《電化學(xué)阻抗譜》PPT課件.ppt

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1、哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 第 6章 電化學(xué)阻抗譜 Electrochemical Impedance Spectroscopy 胡會利 電化學(xué)教研室 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 引言 定義 以 小振幅 的正弦波電勢（或電流）為擾動信 號，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生 近似線性關(guān)系的響應(yīng) ， 測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以 此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗法 (AC Impedance），現(xiàn)稱為電化學(xué)阻抗譜。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 引言 定義 對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng) M，如以一個角頻 率為 的正弦波電信號 X（電壓或電流）輸 入該系統(tǒng)，相應(yīng)的從該系統(tǒng)輸出一個角頻率 為 的正弦波電信號 Y（電流或電壓）

2、，此 時電極系統(tǒng)的頻響函數(shù) G就是電化學(xué)阻抗。 X Y G G = Y / X 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 引言 定義 在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響 函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。 若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則 G總 稱為阻納。 = + G G j G 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 引言 優(yōu)點 用小幅度正弦波對電極進(jìn)行極化 不會引起嚴(yán)重的濃度極化及表面狀態(tài)變化 使擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系 是頻域中的測量 速度不同的過程很容易在頻率域上分開 速度快的子過程出現(xiàn)在高頻區(qū)，速度慢的 子過程出現(xiàn)在低頻區(qū) 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 引言 優(yōu)點 可判斷出含幾個子過程，討論動力學(xué)特征 可以

3、在很寬頻率范圍內(nèi)測量得到阻抗譜， 因而 EIS能比其它常規(guī)的電化學(xué)方法得到更 多的電極過程動力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu) 信息。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 引言 阻納的基本條件 因果性條件 線性條件 有限性條件 穩(wěn)定性條件 電極系統(tǒng)只對 擾動信號進(jìn)行 響應(yīng) 電極過程速度 隨狀態(tài)變量發(fā) 生線性變化 在頻率范圍內(nèi) 測定的阻抗或 導(dǎo)納是有限的 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 引言 穩(wěn)定性條件 穩(wěn)定 不穩(wěn)定 可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件。 不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng) 擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠 恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論 曹楚南 導(dǎo)言

4、第 1章 阻納導(dǎo)論 第 2章 電化學(xué)阻抗譜與等效電路 第 3章 電極過程的表面過程法拉第導(dǎo)納 第 4章 表面過程法拉第阻納表達(dá)式與等效電 路的關(guān)系 42除電極電位 E以外沒有或只有一個其他狀 態(tài)變量 43除電極電位 E外還有兩個狀態(tài)變量 X1和 X2 第 5章 電化學(xué)阻抗譜的時間常數(shù) 51狀態(tài)變量的弛豫過程與時間常數(shù) 52EIS的時間常數(shù) 第 6章 由擴(kuò)散過程引起的法拉第阻抗 61由擴(kuò)散過程引起的法拉第阻抗 62平面電極的半無限擴(kuò)散阻抗 (等效元件 W) 63平面電極的有限層擴(kuò)散阻 抗 (等效元件 0) 64平面電極的阻擋層擴(kuò)散阻 抗 (等效元件 T) 65球形電極 W 66球形電極的 O 6

5、7球形電極的 T 68幾個值得注意的問題 第 7章 混合電位下的法拉第 阻納 第 8章 電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù) 處理與解析 第 9章 電化學(xué)阻抗譜在腐蝕 科學(xué)中的應(yīng)用 科學(xué)出版社， 2002 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 交流阻抗譜原理及應(yīng)用 史美倫 第一章 基本電路的交流阻抗譜 第二章 電化學(xué)阻抗譜 第三章 交流極譜 第四章 線性動態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數(shù) 第五章 穩(wěn)定性和色散關(guān)系 第六章 交流阻抗譜的測量與數(shù)據(jù)處理 第七章 在材料研究中的應(yīng)用 第八章 固體表面 第九章 在器件上的應(yīng)用 第十章 在生命科學(xué)中的應(yīng)用 國防工業(yè)出版社， 2001 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 主要內(nèi)容與學(xué)習(xí)要求 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)

6、知識 6.2 電解池的等效電路 6.3 理想極化電極的 EIS 6.4 溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的 EIS 6.5 溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的 EIS 6.6 電化學(xué)極化和濃差極化同時存在的電極的 EIS 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 6.9 電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識 復(fù)數(shù) 1 復(fù)數(shù)的概念 22 Z Z Z （ 2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角） a r c tg Z Z （ 1）復(fù)數(shù)的模 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識 復(fù)數(shù) （ 3）虛數(shù)單位乘方 2311j j j j （ 4

7、）共軛復(fù)數(shù) Z Z jZ Z Z jZ 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識 復(fù)數(shù) 2 復(fù)數(shù)表示法 （ 1）坐標(biāo)表示法 （ 2）三角表示法 （ 3）指數(shù)表示法 22 c o s s in ZZZ Z Z c o s s i nZ Z j Z Z j Z jZ Z e 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識 復(fù)數(shù) 3 復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則 （ 1）加減 （ 2）乘除 ( ) ( ) ( ) ( )a jb c jd a c j b d ( ) ( ) ( ) ( )a jb c jd a c b d j b c a d 2 2 2 2 ()( ) ( ) ac bd bc

8、 ada jb c jd j c d c d 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識 電工學(xué) 1 正弦交流電流經(jīng)過各元件時電流與電壓的關(guān)系 （ 1）純電阻元件 Rm s i nU U t Rm m sin sinU U tI I t RR 電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電 V R V I 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識 電工學(xué) （ 2）純電感元件 m s inI I t m m dd ( s i n ) dd s i n( ) 2 L I e L L I t tt I t t L L m s i n( )2U e I L t 電感兩端的電

9、壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量， 但在相位上電壓比電流超前 2 V I t V L 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識 電工學(xué) I V t LjZ 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識 電工學(xué) （ 3）純電容元件 Cm s i nU U t m m d d( ) d ( s i n ) d d d c os s i n( ) 2 m Q C U I C U t t t t U C t I t 電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量， 只是電流在相位上比電壓超前 2 V C | | V I t 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） V I t CjCjZ 11)( 6

10、.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識 電工學(xué) 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識 電工學(xué) 2 復(fù)阻抗的概念 （ 1）復(fù)阻抗的串聯(lián) （ 2）復(fù)阻抗的并聯(lián) R L C L 11 ()Z Z Z Z R j L j R j L CC R L C 1 1 1 1 1 1 1 1 1() 1 jCZ Z Z Z R j L R Lj C 復(fù)阻抗 Z是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.2 電解池的等效電路 （ 1） （ 2） （ 3） （ 4） （ 5） 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.2 電解池的等效電路 電路描述碼 (Circuit Description C

11、ode, CDC) 規(guī)則如下： 元件外面的括號總數(shù)為奇數(shù)時，該元件的第一層運(yùn) 算為并聯(lián)，外面的括號總數(shù)為偶數(shù)時，該元件的第 一層運(yùn)算為串聯(lián)。 演練 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜 Ld= RCZ Z Z L L L d d d 1 1 1 2R R j R jj C C f C 電解池阻抗的復(fù)平面圖（ Nyquist圖） 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜 1 lg lgZ 圖 （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) 22 Z Z Z 2 L d d 1l g l g 1 ( ) l g l g 2Z R C C Bode圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（

12、威海） 6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜 （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) Bode圖 2 lg 圖 a r c tg Z Z d L L d 1 1a r c tg a r c tgC R R C 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜 時間常數(shù) 當(dāng) 處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率 *，在這個特 征頻率， LR dC 和 的復(fù)合阻抗的實部和虛部相等，即： L * d * Ld 1 1 R C RC 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.4 溶液電阻可忽略時電化學(xué)極化的 EIS pd dp d pp 11= RC j C RY Y Y j C RR 2 p p d 22

13、 p d p d1 ( ) 1 ( ) R R CZj R C R C p 2 pd 1 ( )RZ RC 2 pd 2 pd 1 ( )RCZ RC 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.4.1 Nyquist圖 （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) p 2 pd 1 RZ RC 2 pd 2 pd 1 RCZ RC 22 pp2 22 RRZZ 6.4 溶液電阻可忽略時電化學(xué)極化的 EIS 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.4.2 Bode圖 1 lg lgZ 圖 （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) 22 Z Z Z 2p p d1l g l g l g 1 ( ) 2Z R R C 6.4 溶液電

14、阻可忽略時電化學(xué)極化的 EIS 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) 2 lg 圖 2pd 2 pd pd p 2 pd 1 ( ) a r c tg a r c tg a r c tg 1 ( ) RC RCZ RC RZ RC 6.4 溶液電阻可忽略時電化學(xué)極化的 EIS 6.4.2 Bode圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 3 時間常數(shù) Z在 Nyquist圖中，半圓上 的極大值處的頻率就是 *特征頻率 2 pd 2 pd 1 ( )RCZ RC * d 0 d Z 令 * pd 1 RC 6.4 溶液電阻可忽略時電化學(xué)極化的 EIS 6.4.2 Bode圖 哈爾濱工

15、業(yè)大學(xué)（威海） 6.4 溶液電阻可忽略時電化學(xué)極化的 EIS 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 0 -20 -40 -60 -80 -100 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 |Z mo d | Phas e, de gr ee f ,Hz Bode圖 RC 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 0 -20 -40 -60 -80 -100 1 10 100 |Z mo d | Phas e/ de gr ee f /Hz （ RC） Nyquist圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.5

16、溶液電阻不可忽略時電化學(xué)極化的 EIS d p 1Y j C R Cd與 Rp并聯(lián)后與 RL串聯(lián)后的總阻抗為 2 p p p d LL 22 p d p d p d1 1 ( ) 1 ( ) R R R CZ R R j j R C R C R C p L 2 pd 1 ( )RZR RC 2 pd 2 pd 1 ( )RCZ RC 實部： 虛部： Cd與 Rp并聯(lián)后 的總導(dǎo)納為 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.5.1 Nyquist圖 （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) 6.5 溶液電阻不可忽略時電化學(xué)極化的 EIS p L 2 pd 1 ( )RZR RC 2 pd 2 pd 1 ( )R

17、CZ RC 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.5.2 Bode圖 1 lg lgZ 圖 （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) L p L p d pd () 1 R R j R R CZ j R C L p 2 1l g l g ( ) l g 1 l g 1Z R R j j 6.5 溶液電阻不可忽略時電化學(xué)極化的 EIS 1 p dRC d p L 2 Lp() C R R RR 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) 6.5.2 Bode圖 2 lg 圖 2 pd 2 pd p L 2 pd 1 ( ) tg 1 ( ) RC RCZ RZ R RC 2 pd 2 L

18、 L p d p a r c t g ()RCR R R C R 6.5 溶液電阻不可忽略時電化學(xué)極化的 EIS 1. 0 1. 2 1. 4 1. 6 1. 8 2. 0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 0 - 10 - 20 - 30 - 40 - 50 - 60 Log| Z m o d | phase / degree f / Hz 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.5 溶液電阻不可忽略時電化學(xué)極化的 EIS 3 時間常數(shù) * pd 1 RC pd * 1RC 6.5.2 Bode圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 補(bǔ)充內(nèi)容 常見的規(guī)律總結(jié) 在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第 1象限

19、的半圓 是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗 弧。 在 Nyquist圖上，第 1象限有多少個容抗 弧就有多少個 (RC)電路。有一個 (RC)電 路就有一個時間常數(shù)。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 補(bǔ)充內(nèi)容 常見的規(guī)律總結(jié) 一般說來，如果系統(tǒng)有電極電勢 E和另 外 n個表面狀態(tài)變量，那么就有 n+1個時 間常數(shù)，如果時間常數(shù)相差 5倍以上， 在 Nyquist圖上就能分辨出 n+1個容抗弧。 第 1個容抗?。ǜ哳l端）是 (RpCd)的頻響 曲線。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 補(bǔ)充內(nèi)容 常見的規(guī)律總結(jié) 有 n個電極反應(yīng)同時進(jìn)行時，如果又有影 響電極反應(yīng)的 x個表面狀態(tài)變量，此時時 間常數(shù)的個數(shù)比較復(fù)雜。一

20、般地說，時 間常數(shù)的個數(shù)小于電極反應(yīng)個數(shù) n和表面 狀態(tài)變量 x之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢 下 EIS的退化。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的 電極的 EIS 6.6.1 電極的等效電路 pw w LL d d d w d p w pw w 2 d p w d w p ww L 2 2 d d w d p w 1 1 1 1 1 1 1 1 R R j C Z R R C jC j C R j C R C R R j C C R R j C R R CC R C C R C R C 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的 電極的 EIS

21、實部： 虛部： pw L 2 2 d d w d p w 1 RR ZR C C R C R C 2 d d w p ww 2 2 d d w d p w 1 1 1 C C R R CC Z C C R C R C 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的 電極的 EIS 6.6.2 濃差極化電阻 RW和電容 CW W 2 2 0 02 RTR n F C D 2 2 0 0 W W 211n F C DC R RT 2 2 0 02 RT n F C D 稱為 Warburg系數(shù)。 WR WC和 都與角頻率的平方根成反比。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.6 電化學(xué)極化和

22、濃度極化同時存在的 電極的 EIS 6.6.3 Nyquist圖 （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) p L 2 2 22 d d p 1 R ZR C C R 2 d d p 2 2 22 d d p 1 1 C C R Z C C R LpZ R R 2 d 2ZC 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的 電極的 EIS 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 log|Z| log ( f / H z ) 6.6.4 Bode圖 1 lg lgZ 圖 （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) 22 1l g l g ( ) ( ) l g l g 2 l g 2

23、l g 2Z LpZ R R 2 d 2ZC 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的 電極的 EIS 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 1 2 3 4 R ( C ( R W ) ) R ( C R ) log|Z| f /Hz6.6.4 Bode圖 1 lg lgZ 圖 濃度極化對幅值圖的影響 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） （ 2）低頻區(qū) 討論： （ 1）高頻區(qū) 6.6.4 Bode圖 2 lg 圖 2 d 0 Lp 2 a r c tg a r c tg a r c tg 4 C Z Z RR 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的 電極的 EI

24、S 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 0 -20 -40 -60 -80 p h ase / d eg ree f /Hz 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.6.4 Bode圖 2 lg 圖 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的 電極的 EIS 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 0 - 20 - 40 - 60 - 80 R(C(RW) R(CR) phase / degree f / Hz 濃度極化對相角圖的影響 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的 電極的 EIS 3 時間常數(shù) 2 dp 2 2 2 dp 1 CRZ

25、 CR * d 0 d Z 令 根據(jù) 2 v uv vv 2 * 2 2 2 * 2 * 2 2d p d p d p d p1 2 0C R C R C R C R *2 2 2dp1 CR 即 * dp 1 CR 。由 dC pR* 和 可求得 。 6.6.4 Bode圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的 電極的 EIS wF p w p w w 1j CZ R R Z R R C FpZR F Z 6.6.5 Randles圖 當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按 Nyquist圖求變得不大可靠時，可 以嘗試這種獨特的作圖法。 Randles圖可以從另一側(cè)面確定 W

26、arburg阻抗的存在。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時存在的 電極的 EIS 6.6.5 Randles圖 阻抗擴(kuò)散的直線可能偏離 45 ，原因： 電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散 過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散； 除了電極電勢外，還有另外 一個狀態(tài)變量，這個變量在 測量的過程中引起感抗。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 0 20 40 60 80 100 120 0 - 20 - 40 - 60 - 80 - 100 - 120 Z im ag ohm cm 2 Z real oh m cm 2 6813Hz 383. 1Hz 681. 3Hz 補(bǔ)充內(nèi)容 作 Nyquist圖的注意事項

27、0 20 40 60 80 100 120 0 - 20 - 40 Z im ag ohm cm 2 Z real oh m cm 2 （ 1） （ 2） （ 3） 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） EIS譜圖實例 鋅 鋁 涂 層 在 海 水 浸 泡 過 程 中 的 EIS 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） EIS譜圖實例 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） EIS譜圖實例 不恰當(dāng)?shù)膱D例 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 在實際電化學(xué)體系的阻抗測定中，人們常常觀察 到阻抗圖上壓扁的半圓（ depressed semi-circle），即 在 Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了 x軸的下方， 因而變

28、成了圓的一段弧。 該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通 常說的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極 /電解液界面 性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。 固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并 不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般 稱為“ 彌散效應(yīng) ”。 雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表 面太粗糙引起的。 界面電容的介質(zhì)損耗。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 雙電層電容 Cd、 Rp與一個與頻率 成反比的電阻并聯(lián)的等效電路 d p

29、 22 p p p d 2 2 2 2 p p d p p d 1 1 () ( ) ( ) ( ) ( ) Z jC bR bR R b b R C j R b bR C R b bR C 實部 虛部 pp 22 p p d () ( ) ( ) bR R bZ R b bR C 22 pd p p d ( ) ( )b R CZ R b b R C 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 2 222 p p p dd 1 1 2 2 2 R R RZZ bC bC pp d22 RR bC ， 這是一個以 為圓心， 實部 虛部 pp 22 p p d () ( ) ( )

30、bR R bZ R b bR C 22 pd p p d ( ) ( )b R CZ R b b R C 22 pp2 22 RRZZ 2 p d 11 2 R bC 為半徑的圓。 以 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 pR dC b利用阻抗復(fù)平面圖求 和 * d 0 d Z 22 pd p p d ( ) ( )b R CZ R b b R C 2 u u v u v vv 2 2 2 2 2 2 2 2 2 p d p d p 2 2 2 2 2 pd ( * * ) 0 * ( 1 ) b R C b b R C R b R b C 22 p2 2 2 2 p 2

31、p * * ( 1 c tg ) sin * sin R bR R b b根據(jù)圓心下移的傾斜角 和圓弧頂點的特征頻率可以求得 p d p d 12tg 2 R bC R bC 、 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 常相位角元件（ Constant Phase Element, CPE）具有 電容性質(zhì)，它的等效元件用 Q表示， Q與頻率無關(guān)，因 而稱為常相位角元件。 常相位角元件 C P E 1 () nZ jQ 通常 n在 0.5和 1之間。對于理想電極（表面平滑、均 勻）， Q等于雙層電容， n=1。 n=1時， C 1 11 ()Z j Q j C nn 00 11c

32、 os si n 22Q nnZj YY 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 上面介紹的公式中的 b與 n實質(zhì)上都是經(jīng)驗常數(shù)，缺 乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真 實體系的阻抗譜時對電容所做的修正。 nn 00 11c os si n 22Q nnZj YY 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8.1 阻抗實驗注意點 （ 1）參比電極的影響 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 1.實驗準(zhǔn)備 雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8.1 阻抗實驗注意點 （ 2）要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電 容、電感的影響。 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路

33、 1.實驗準(zhǔn)備 互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會產(chǎn)生電容。 長的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時就成為了電感元件。 測定阻抗時要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8.1 阻抗實驗注意點 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 2.頻率范圍要足夠?qū)?一般使用的頻率范圍是 105-10-4Hz。 阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn) 物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻 抗譜上表現(xiàn)出來。 測量頻率很低時，實驗時間會很長，電極表面狀 態(tài)的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合 實際情況而定。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8.1 阻抗實驗注意點 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 3.

34、阻抗譜必須指定電極電勢 電極所處的電勢不同，測得的阻抗譜必然不同。 阻抗譜與電勢必須一一對應(yīng)。 為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以 先測定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（ Tafel 區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定 的電勢值，然后在響應(yīng)電勢下測定阻抗。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8.1 阻抗實驗注意點 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 阻抗譜測試中的主要參數(shù)設(shè)置 Initial Freq / High Freq Final Freq / Low Freq Points/decade Cycles DC Voltage / Initial E AC Voltage /

35、Amplitude 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 6.8.2 阻抗譜的分析思路 1.現(xiàn)象分析 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 2.圖解分析 6.8.2 阻抗譜的分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 3.數(shù)值計算 6.8.2 阻抗譜的分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 4.計算機(jī)模擬 6.8.2 阻抗譜的分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威

36、海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 -1.15V

37、 -1.10V 鍍鋅 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 鍍銅 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 a基礎(chǔ)鍍液 A； b A+60mg/L Cl； c B+300mg/LOP-21； d B+30mg/L PEG （ A） 0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4 （ B） 10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A) 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 鍍銅 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 無 Cl-時含不同量 AQ的 Nyquist圖 含 60ml/L Cl-的 Nyquist圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 鍍鉻 6.9.1 在金屬電沉積

38、研究中的應(yīng)用 鐵電極在含 2g/L 硫酸的鍍鉻溶液中 -0.9V時的 Nyquist圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 在合金電鍍研究中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 Zn-Fe合金電鍍， 1.45V（ 1）， 1.5V（ 2） 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 0 5 10 15 20 25 30 -5 0 5 10 15 20 25 Co 2+ :Ni 2+ =5:1 E= -0.6 V -Z im / cm 2 Z rea l/ cm 2 (b) 0 5 10 15 20 25 30 35 -10 -5 0 5 10 15 20

39、 25 Co 2 :Ni 2+ =1:1 E= -0.6 V -Z im / cm 2 Z rea l/ cm 2 (c ) 0 20 40 60 80 100 120 -20 0 20 40 60 80 100 pu re Ni solu tio n E= -0.6 V -Z im / cm 2 Z rea l/ cm 2 (e) a只含 Co2+； b、 c、 d Co2+ Ni2+=5 1； 1 1； 1 5； e只含 Ni2+ 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 在合金電鍍研究中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 用于擬合的等效電路 6.9 EIS在電化學(xué)

40、中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 在合金電鍍研究中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 Ni-SiC納米復(fù)合鍍液的電化學(xué)阻抗圖 （ a） 200rpm；（ b） 100rpm 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽極氧化行為 基礎(chǔ)液 + 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系 基礎(chǔ)液 + 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系 + 0.10 molL1NaH 2PO2體系 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾

41、濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測量中的應(yīng)用 堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖 Ag電極， 2000rpm，過電勢： 1 130mV； 2 190mV； 3 250mV； 4 310mV ct 1RTi nF R0 c t,0 c t,01 2.3RT bi nF R R ctR CPEL R6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測量中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用 干的富鋅涂 層的 EIS 測定富鋅涂層 EIS 的裝置示意

42、圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用 在人工海水中浸泡不同時間后富鋅涂層的 EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜 浸泡初期涂層體系的 EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 RL：溶液電阻 RC：涂層電阻 CC：涂層電容 CC不斷增大 RC逐漸減小 浸泡初期涂層體系相當(dāng)于一個 “純電容”，求解涂層電阻會 有較大的誤差，而涂層電容可 以較準(zhǔn)確地估算 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下

43、的金屬電極的阻抗譜 浸泡中期涂層體系的 EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 RPO：通過涂層微孔途徑的 電阻值 電解質(zhì)是均勻地滲入涂層 體系且界面的腐蝕電池是 均勻分布的 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜 浸泡中期涂層體系的 EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 涂層中含有顏料、填 料等添加物，有的有 機(jī)涂層中還專門添加 阻擋溶液滲入的片狀 物。 電解質(zhì)的滲入較困難，參與界面腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)粒子的 傳質(zhì)過程就可能是個慢步驟。 EIS中往往會出現(xiàn)擴(kuò)散過 程引起的阻抗。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層

44、下的金屬電極的阻抗譜 浸泡后期涂層體系的 EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機(jī)涂層中的濃度梯度 消失，另在界面區(qū)因基底金屬的復(fù)式反應(yīng)速度加快而形 成新的濃度梯度層。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在緩蝕劑研究中的應(yīng)用 c t c t , 0 ct H 1 0 0 %RRR MTS的濃度（ mM） Rct（ kcm2） H(%) 0 0.424 0.1 2.04 79.2 1 2.30 81.5 10 4.19 89.9 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在鈍化膜性能研究中

45、的應(yīng)用 浸漬時間對鈍化膜 EIS的影響 鈍化液 pH對鈍化膜 EIS的影響 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在鍍層性能研究中的應(yīng)用 無添加劑 有添加劑 高速鍍鋅層在 NaCl溶液中的界面 EC 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在鍍層性能研究中的應(yīng)用 化學(xué)鍍鎳磷合金在濃 NaOH溶液中的 EC 高磷化學(xué)鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的 EIS行為 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威

46、海） 6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 E(V) Rct( 10-2cm2) -0.11 22.20 -0.08 4.29 -0.05 1.96 銻電極在不同過電 勢時的 Bode圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)

47、用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428 物理意義： Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻 CPE:與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件 Rt:電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻 Wo:固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用 J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428 1.同一放電深度，電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rt值隨著 Zn含量的增 加，先減小后增大 (0%DOD除外 )； 2.同一 Zn含量的樣品， Rt值隨著 DOD的增大而增大， 歸因于 NiOOH的還原和鎳電極的電化學(xué)極化。