO4沉淀生成。 一般認(rèn)為： 某離子在溶液中殘留離子濃度1.010-5 moldm-3就認(rèn)為沉淀完全。 當(dāng)CrO42-=1.010-5 moldm-3 ，Ag+ = ？ 4512240 105.4100.1

43、100.2 XXXCrOKAg sp 例5：向0.10moldm-3ZnCl2溶液中通H2S氣體至飽和（0.1 moldm-3），則溶液中剛好有ZnS沉淀生成，求此時(shí)溶液中的H+？已知：K0sp ZnS=2.0X10-22 H2S: K0a1=1.3X10-7, K0a2=7.1X10-15 解：先求出：S2-=？ 再求出H？ ZnS Zn2S2 K0sp=Zn2+S2- 32122202 .100.210.0 100.2 dmmolXXZnKS sp v 又 H2S 2HS2- Ka10Ka20=H2S2-/H2S 3 21 1572 22001/21.0 100.2 1.0101.7103

44、.1 dmmol X XXXXS SHKKH aa （2）沉淀的溶解： 當(dāng)QI-的初始濃度，則有可能實(shí)現(xiàn)Cl-先沉淀。 當(dāng)I、Cl和Ag+同時(shí)達(dá)到平衡時(shí)： Ag+I= K0sp，AgI=9.310-17 Ag+Cl= K0sp，AgCl=1.810-10 兩式相除：Cl/I=1.9106如果溶液中Cl1.9106I,向其中加入AgNO3，則先生成AgCl沉淀。 分步沉淀可用于離子的分離，現(xiàn)以Fe3+和Mg2+的分離為例說明如何控制條件。 例7：如果溶液中Fe3+和Mg2+的濃度都為0.10 moldm-3，使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么？用生成氫氧化物的方法。 解： Ksp0

45、，F(xiàn)e（OH）3=4.010-38 Ksp0 ，Mg（OH）2=1.810-11 Fe（OH）3 Fe3+ +3OH- Ksp0 ，F(xiàn)e（OH）3=Fe3+OH-3=4.010-38 使Fe3+完全沉淀，則必須 Fe3+1.0105 ，此時(shí)OH-=？ pOH=10.8 pH=3.2 根據(jù) Mg（OH）2 Mg2+2OH- 求產(chǎn)生Mg（OH）2沉淀的pH=？Mg2+ OH-2= Ksp0，Mg（OH）2=1.810-11 115383 3,0 105.1100.1 100.4 33 XXXFeKOH OHFesp 511 2 2,0 103.11.0108.1 XXMgKOH OHMgsppOH

46、=4.9 pH=9.1 當(dāng)pH=9.1時(shí)，F(xiàn)e3+早已沉淀完全，因此只要控制pH=3.29.1之間，即可將Fe3+和Mg2+分離開來。 利用氫氧化物溶度積的不同，通過控制溶液的pH值對金屬離子進(jìn)行分離是實(shí)際工作中經(jīng)常使用的分離方法。(4 ).沉淀的轉(zhuǎn)化： 向盛有白色BaCO3粉末的試管中加入淡黃色的K2CrO4溶液并攪拌，沉淀后觀察到溶液變?yōu)闊o色，沉淀變?yōu)辄S色，白色BaCO 3沉淀轉(zhuǎn)化成淡黃色的BaCrO4沉淀，這種由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程叫沉淀的轉(zhuǎn)化。 已知BaCrO4 K0sp=1.21010 ， BaCO3 K0sp=5.1109 在BaCO3飽和溶液中，加入K2CrO4，由于

47、Ksp0，BaCrO40.02CO32， 則BaCO3就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锽aCrO4。 反過來由一個(gè)溶解度小的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度大的物質(zhì)，則難度較大，需要增大這種沉淀劑的濃度。 如上述關(guān)系中，要CO32的濃度增大， CO 321/0.02CrO42, 即CO3250CrO42 才能使BaCrO4轉(zhuǎn)變?yōu)锽aCO3 例8：0.15dm3 1.5 moldm-3的Na2CO3溶液可以使多少克BaSO4固體轉(zhuǎn)化掉？解：設(shè)平衡時(shí)SO42-= x BaSO4CO32 BaCO3SO42-初始： 1.5 0平衡： 1.5x x K =SO42- /CO32 = SO42- Ba2+/CO32 Ba2+ = Ksp0，

48、BaSO4/Ksp0，BaCO3 =1.11010/5.1109 =0.022 K =SO 42- /CO32 =x/（1.5x）=0.022 得X=0.032mol/dm3 在0.15dm3溶液中有SO42：0.0320.15=4.8103mol， 相當(dāng)于4.8103mol的BaSO4被轉(zhuǎn)化掉， 質(zhì)量為4.8103233=1.1g。 思考題：1.什么是溶度積常數(shù)？什么是溶度積原理？2.把下列氫離子濃度，氫氧根離子濃度換算成pH和pOH （1）H=3.210-5moldm3 （2）H=6.710-9moldm3 （3）OH=2.010-6moldm3 （4）OH=4.010-12moldm33

49、.把下列pH、pOH換算成H、OH： （1）pH=0.24 （2）pH=7.5 （3）pOH=4.6 （4）pOH=10.2 4.已知室溫時(shí)下列各鹽的溶解度（以moldm-3表示），試求各鹽的Ksp0： (1) AgBr（2）Mg（NH4）PO4 （3）Pb（NO3）25、已知Zn（OH）2溶度積為1.210-17，求其溶解度。6、將0.010mol的CuS溶于1.0dm3鹽酸中，計(jì)算所需的鹽酸濃度。從計(jì)算結(jié)果說明鹽酸能否溶解CuS？ K0 sp，CuS：610-36 解： CuS=Cu2+S2- 2H+S2-=H2S CuS 2 H+= Cu2+ + H2S 起始：0.01 x 全溶后： x-0.02 0.01 0.01 K=Cu2+H2S/H+2 =Cu2+H2SS2-/H+2S2- = Ksp0，CuS/Ka10Ka20 =610-36/9.2310-22 =6.510-15 Cu 2+H2S/H+2=6.510-15 6.510-15=0.010.01/（x-0.02）2 （x-0.02）2=110-4/6.510-15=1.541010 x-0.02=1.24105 x=1.24105+0.02=1.24105moldm-3(不能溶解）