《電化學分析法》PPT課件.ppt

《《電化學分析法》PPT課件.ppt》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《《電化學分析法》PPT課件.ppt（52頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、2021/2/21 1 17.2 電化學分析法 定義 利用物質(zhì)的電學及電化學性質(zhì)進行分析的方法 。 它利用 物質(zhì)的化學量 (組成或含量 )與電化學性質(zhì) (電位 ， 電量 ， 電阻 )的關系 進行分析 。 此類方法簡便 、 快速 、 靈敏 、 易于自動化 ， 應用較普遍 類型 根據(jù)測量的參數(shù)不同 ， 電化學分析法分為三種類型 通過 試液的濃度與電池中某物理量的關系 分析 。 物理量有電極 電位 (電位分析 )， 電阻 (電導分析 )， 電量 (庫倫分析 )， 電流電壓曲 線 (伏安分析 )。 發(fā)展快 ， 如離子選擇性電極 以 物理量的突變作為滴定分析中終點的指示 。 如電導滴定 ， 電 位滴定

2、， 電流滴定 將某待測組分通過電極反應 轉化為固相 (金屬或氧化物 )， 由其 質(zhì)量確定該組分的量 ， 即電解分析法 2021/2/21 2 17.2.1 電位分析法 （ potentiometry） 定義 利用電極電位與離子濃度之間的關系測定離子濃度 （ 活度 ） 的方法 。 分為直接電位法和電位滴定法兩類 1. 電位分析法的原理 將金屬 M插人該金屬離子 Mn+的溶液中構成電極 ， 其電極電 勢的大小可以用能斯特方程表示 。 測出該電極的電勢 ， 可求金屬 離子活度 a（ Mn+） ， 這種電極稱指示電極 。 將指示電極 、 參比電 極和待測溶液組成工作電池 ， 測量該電池的電動勢即可確定

3、指示 電極的電勢 參比電極 多用甘汞電極或銀 -氯化銀電極 指示電極 金屬一金屬離子電極 、 膜電極等 )(ln)/()/( nnn ManFRTMMEMME 2021/2/21 3 直接電位法 原理 將一支指示電極 （ 電位隨濃度而變 ） 與一支參比電極 （ 電位與濃度無關 ） 插入被測溶液構成電池 ， 測定該電池的電動勢 得知指示電極的電位 ， 根據(jù)能斯特方程式求出被測離子濃度 (活度 ) 圖片： DW 1 應用 每種離子的測定都要有專用的電極 ， 最典型的是利用 玻璃電極測定溶液中的氫離子活度 2021/2/21 4 電位滴定法 圖片 原理 利用指示電極電位突變指示滴定終點的容量分析方法

4、 (滴定至終點 ， 濃度突變 ， 從而導致電位突躍 )。 現(xiàn)已有自動滴定儀 兩種方法的區(qū)別 電位滴定法測定被測離子的總濃度 ， 包括已電離的和未電離的離 子；直接電位法只測溶液中已經(jīng)存在的自由離子 ， 不破壞溶液中平 衡關系 。 如乙酸溶液的氫離子濃度 ， 電位滴定法測出的是乙酸的總 濃度 ， 直接電位法測出的是已電離的氫離子濃度 電位分析法的優(yōu)點 靈敏度高 ， 選擇性好 ， 所需試樣少 ， 可不破壞試液 ， 適用于 珍貴試樣的分析 測定速度快 ， 操作簡便 ， 易實現(xiàn)自動化和連續(xù)化 2021/2/21 5 2. 電位分析法的應用示例 （ 1） 溶液 pH值的測定 以玻璃電極作指示電極 ， 飽

5、和甘汞電極作參比電極測量溶液的 pH 值 。 在電位分析中應用廣泛 。 玻璃膜電極是對溶液氫離子敏感的電 極 ， 即電極電勢對溶液中氫離子有選擇性響應 。 但在 pH 1， 或 pH 9時 ， 產(chǎn)生一定誤差 補充 1： 關于玻璃膜電極 動畫 組成 主要部分是一玻璃泡，下半部為特殊組成的玻璃薄膜 (摩爾百分比： Na2O:22； CaO:6； SiO2:72，膜厚 30m100m)， 玻璃泡內(nèi)裝有 pH值一定的溶液 ， 內(nèi)有參比溶液 ， 稱內(nèi)部溶液 ， 常 為 0.1molL-1HCl溶液 ， 插入一銀氯化銀電極作為 內(nèi)參比電極 2021/2/21 6 原理 內(nèi)參比電極的電位恒定，與被測溶液的

6、pH無關；玻璃 電極作為指示電極其作用主要在玻璃膜上。當玻璃電極浸入待測 液時，玻璃膜處于內(nèi)部溶液 (氫離子活度 aH+，內(nèi) )和待測溶液 (氫離 子活度為 aH+,試 )之間，此時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差 EM，稱為 膜電位 原因： aH+，內(nèi) 為常數(shù) 用玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極（ SCE）為參比電極，組 成電池 Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜 |試液 |KCl(飽和 ),Hg2Cl2|Hg 玻璃電極 EM SCE ，試 內(nèi) ，試 玻璃 H ,H H MA g / A g C l a lgF 2 . 3 0 3 R TK a alg F RT303.2EEE 2021

7、/2/21 7 此電池中，以玻璃電極為負極，甘汞電極為正極，電池電動勢 E為 E ESCE E玻璃 ESCE (EAgCl/Ag+ EM) ESCE EAgCl/Ag K (2.303RT/F)lg(aH+,試 ) K (2.303RT/F)pH(試 ) pH(試 ) (E-K)/0.059 K的求取 用相同的 pH計測已知 pH的標準緩沖溶液的電動勢 E標 故用電位法測 pH時，先用標準緩沖溶液定位，然后可直接在 pH計 上讀出 pH值 0 . 0 5 9 EEpHpH 0 . 0 5 9 KEpH 標 標試 標 標 2021/2/21 8 例，當下述電池中溶液是 pH等于 4.0的緩沖溶液

8、時，在 25 時用毫 伏計測得電池的電動勢為 0.209V： 玻璃電極 H（ a=x） 飽和甘汞電極 當緩沖溶液由三種未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)如下 (a)0.312V； (b) 0.017V； (c)0.088V。試計算每種未知溶液的 pH值 解 (a) 請將 (b)(c)作為作業(yè) 3.2 059.0 312.0209.0 0.4 0 . 0 5 9 EE pHpH 標標試 2021/2/21 9 補充 2： 關于 離子選擇性電極 概況 近 30年來，在電位分析領域，離子選擇性電極分析法發(fā) 展極快。原因：設備簡單、輕便，適于現(xiàn)埸測量，易于推廣。 pH玻 璃電極即為具有氫離子專屬性的離子選擇性

9、電極。各種離子選擇性 電極的構造隨薄膜不同而略有不同。但皆由薄膜及其支持體，內(nèi)參 比溶液 (含與待測離子相同的離子 )，內(nèi)參比電極組成。如氟離子選 擇電極。已達數(shù)十種。某些敏化電極 (氣敏電極和酶電極 )也屬此類 膜電位產(chǎn)生的機制 較復雜。對一般的離子選擇性電極，主要 是溶液中的離子與電極膜上離子間發(fā)生交換作用的結果。玻璃電極 膜電位的建立即為典型例子 注意 玻璃電極使用前必須在水中浸泡足夠長。原因：玻璃電 極的玻璃膜浸入水溶液時，形成一層很薄 (10 4mm10 5mm)的溶脹 硅酸層 (水化層 )需要一定的時間 2021/2/21 10 其中 Si與 O構成的骨架帶負電，對應的離子是堿金屬

10、離子 M (Na+) O | O Si O-M+ | O 當玻璃膜與水溶液接觸時， Na+被氫離子交換，由于硅酸結構與 H+ 結合的鍵強度遠大于與 Na+的強度 (約為 1014倍 )，故膜表面的點位幾 乎全為 H+占據(jù)而形成 SiO-H+。膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時，同樣 形成水化層。但若內(nèi)部溶液的 pH與外部試液的不同，則將影響 SiO-H+的離解平衡 SiO-H+(表面 ) H2O(溶液 ) SiO-(表面 ) H3O 膜內(nèi)外固液界面的電荷分布不同，這就使跨越膜的兩側有一定的 電位差，此電位差即為膜電位 2021/2/21 11 當將浸泡后的電極浸入待測溶液時，膜外層的水化層與試液接觸，

11、由于溶液中 H+離子活度不同使上式的離解平衡移動，可能有額外的 H+由溶液進入水化層，也可能相反。從而膜外層固液界面電荷發(fā) 生改變，從而跨越電極膜電位差改變，顯然，此改變與溶液中 H+的 活度有關 2021/2/21 12 （ 2）溶液中氟離子的測定 由氟化鑭單晶膜制成的氟離子選擇電極作指示電極測量溶液中氟離 子活度，是目前測定氟離子最為方便和快捷的方法。已應用于自來 水，工業(yè)廢水，巖石或氣體中氟的測定 2021/2/21 13 17.2.2 電解分析法和庫侖分析法 9.2.2 法拉第 （ Faraday M） 定律 （ 復習 ） 規(guī)定 ： （ 1F是 1mol電子的電量 ） F（ 法拉第常數(shù)

12、 ） Le Le=6.0221367 1023 mol-1 l.60217733 10-19 C 96485.309 Cmol-1 96 500 Cmol-1 引入 電極反應：氧化態(tài)十 ze還原態(tài)；還原態(tài) -ze氧化態(tài) z 發(fā)生 1mol電極反應的電荷數(shù) (即 1mol電極反應轉移的電子數(shù) )， 取正值 2021/2/21 14 17.2.2 電解分析法和庫侖分析法 電解分析法 （ electrolytic analysis） 通過電解反應 ， 使被測離子以金屬或金屬氧化物沉積在電極上 ， 從 電極增加的質(zhì)量計算出被測離子的含量 。 又稱電重量法 庫侖分析法 也稱電量分析法 在電解反應定量進行

13、的基礎上 ， 記錄電解過程中某電極反應消耗的 電量 ， 根據(jù)法拉第 （ Faraday） 定律計算出電極反應產(chǎn)物的量 ， 從而 測得試樣中某成分的含量 評價 電重量法是老的分析技術 ， 費時 ， 使用較少；庫侖分析法應用較廣 Z M m o lC tI Z M F Qm 196500 2021/2/21 15 1. 庫侖分析法基本原理 據(jù)法拉第定律 式中， m 電解時某電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量， Q 消耗的電量， M 析出物質(zhì)的摩爾質(zhì)量， Z 電極反應式中轉移的電子數(shù)， F 法拉第 常數(shù)， I 電流強度， t 電解時間 根據(jù)電解方式不同，庫侖分析法分為控制電位庫侖分析法和恒電流 庫侖分析法 Z M

14、 m o lC tI Z M F Qm 196500 2021/2/21 16 （ 1） 控制電位庫侖分析法 原理 由電化學知 ， 每種金屬離子都有特定的分解電壓 V（分解） = E(理 ,分 ) + (陽 ) + (陰 ) +IR 有多種離子時 ， 電極電位較正的陽離子將首先在陰極析出 ， 控制 電位 ， 可使特定的離子析出 ， 第一種析出后 ， 調(diào)整外加電壓 ， 使 第二 、 第三種離子析出 。 析出的量可通過庫侖計測量電解過程中 消耗的電量 ， 計算某電極上被測物質(zhì)的質(zhì)量 例 298.15 K時 ， 用不活潑電極電解 AgNO3(a = 1)的中性水溶 液 ， 陰極上可能析出氫或金屬銀

15、Ag(aAg+) + e- Ag(s)； E(Ag+/Ag) E(Ag+/Ag) = 0.799V H+(aH+ = 110-7) + e- (1/2)H2(g,p) E(H+/H2) = 0.05917V lg(110-7) - = -0.414V - 2021/2/21 17 評價 準確度高 。 除多種金屬離子外 ， 還可測定一些陰離子 對測定含幾種可還原物質(zhì)的式樣有特殊的優(yōu)點 。 如可在同一試 液中順序進行五次電解 ， 測定銦 、 鉈 、 鎘 、 鎳和鋅 ， 誤差不超過千 分之幾 （ 2）恒電流庫侖法 （庫侖滴定法， 略 ） 原理 化學反應與滴定分析反應相同，不同的是滴定劑并非由滴定管加

16、到 被測液中，而是通過電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生 2021/2/21 18 方法 恒定電流通過電解池，電極反應產(chǎn)生“滴定劑”，該滴定劑與被 測物質(zhì)定量反應。用指示劑或其他電化學方法確定反應終點，根據(jù) 到達終點消耗的電量計算產(chǎn)生滴定劑的量，求得被測物質(zhì)的含量 評價 準確而靈敏 ， 不需配制標準溶液或使用基準物質(zhì) ， 適于各類 滴定反應 ， 連一些不穩(wěn)定的物質(zhì)如 Mn（ III） ， Ag（ II） 等都可作庫 侖滴定劑 。 該法能測定微量組分的含量 ， 易實現(xiàn)自動化分析 不太適用于高含量成分的分析 ， 因必須采用較大的電解電流 ， 增大電流往往會導致電流效率的降低 ， 使結果偏高 2021/2/21 1

17、9 17.2.3 極譜分析法 極譜分析法 （ polarography） （馬建議不講） 以滴汞電極和參比電極對待測溶液進行電解，測量這種特殊電解過 程中電流 電壓特性曲線（稱極譜波）的半波電位和擴散電流進行 定性定量分析。分為經(jīng)典直流極譜法、示波極譜法、方波極譜法和 脈沖極譜法等 1. 極譜分析基本原理 極化曲線 被分析物質(zhì)在極化電極（滴汞電極）上表現(xiàn)的電壓 電流關系圖， 稱為極譜圖，故極譜法又叫伏安法。極譜分析就是極化曲線譜圖分 析的簡稱。極譜定性分析及定量分析的結果從極譜圖上獲得 2021/2/21 20 特點 電解池使用面積極小的滴汞電極 （ 汞自毛細管中一滴一滴有 規(guī)律地滴落 ） ，

18、 確保它能被極化 電解時 ， 改變加在電解池兩極的外加電壓 ， 記錄流經(jīng)電解池 的電流 。 以電壓為橫坐標 ， 電流為縱坐標繪圖 ， 得到極化曲線：電 壓一電流曲線 圖 17.1 鉛離子的極譜圖 2021/2/21 21 外加電壓增大 ， 電流由較低值 (殘余電流 )增加 ， 出現(xiàn)突躍 ， 突躍過后 ， 電壓再增 ， 電流無明顯改變 ， 達一極限值 (極限電流 ) 極限擴散電流 參加電極反應物質(zhì)到達滴汞電極表面還原的速率有一定限度而造 成 ， 一定條件下 ， 完全取決于被測物擴散速度 ， 故稱極限擴散電流 波高 極限電流與殘余電流之差 。 擴散電流大小與被測物濃度正比 ， 測 量波高確定試液濃

19、度 ， 就是極譜定量分析的原理 半波電位 E1/2 一定條件下 ， 每種物質(zhì)波高一半處所對應的電位 。 根據(jù)半波電位 值可判斷是何種物質(zhì) ， 這就是極譜定性分析 2021/2/21 22 2. 極譜分析的應用 凡能在滴汞電極上發(fā)生電化學反應的物質(zhì)都可用極譜法測定 。 元素有鉻 、 錳 、 鐵 、 鈷 、 鎳 、 銅 、 鋅 、 鎘 、 銦 、 鉈 、 錫 、 鎢 、 鉬 、 銻 、 砷 、 鉛 、 鉍等 有機物醛 、 酮 、 醌 、 不飽和酸 、 硝基及亞硝基化合物 、 偶氮及 重氮化合物均可用極譜法測定 。 極譜法是研究各類電極過程 、 氧化 還原過程 、 表面吸附過程以及配合物組成的重要工

20、具 極譜分析新技術有：溶出伏安法 、 極譜催化波法 、 方波極譜法 、 脈沖極譜法 、 半積分極譜法 、 半微分極譜法等 汞蒸氣有毒 ， 影響極譜法的使用 。 為減少用汞或完全不用汞而 研制的其他新型電極如鉑微電極 、 玻炭電極和石墨電極已在極譜分 析中應用 2021/2/21 23 作業(yè)和思考題 1、 請簡述常規(guī)化學分析與儀器分析各自的優(yōu) 、 缺點及相互關系 2、 試以測定溶液 pH的玻璃電極為例簡述膜電位的形成 3、 電位測定法與電位滴定法有何異同點 4、 何謂指示電極及參比電極 ？ 試各舉例說明其作用 5、 簡述離子選擇性電極的作用原理 6、 （此題要交） 當下述電池中溶液是 pH等于

21、4.0的緩沖溶液時， 在 25 時用毫伏計測得電池的電動勢為 0.209V： 玻璃電極 H（ a=x） 飽和甘汞電極 當緩沖溶液由兩種未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)如下 (a) 0.017V； (b)0.088V。試計算每種未知溶液的 pH值 2021/2/21 24 17.3 光譜分析法 17.3.1 引言 光 一種電磁波或電磁輻射 。 電磁波是廣義的光 圖片 IR_2 光學分析法 建立在物質(zhì)光學光譜性質(zhì)上的分析方法 1. 光譜及光譜分析法 光譜法的發(fā)展史 1858 1859年間 ， 德國化學家本生和物理學 家基爾霍夫奠定了一種新的化學分析方法 光譜分析法的基礎 。 他 2人被公認為光譜分析法的

22、創(chuàng)始人 光譜法的應用 開創(chuàng)了化學和分析化學的新紀元：不少化學元 素通過光譜分析發(fā)現(xiàn)；已廣泛地用于地質(zhì) 、 冶金 、 石油 、 化工 、 農(nóng) 業(yè) 、 醫(yī)藥 、 生物化學 、 環(huán)境保護等許多方面：是常用的靈敏 、 快速 、 準確的近代儀器分析方法之一 2021/2/21 25 電磁波的劃分 （ 1） 按波長區(qū)域不同 遠紅外光譜 ， 紅外光譜 ， 可見光譜 ， 紫外光譜 ， 遠紫外光譜 （ 真空紫外光譜 ） （ 2） 按光譜的形態(tài)不同 線狀光譜 ， 帶狀光譜 ， 連續(xù)光譜 （ 3） 按產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同 原子光譜 ， 分子光譜 ， 固體光譜 （ 4） 按產(chǎn)生光譜的方式不同 發(fā)射光譜 ， 吸收光譜

23、 ， 散射 光譜 （ 5） 按激發(fā)光源的不同 火焰光譜 ， 閃光光譜 ， 激光光譜 ， 等離子體光譜等 2021/2/21 26 波譜區(qū)名稱 波長范圍 躍遷能級類型 分析方法 射線 0.005 nm0.14nm 原子核能級 放射化學分析法 X射線 0.001 nm 10nm 內(nèi)層電子能級 X射線光譜法 光 學 光 譜 區(qū) 遠紫外 光 10 nm 200nm 價電子或成鍵電子 能級 真空紫外光度法 近紫外 光 200 nm 400nm 價電子或成鍵電子 能級 紫外分光光度法 可見光 400 nm 7560nm 價電子或成鍵電子 能級 比色法、可見分光光 度法 近紅外 光 0.756mm 2.5m

24、m 分子振動能級 近紅外光譜法 中紅外 光 2.5mm 50mm 原子振動 /分子轉動 能級 中紅外光 諸 譜 法 遠紅外 光 50mm 1000mm 分子轉動、晶格振 動能級 遠紅外光 清 譜 法 微波 0.1 cm 100cm 電子自旋、分子轉 動能級 微波光譜法 射頻 (無線電波 ) 1m 1000m 磁場中核自旋能級 核磁共振光譜法 2021/2/21 27 2. 光譜分析法的特點 （ 1） 分析速度較快 原子發(fā)射光譜用于煉鋼爐前的分析 ， 可在 l 2分鐘內(nèi) ， 同時給出二十多種元素的分析結果 （ 2） 操作簡便 有些樣品不經(jīng)任何化學處理 ， 即可直接進行光 譜分析 ， 采用計算機技

25、術 ， 有時只需按一下鍵盤即可自動進行分析 、 數(shù)據(jù)處理和打印出分析結果 。 在毒劑報警 、 大氣污染檢測等方面 ， 采用分子光譜法遙測 ， 不需采集樣品 ， 在數(shù)秒鐘內(nèi) ， 便可發(fā)出警報 或檢測出污染程度 （ 3） 不需純樣品 只需利用已知譜圖 ， 即可進行光譜定性分析 。 這是光譜分析一個十分突出的優(yōu)點 （ 4） 可同時測定多種元素或化合物 省去復雜的分離操作 2021/2/21 28 （ 5） 選擇性好 可測定化學性質(zhì)相近的元素和化合物 。 如測 定鈮 、 鉭 、 鋯 、 鉿和混合稀土氧化物 ， 它們的譜線可分開而不受干 擾 ， 成為分析這些化合物的得力工具 （ 6） 靈敏度高 可利用光

26、譜法進行痕量分析 。 目前 ， 相對靈 敏度可達到千萬分之一至十億分之一 ， 絕對靈敏度可達 10-8g10-9g （ 7） 樣品損壞少 可用于古物以及刑事偵察等領域 隨著新技術的采用 （ 如應用等離子體光源 ） ， 定量分析的線性范 圍變寬 ， 使高低含量不同的元素可同時測定 。 還可以進行微區(qū)分析 局限性 光譜定量分析建立在相對比較的基礎上 ， 必須有一套 標準樣品作為基準 ， 而且要求標準樣品的組成和結構狀態(tài)應與被分 析的樣品基本一致 ， 這常常比較困難 2021/2/21 29 17.3.2 原子發(fā)射光譜分析法 （ 不上 ， 但幾個基本概念應講 ） 1. 基本原理 原子發(fā)射光譜分析法

27、利用原子受熱能 、 光能或電能作用發(fā)射 特征光譜定性 、 定量的儀器分析方法 處在基態(tài)的原子接受外界提供的能量 ， 會躍遷到激發(fā)態(tài) 。 激發(fā) 態(tài)原子很不穩(wěn)定 (存在時間約 10 8s)， 遵循光譜選擇定則返回基態(tài)或 其它較低激發(fā)態(tài) ， 并以光輻射的形式釋放出多余的能量 E E2 E1 h hc/ 不同 原子電子排列不同 ， 能級也不同 。 不同元素激發(fā)態(tài)原子中 電子躍遷回到基態(tài)或其它較低激發(fā)態(tài)時 ， 發(fā)射出的光譜線具有特征 性 。 根據(jù)原子發(fā)射光譜線的特征性確定元素是否存在進行 定性分析 ， 根據(jù)特征波長譜線的強度進行 定量分析 2021/2/21 30 激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)時釋放光能量 發(fā)射光

28、譜的產(chǎn)生 2021/2/21 31 2. 線光譜 、 帶光譜和連續(xù)光譜 發(fā)射光譜按性質(zhì) 、 形狀可分為線光譜 、 帶光譜和連續(xù)光譜 線光譜 清晰地呈線狀分布有特定波長的光譜線 。 原子 、 離子 發(fā)射的光譜線是線光譜 帶光譜 由許多密集排列著的譜線組成的 、 形如帶狀的光譜 。 它包含了一個波長范圍的譜線組成的譜帶 。 一些簡單的氣體分子所 發(fā)射的光譜是帶光譜 。 用碳電極時 ， 原子發(fā)射光譜中?？梢姷?CN的 帶光譜 連續(xù)光譜 波長連續(xù) 、 波長范圍相當寬廣 、 由復雜分子 、 固態(tài) 物質(zhì)受激發(fā)所產(chǎn)生的光譜 。 如白熾燈 、 氖燈 、 熾熱電極頭等發(fā)射的 光就是連續(xù)光譜 2021/2/21

29、32 應用 線光譜是分析的依據(jù) 。 帶光譜 、 連續(xù)光譜往往迭加在要測量 線光譜上成為背景或譜線干擾 ， 對分析不利 ， 應避免或去除 連續(xù)光譜含有豐富的可供選擇的各種波長的光 ， 常作為分析 用光源：白熾燈波長范圍在 325nm 2500nm 對方法的評價 原子發(fā)射光譜分析速度快 ， 選擇性好 ， 靈敏度高 ， 操作簡便； 其準確度隨待測元素含量的多少有所區(qū)別 原子發(fā)射光譜分析的缺點是 ， 對于非金屬元素硫 、 硒 、 碲 、 鹵素的分析靈敏度低 ， 不宜采用 2021/2/21 33 分析元素含量范圍 光譜分析準確度 大于 1 差 0.l% 1 接近化學分析 小于 0.1% 優(yōu)于化學分析

30、2021/2/21 34 3. 儀器設備的基本構成 光譜分析儀器 ， 即光譜儀 。 由光源 、 分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)組成 （ l） 光源 功能 對試樣蒸發(fā) 、 激發(fā)提供能量 ， 使激發(fā)態(tài)原子產(chǎn)生輻射信號 。 常用的直流電弧 、 交流電弧 、 電火花及電感耦合等離子炬激光 要求 靈敏度高 ， 穩(wěn)定性和再現(xiàn)性好 ， 預燃時間短 ， 產(chǎn)生的背景 低 ， 適應范圍廣 。 還要求結構簡單 ， 操作方便 ， 易于維護 （ 2） 光譜儀分光系統(tǒng) 功能 利用色散元件和光學系統(tǒng)將復合光分解為按一定波長排列 的單色光 （ 光譜 ） 類型 棱鏡分光系統(tǒng)和光柵分光系統(tǒng) 2021/2/21 35 （ 3） 檢測系統(tǒng) 可分

31、為攝譜型和光電記錄型兩類 攝譜法 利用感光板 ， 用照相的方法記錄光譜 ， 然后通過光譜投 影儀和測微光度計觀察譜線 光電法 利用電子系統(tǒng)測量譜線的強度 ， 光電法的儀器稱光電直 讀光譜儀 ， 又稱光量計 2021/2/21 36 4. 發(fā)射光譜分析 （ 1） 定性分析 目的和依據(jù) 依據(jù)元素的特征光譜線確定物質(zhì)的元素組成 元素的特征光譜線不受物態(tài)或元素組成形式影響。當試樣光 譜中出現(xiàn)某元素的特征光譜線時，就可確定該元素的存在 靈敏線 元素光譜中最易出現(xiàn)的譜線，其激發(fā)電位較低和躍遷 幾率較大。各元素的靈敏線的波長可查 最后線 隨著樣品中元素含量減少而最后消失的譜線。一般是 實際分析中被測元素最靈

32、敏的譜線。例， Cd的最后線為 226.5nm 光譜定性分析的內(nèi)容 個別元素分析和全分析 2021/2/21 37 （ a） 標準試樣光譜比較法 原理 將欲查元素的純物質(zhì) （ 標準試樣 ） 與試樣并列攝于同一 感光板 ， 在映譜儀上檢查兩者光譜 ， 若在同一波長出現(xiàn)分析線 ， 則 存在欲查元素 。 例 ， 要確認 TiO2中是否有 Pb鉛 ， 將其與含 Pb的 TiO2 譜圖比較 評價 此法快速可靠 ， 但只限于指定元素分析 （ b） 鐵光譜比較法 原理 鐵在 210.0nm 660.0nm的波長內(nèi)有 4600多條譜線 ， 每條 波長已精確測定 ， 其它元素的靈敏線插人鐵光譜相應位置 。 標準

33、光 譜圖由波長 、 鐵光譜圖及各元素的靈敏線 、 特征譜線三部分組成 。 將試樣與鐵標樣并列攝譜于同一感光板 ， 攝得譜線在映譜儀放大與 標準圖譜對照 ， 以鐵譜線為波長標尺 ， 檢查元素的靈敏線 。 試樣光 譜與標準譜圖的靈敏線波長位置相同 ， 試樣存在該元素 2021/2/21 38 評價 鐵光譜比較法適用于多種元素的全分析 2021/2/21 39 （ 2） 定量分析 理論依據(jù) 元素含量 C變化導致譜線強度 I變化 。 羅馬金公式 I=aCb 中光譜分析的基本公式 。 式中 ， a和 b與被測元素濃度和實驗條件有 關 。 在攝譜條件一定 ， 被測元素在一定濃度范圍 ， logI與 log

34、C有很 好的線性對應關系 難以保持工作條件完全不變 ， 實際工作中 ， 很少測量譜線的絕對強 度 ， 而是使用內(nèi)標法 內(nèi)標法 （ internal standard method） 又稱相對強度法 在被測元素譜線中選一條譜線作為分析線 ， 在基 體元素的譜線中選一條譜線作為內(nèi)標線 ， 兩條譜線組成分析線對 。 分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為相對強度 R。 R與待測組分的 濃度 C有如下關系 2021/2/21 40 式中 R 分析線對的相對強度 ， 或強度比； I分 分析線的絕對強度； I內(nèi) 內(nèi)標線的絕對強度 。 以 lgR對 lgC作工作曲線 ， 然后測出分析線對的強度比即可求得待測 元

35、素的含量 。 黑度 攝譜法中 ， 譜線強度通過黑度反映 。 因此 ， 攝譜法定量分析的內(nèi)標 法基本公式還要經(jīng)過乳劑特性曲線將譜線強度轉變?yōu)樽V線黑度來表 示： 2021/2/21 41 DS S分 一 S內(nèi) glog R=gb log C g log a 式中 ， S分 分析線黑度 S內(nèi) 內(nèi)標線黑度 DS 分析線對黑度差 g 乳劑特性曲線的反襯度 可見 ， 攝譜法定量分析時 ， 分析線對黑度差與 Iog C成正比 定量分析時 ， 在選定的工作條件下 ， 在同一感光板上攝取分析試樣 和標準試樣的光譜 ， 用標準試樣中分析線對的黑度差 S與已知標準 含量的對數(shù) lgC繪制標準曲線 ， 然后由試樣分析

36、線對的黑度差 S值 ， 從標準曲線上求出試樣中被測元素的含量 2021/2/21 42 2021/2/21 43 17.3.3 原子吸收光譜分析法 （ 1955， 澳大利亞 ， 瓦爾西 ） 1. 基本原理 原子吸收光譜法 ， 又稱為原子吸收分光光度法 原理 物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線 （ 待測元素的特征譜 線 ） 的吸收作用進行分析 ， 根據(jù)特征譜線強度減弱的程度可求出待 測元素的含量 與發(fā)射光譜的關系 是互相聯(lián)系的兩種相反的過程 。 原子 發(fā)射光譜是原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜線 。 原子 由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時要吸收能量 ， 產(chǎn)生原子吸收光譜線 2021/2/21 44 共振吸

37、收線 使電 于 子 從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時產(chǎn)生的吸收線 ， 簡稱共振線 。 不同元素 ， 共振線不同 ， 是元素的特征譜線 。 它易產(chǎn)生 ， 是最靈敏 線 。 原子吸收光譜利用處于基態(tài)的待測元素原子蒸氣對共振線或其 他分析線吸收的程度進行定量分析 分析的原理 一定波長 和強度 I0的光通過某元素的原子蒸氣時 ， 若輻射波長 的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需能量 ， 蒸氣吸收輻射的光 能 ， 產(chǎn)生原子吸收光譜 (定性 )。 元素濃度越大 ， 吸收的光能越多 (定 量 )。 例 ， 鎂燈的 285.2nm線 。 若透射光強度為 I1， 測量氣態(tài)原子對 特定波長的輻射吸收強度 (I0/I1)，

38、 就可確定該元素的濃 度 （ 含量 ） 假定光源理想 ， 無中心波長位移 ， 實驗條件穩(wěn)定 ， 可導出 比耳 定律 2021/2/21 45 式中 ， A 吸光度 K 常數(shù) 意義 該式是原子吸收光譜定量分析的基本關系式： 吸光度 （ absorbance） A與樣品中某元素的含量 C呈線性關系 。 通過一組已 知濃度的標準樣品 ， 做出 A與 C之間的工作曲線 。 在同樣條件下 ， 測 量未知物的吸光度后 ， 利用工作曲線就可求得未知物的濃度 Cx 2021/2/21 46 2. 儀器設備的基本構成 原子吸收分光光度計 圖片 ， 原子吸收 主要由光源 、 原子化器 、 單 色器和檢測系統(tǒng)四部分

39、組成 原子吸收分光光度計結構示意圖 2021/2/21 47 光源 作用是發(fā)射被測元素的特征譜線 。 目前常用空心陰極 燈和無極放電燈作光源 ， 前者應用最廣泛 原子化器 作用是提供足夠的能量 ， 使試液中的待測元素 轉變成原子蒸氣 ， 是原子吸收光譜分析法中的關鍵部件之一 。 有 火焰原子化器和無焰原子化器兩類 分光系統(tǒng)單色器 作用是把要測量的吸收譜線同其他譜線 分開 。 分光部件有棱鏡和光柵兩種類型 檢測系統(tǒng) 作用是接受光信號 ， 并把光信號轉換成電信號 ， 經(jīng)放大和運算處理 ， 給出分析結果 。 主要由檢測器 、 放大器 、 讀 數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成 2021/2/21 48 3. 原子吸

40、收分析的方法及特點 原子吸收分光光度法常用于元素的定量分析 ， 分析方法有三種 （ 1） 標準曲線法 原理 根據(jù)待測元素的估計含量范圍 ， 用純試劑配制三至五 種不同濃度的標準溶液 ， 分別在原子吸收分光光度計上測定它們的 吸光度 A， 繪制濃度一吸光度標準曲線 。 再以同樣的操作程序測出 樣品中待測元素的吸光度 Ax， 然后在曲線上通過內(nèi)插 Ax值 ， 求出待 測元素的濃度 （ 2） 標準加入法 （ 外推法 ） 適用范圍 對較復雜的試樣 ， 基體影響較大 ， 又得不到純凈 的基體空白時 ， 往往采用標準加入法分析 2021/2/21 49 方法 將待測未知樣品處理成溶液 ， 取相同體積的試樣

41、溶液兩 份 ， 分別移入兩個等容積的容量瓶 ， 于其中一個加入一定量的標準 溶液 ， 將兩份溶液稀釋至刻度 ， 分別測定它們的吸光度 數(shù)據(jù)處理 1 設試樣溶液中待測元素濃度為 Cx， 吸光度為 Ax。 加有濃度為 Co的標 準溶液 ， 吸光度為 Ao， 根據(jù)比耳定律 ， 可得 Ax=KCx Ao=K(Co+Cx) 比較上兩式 ， 可得 Cx=AxCo/(Ao Ax) 2021/2/21 50 數(shù)據(jù)處理 2 作圖法 將若干份體積相同的試樣分別加入等容積的容量瓶 ， 從第二份起按 比例加入不同量含有待測元素的標準液 ， 稀釋至刻度后分別測其吸 光度 。 設試樣中待測元素的濃度為 Cx， 加入標準溶

42、液后濃度分別為 Cx+Co、 Cx+2Co、 Cx+4Co， 四溶液吸光度為 Ax、 A1、 A2、 A3， 以 A對 加入的標準量作圖 ， 得到 A C工作曲線 。 此曲線不通過原點 ， 說明 試樣中含有被測元素 ， 截距對應的吸光度正是試樣中待測元素引起 的效應 。 外延曲線與橫坐標相交 ， 交點至原點距離相應的濃度 Cx即 為試樣中待測元素的含量 2021/2/21 51 （ 3） 內(nèi)標法 （ 略 ） 原子吸收光譜分析所采用的內(nèi)標法 ， 同原子發(fā)射光譜定量分析中 內(nèi)標法基本相同：在標準溶液和待測樣品的溶液中分別加入一定 量的無關元素 （ 即內(nèi)標元素 ） ， 同時測定待測元素和內(nèi)標元素的

43、吸光度 ， 繪制其吸光度比值與標準物質(zhì)濃度的標準曲線 ， 即可利 用標準曲線求出待測元素的含量 說明 原子吸收光譜分析法同原子發(fā)射光譜比較 ， 具有譜線干擾少 ， 背 景影響小等優(yōu)點 ， 已可測 70多種元素 。 但測定不同元素 ， 必須更 換光源 ， 不便同時進行多元素定性分析 ， 而原子發(fā)射光譜分析法 恰好在這方面具有很大的優(yōu)越性 。 二者互相補充 。 前者在鋼鐵及 有色金屬分析 、 地質(zhì) 、 化學 、 化工 、 石油 、 水泥 、 三廢治理 、 農(nóng) 業(yè)藥物 、 生化等金屬元素含量時 ， 往往是首選的定量方面 2021/2/21 52 L9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5

44、D2A- x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C1z) w&s!pYmUj RgOcL9H6E3B+ y( v%r#oWlTiQeNbK8G5D 1A- x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C 0z) v&s!pXmU jRfOcK9H6E2B+ y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A- w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+ x(u%rZoW kThQeMbJ8G4D1z- w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v&s#pXlUiRfNcK9H 5E2A+ x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z- w&t!qYmV

45、jSgOdL9I6F3B0y) v%s#oXlUi QfNcK8H5D2A+ x*u$r ZnWkThPeMaJ7G4C 1z- w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y( v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A- x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) w&s!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A- x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z) w&s!pXmUjRfOcL9H 6E2B+ y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A- w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z) v&s!pXmUi RfOcK9H6E2B+

46、x(u%rZoWl ThQeM bJ8G4D1A- w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) v&s#pXlUi RfNcK9H5E2B+ x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z- w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y) v%s#pXl UiQfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z- w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%s#oXl UiQfNbK8H5D 2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A- x*u$qZnVkShPd

47、MaJ7F4C0z) w&s!pYmUjRfOcL9H 6E3B+ y(u%r#oWlTi QeNbJ8G5D1A- x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z) v&s!pXmUj RfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWl ThQeN bJ8G4D1A- w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C 0y) v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+ x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z- w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%s#pXl UiRfNcK8H5E2A+ x( u$rZnZnWkThPeMbJ7G4C1z- w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(

48、v%s#oXl UiQfNbK8H5D 2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7G4C1z) w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%r#oXlTiQfN bK8G5D2A- x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) w&s!pYmUjRfOcL9H 6E3B+ y( v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A- x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z) v&s!pXmUjR fOcK9H6E2B+ y(u%r ZoWlThQeNbJ8G4D 1A- w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C 0z) v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+ x(u%rZoW kThQ

49、eMbJ8G4D1z- w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%s#pXlUiRfN cK8H5E2A+ x( u$rZoW kThPeMbJ7G4D1z- w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlU iQfNcK8H5D 2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z) w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y( v%s#oXlTiQfN bK8H5D2A- x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y( v%r #oWlTi QeNbK8G5D2A- x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)

50、w&s!pXmUj RfOcL9H6E2B+ y(u%r#oWl ThQeN bJ8G5D1A- w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) v&s#pXmUiRfOcK9H6E2B+ x( u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A- w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) v&s#pXlUiRfN cK9H5E2A+ x( u$rZoW kThPeMbJ7G4D1z- w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUi QfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeM aJ7G4C1z- w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y( v%s#oXl TiQf

51、NbK8H5D 2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) w&t!pYmU mU jRgOcL9I6E3B+ y( v%r#oXlTiQeNbK8G5D 2A- x*t$qZnVkShPdM aI7F4C 0z) w&s!pXmUjRfOcL9H6E3B+ y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A- x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z) v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+ x( u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A- w*t!qYnVjSgPdLaI7F3C0y) v&s#pXmUiRfNcK9H 5E2B+ x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z

52、- w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUi QfNcK8H5E2A+ x(u$rZnWkThPeM bJ7G4C1z- w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%s#oXl UiQfNbK8H5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A- x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) w&s!pYmUjRfOcL9H 6E3B+ y(u%r#oWlTi QeNbJ8G5D1A- x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z) v&s!pXmUj RfOc

53、K9H6E2B+ y(u%rZoWl ThQeN bJ8G4D1A- w*t$qYnVnVjSgPdLaI7F3C0y) v&s#pXmUiRfNcK9H 5E2B+ x(u$rZoW kThQeMbJ8G4D1z- w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUi RfNcK8H5E2A+ x(u$r ZnWkThPeM bJ7G4C1z- w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y) v%s#oXl UiQfNcK8H5D 2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z) w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%r#oXlTiQfN bK8G5D2A-

54、x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y( v%r #oWlTi QeNbK8G5D 1A- x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C 0z) v&s!pXmUj RfOcK9H6E2B+ y(u%r#oWl ThQeN bJ8G5D1A- w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+ x( u%rZoW kThQeMbJ8G4D1z - w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUi RfNcK9H5E2A+ x(u$r ZoWkThPeMbJ7G4D 1z- w&t!qYm

55、Vj SgOdL9I6F3B0y) v%s#oXlUi QfNcK8H5D2A+ x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z1z- w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y( v%s#oXlTiQfNbK8H 5D2A- x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) w&s!pYmUj RgOcL9H6E3B+ y( v%r#oXlTiQeNbK8G5D 2A- x*t$qZnVkShPdM aI7F4C 0z) w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+ y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A- w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) v&s!pXmUiRfOcK9H6

56、E2B+ x( u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A- w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUi RfNcK9H5E2A+ x(u$r ZoWkThQeMbJ7G4D 1z- w*t!qYmVj SgOdLaI6F3B0y) v%s#pXlUi QfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeM aJ7G4C1z- w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%s#oXl UiQfNbK8H5D 2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A- x*t$qZ

57、nVkShPdMaJ7F4C0z) w&s!pYmUjR fOcL9H6E3B+ y(u%r #oWlTi QeNbJ8G5D1A- x*t$qYnVkSgSgPdMaI7F3C0z) v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+ x( u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A- w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmU iRfNcK9H5E2B+ x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z- w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y) v%s#pXl UiRfNcK8H5E2A+ x( u$rZnW kThPeMbJ7G4C1z- w&t!qYmVjRgOdL9I6

58、F3B0y( v%s#oXlUiQfNbK8H 5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7G4C1z) w&t!pYmVj RgOcL9I6E3B0y( v%r #oXlTi QfNbK8G5D2A- x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) w&s!pYmUj RfOcL9H6E3B+ y(u%r#oWl TiQeNbK8G5D1A- x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z) v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A- w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmU iRfOcK9H5E2B+ x(u%rZoWk

59、ThQeQeMbJ8G4D1z- w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%s#pXlUiR fNcK8H5E2A+ x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C 1z- w&t!qYmVj SgOdL9I6F3B0y) v%s#oXlUi QfNcK8H5D2A+ x*u$rZnWkShPeM aJ7G4C1z) w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%r#oXl TiQfNbK8H5D 2A- x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) w&s!pYmUjRgOcL9H 6E3B+ y( v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A- x*t$qZnVkSgPdMaI7F

60、4C0z) v&s!pXmUjR fOcL9H6E2B+ y(u%r #oWlThQeNbJ8G5D 1A- w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+ x(u%rZoW kThQeMbJbJ8G4D1z- w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) v&s#pXlUiRfNcK9H 5E2A+ x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z- w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%s#oXlUi QfNcK8H5D2A+ x*u$r ZnWkThPeMaJ7G4C 1z- w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y( v%s#oXlTiQfNbK8H5D 2A- x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) w&s!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A- x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z) w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+ y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A- w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+ x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A- w*t!q