《電化學阻抗譜》課件

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1、哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）第第6章章電化學阻抗譜電化學阻抗譜ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy胡會利胡會利電化學教研室電化學教研室哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）引言引言定義定義以以小振幅小振幅的正弦波電勢（或電流）為擾動信的正弦波電勢（或電流）為擾動信號，使電極系統(tǒng)產生號，使電極系統(tǒng)產生近似線性關系的響應近似線性關系的響應，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學阻抗法此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學阻抗法(ACImpedance），現稱為電化學阻抗譜。），

2、現稱為電化學阻抗譜。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）引言引言定義定義對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個角頻，如以一個角頻率為率為的正弦波電信號的正弦波電信號X（電壓或電流）輸入（電壓或電流）輸入該系統(tǒng)，相應的從該系統(tǒng)輸出一個角頻率為該系統(tǒng)，相應的從該系統(tǒng)輸出一個角頻率為的正弦波電信號的正弦波電信號Y（電流或電壓），此時電（電流或電壓），此時電極系統(tǒng)的頻響函數極系統(tǒng)的頻響函數G就是電化學阻抗。就是電化學阻抗。XYGG=Y/X哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）引言引言定義定義在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響函數

3、值就是電極系統(tǒng)的電化學阻抗譜。函數值就是電極系統(tǒng)的電化學阻抗譜。若在頻響函數中只討論阻抗與導納，則若在頻響函數中只討論阻抗與導納，則G總總稱為阻納。稱為阻納。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）引言引言優(yōu)點優(yōu)點用小幅度正弦波對電極進行極化用小幅度正弦波對電極進行極化不會引起嚴重的濃度極化及表面狀態(tài)變化不會引起嚴重的濃度極化及表面狀態(tài)變化 使擾動與體系的響應之間近似呈線性關系使擾動與體系的響應之間近似呈線性關系是頻域中的測量是頻域中的測量速度不同的過程很容易在頻率域上分開速度不同的過程很容易在頻率域上分開速度快的子過程出現在高頻區(qū)，速度慢的子速度快的子過程出現在高頻區(qū)，速度慢的子過程出現

4、在低頻區(qū)過程出現在低頻區(qū)哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）引言引言優(yōu)點優(yōu)點可判斷出含幾個子過程，討論動力學特征可判斷出含幾個子過程，討論動力學特征可以在很寬頻率范圍內測量得到阻抗譜，因可以在很寬頻率范圍內測量得到阻抗譜，因而而EIS能比其它常規(guī)的電化學方法得到更多能比其它常規(guī)的電化學方法得到更多的電極過程動力學信息和電極界面結構信的電極過程動力學信息和電極界面結構信息。息。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）引言引言阻納的基本條件阻納的基本條件 因果性條件因果性條件 線性條件線性條件 有限性條件有限性條件 穩(wěn)定性條件穩(wěn)定性條件電極系統(tǒng)只對電極系統(tǒng)只對擾動信號進行擾動信號進行響

5、應響應電極過程速度電極過程速度隨狀態(tài)變量發(fā)隨狀態(tài)變量發(fā)生線性變化生線性變化在頻率范圍內在頻率范圍內測定的阻抗或測定的阻抗或導納是有限的導納是有限的哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）引言引言穩(wěn)定性條件穩(wěn)定性條件 穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定可逆反應容易滿足穩(wěn)定性條件?？赡娣磻菀诐M足穩(wěn)定性條件。不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統(tǒng)也能夠恢復到離原先狀態(tài)不遠的狀態(tài)?；謴偷诫x原先狀態(tài)不遠的狀態(tài)。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）電化學阻抗譜導論電化

6、學阻抗譜導論曹楚南曹楚南導言導言第第1章章阻納導論阻納導論第第2章章電化學阻抗譜與等效電路電化學阻抗譜與等效電路第第3章章電極過程的表面過程法拉第導納電極過程的表面過程法拉第導納第第4章章表面過程法拉第阻納表達式與等效電表面過程法拉第阻納表達式與等效電路的關系路的關系42除電極電位除電極電位E以外沒有或只有一個其他狀以外沒有或只有一個其他狀態(tài)變量態(tài)變量43除電極電位除電極電位E外還有兩個狀態(tài)變量外還有兩個狀態(tài)變量X1和和X2第第5章章電化學阻抗譜的時間常數電化學阻抗譜的時間常數51狀態(tài)變量的弛豫過程與時間常數狀態(tài)變量的弛豫過程與時間常數52EIS的時間常數的時間常數第第6章章由擴散過程引起的法

7、拉第阻抗由擴散過程引起的法拉第阻抗61由擴散過程引起的法拉第阻抗由擴散過程引起的法拉第阻抗62平面電極的半無限擴散阻抗平面電極的半無限擴散阻抗(等效元件等效元件W)63平面電極的有限層擴散阻平面電極的有限層擴散阻抗抗(等效元件等效元件0)64平面電極的阻擋層擴散阻平面電極的阻擋層擴散阻抗抗(等效元件等效元件T)65球形電極球形電極W66球形電極的球形電極的O67球形電極的球形電極的T68幾個值得注意的問題幾個值得注意的問題第第7章章混合電位下的法拉第混合電位下的法拉第阻納阻納第第8章章電化學阻抗譜的數據電化學阻抗譜的數據處理與解析處理與解析第第9章章電化學阻抗譜在腐蝕電化學阻抗譜在腐蝕科學中的

8、應用科學中的應用科學出版社，科學出版社，2002哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）交流阻抗譜原理及應用交流阻抗譜原理及應用史美倫史美倫 第一章第一章 基本電路的交流阻抗譜基本電路的交流阻抗譜第二章第二章 電化學阻抗譜電化學阻抗譜第三章第三章 交流極譜交流極譜第四章第四章 線性動態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數線性動態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數第五章第五章 穩(wěn)定性和色散關系穩(wěn)定性和色散關系第六章第六章 交流阻抗譜的測量與數據處理交流阻抗譜的測量與數據處理第七章第七章 在材料研究中的應用在材料研究中的應用第八章第八章 固體表面固體表面第九章第九章 在器件上的應用在器件上的應用第十章第十章 在生命科學中的應用在生命科

9、學中的應用國防工業(yè)出版社，國防工業(yè)出版社，2001哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）主要內容與學習要求主要內容與學習要求6.1有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識6.2電解池的等效電路電解池的等效電路6.3理想極化電極的理想極化電極的EIS6.4溶液電阻可以忽略時電化學極化的溶液電阻可以忽略時電化學極化的EIS6.5溶液電阻不能忽略的電化學極化電極的溶液電阻不能忽略的電化學極化電極的EIS6.6電化學極化和濃差極化同時存在的電極的電化學極化和濃差極化同時存在的電極的EIS6.7阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分

10、析思路6.9電化學阻抗譜的應用電化學阻抗譜的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.1有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識復數復數1 1 復數的概念復數的概念（2 2）復數的輻角（即相位角）復數的輻角（即相位角）（1 1）復數的模）復數的模 哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.1有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識復數復數（3）虛數單位乘方）虛數單位乘方（4）共軛復數）共軛復數哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.1有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識復數復數2復數表示法復數表示法（1 1）坐標表示法）坐標表示法（2 2）三角表示法）三角表示法（3

11、 3）指數表示法）指數表示法哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.1有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識復數復數3復數的運算法則復數的運算法則（1）加減）加減（2）乘除）乘除哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.1有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識電工學電工學1 1 正弦交流電流經過各元件時電流與電壓的關系正弦交流電流經過各元件時電流與電壓的關系（1）純電阻元件）純電阻元件電阻兩端的電壓與流經電阻的電流是同頻同相的正弦交流電電阻兩端的電壓與流經電阻的電流是同頻同相的正弦交流電VRVI哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.1有關復數和電工學知識有關復數和電

12、工學知識電工學電工學（2）純電感元件）純電感元件電感兩端的電壓與流經的電流是同頻率的正弦量，電感兩端的電壓與流經的電流是同頻率的正弦量，但在相位上電壓比電流超前但在相位上電壓比電流超前VItVL哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.1有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識電工學電工學IVt哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.1有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識電工學電工學（3）純電容元件）純電容元件電容器的兩端的電壓和流經的電流是同頻率的正弦量，電容器的兩端的電壓和流經的電流是同頻率的正弦量，只是電流在相位上比電壓超前只是電流在相位上比電壓超前 VC|VIt哈爾濱

13、工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）VIt6.1有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識電工學電工學哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.1有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識電工學電工學2復阻抗的概念復阻抗的概念（1）復阻抗的串聯(lián)）復阻抗的串聯(lián)（2）復阻抗的并聯(lián)）復阻抗的并聯(lián)復阻抗復阻抗Z是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.2電解池的等效電路電解池的等效電路（1）（2）（3）（4）（5）哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.2電解池的等效電路電解池的等效電路電路描述碼

14、電路描述碼(CircuitDescriptionCode,CDC)規(guī)則如下：規(guī)則如下：元件外面的括號總數為奇數時，該元件的第一層運元件外面的括號總數為奇數時，該元件的第一層運算為并聯(lián)，外面的括號總數為偶數時，該元件的第算為并聯(lián)，外面的括號總數為偶數時，該元件的第一層運算為串聯(lián)。一層運算為串聯(lián)。演練演練哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.3理想極化電極的電化學阻抗譜理想極化電極的電化學阻抗譜電解池阻抗的復平面圖（電解池阻抗的復平面圖（Nyquist圖）圖）哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.3理想極化電極的電化學阻抗譜理想極化電極的電化學阻抗譜1 圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)

15、討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)Bode圖圖哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.3理想極化電極的電化學阻抗譜理想極化電極的電化學阻抗譜（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)Bode圖圖2圖圖哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.3理想極化電極的電化學阻抗譜理想極化電極的電化學阻抗譜時間常數時間常數當當 處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率*，在這個特，在這個特征頻率，征頻率，和和的復合阻抗的實部和虛部相等，即：的復合阻抗的實部和虛部相等，即：哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.4溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液

16、電阻可忽略時電化學極化的EIS哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.4.1Nyquist圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)6.4溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.4.2Bode圖圖 1 圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)6.4溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)2圖圖6.4溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS6.4.2B

17、ode圖圖 哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）3時間常數時間常數在在Nyquist圖中，半圓上圖中，半圓上的極大值處的頻率就是的極大值處的頻率就是特征頻率特征頻率令令6.4溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS6.4.2Bode圖圖 哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.4溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EISBode圖圖 RC（RC）Nyquist圖圖 哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.5溶液電阻不可忽略時電化學極化的溶液電阻不可忽略時電化學極化的EISCd與與Rp并聯(lián)后與并聯(lián)后與RL串聯(lián)后的總阻抗為串聯(lián)后的總

18、阻抗為實部：實部：虛部：虛部：Cd與與Rp并聯(lián)后的總導納為并聯(lián)后的總導納為哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.5.1Nyquist圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)6.5溶液電阻不可忽略時電化學極化的溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.5.2Bode圖圖 1 圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)6.5溶液電阻不可忽略時電化學極化的溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)6.5.2Bode圖圖2圖圖6.5

19、溶液電阻不可忽略時電化學極化的溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.5溶液電阻不可忽略時電化學極化的溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS3時間常數時間常數6.5.2Bode圖圖哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）補充內容補充內容常見的規(guī)律總結常見的規(guī)律總結在阻抗復數平面圖上，第在阻抗復數平面圖上，第1象限的半圓象限的半圓是電阻和電容并聯(lián)所產生的，叫做容抗是電阻和電容并聯(lián)所產生的，叫做容抗弧。弧。在在Nyquist圖上，第圖上，第1象限有多少個容抗象限有多少個容抗弧就有多少個弧就有多少個(RC)電路。有一個電路。有一個(RC)電電路就有一個時

20、間常數。路就有一個時間常數。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）補充內容補充內容常見的規(guī)律總結常見的規(guī)律總結一般說來，如果系統(tǒng)有電極電勢一般說來，如果系統(tǒng)有電極電勢E和另和另外外n個表面狀態(tài)變量，那么就有個表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個時個時間常數，如果時間常數相差間常數，如果時間常數相差5倍以上，倍以上，在在Nyquist圖上就能分辨出圖上就能分辨出n+1個容抗弧。個容抗弧。第第1個容抗?。ǜ哳l端）是個容抗?。ǜ哳l端）是(RpCd)的頻響的頻響曲線。曲線。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）補充內容補充內容常見的規(guī)律總結常見的規(guī)律總結有有n個電極反應同時進行時，如果又有影個電

21、極反應同時進行時，如果又有影響電極反應的響電極反應的x個表面狀態(tài)變量，此時時個表面狀態(tài)變量，此時時間常數的個數比較復雜。一般地說，時間常數的個數比較復雜。一般地說，時間常數的個數小于電極反應個數間常數的個數小于電極反應個數n和表面和表面狀態(tài)變量狀態(tài)變量x之和，這種現象叫做混合電勢之和，這種現象叫做混合電勢下下EIS的退化。的退化。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.6電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS6.6.1電極的等效電路電極的等效電路 哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.6電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化

22、同時存在的電極的電極的EIS實部：實部：虛部：虛部：哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.6電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS6.6.2濃差極化電阻濃差極化電阻RW和電容和電容CW稱為稱為Warburg系數。系數。和和都與角頻率的平方根成反比。都與角頻率的平方根成反比。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.6電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS6.6.3 Nyquist圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.6電化學極化和濃度

23、極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS6.6.4Bode圖圖 1 圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.6電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS6.6.4Bode圖圖 1 圖圖濃度極化對幅值圖的影響濃度極化對幅值圖的影響哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)6.6.4Bode圖圖2圖圖6.6電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海

24、）6.6.4Bode圖圖2圖圖6.6電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS濃度極化對相角圖的影響濃度極化對相角圖的影響哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.6電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS3時間常數時間常數令令根據根據 即即。由。由 和和 可求得可求得。6.6.4Bode圖圖哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.6電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS6.6.5Randles圖圖當高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按當高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按Nyquist

25、圖求變得不大可靠時，可圖求變得不大可靠時，可以嘗試這種獨特的作圖法。以嘗試這種獨特的作圖法。Randles圖可以從另一側面確定圖可以從另一側面確定Warburg阻抗的存在。阻抗的存在。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.6電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS6.6.5Randles圖圖阻抗擴散的直線可能偏離阻抗擴散的直線可能偏離45，原因：，原因：電極表面很粗糙，以致擴散電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散；過程部分相當于球面擴散；除了電極電勢外，還有另外除了電極電勢外，還有另外一個狀態(tài)變量，這個變量在一個狀態(tài)變量，這個變量在測量

26、的過程中引起感抗。測量的過程中引起感抗。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）補充內容補充內容作作Nyquist圖的注意事項圖的注意事項（1）（2）（3）哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）EIS譜圖實例譜圖實例鋅鋅鋁鋁涂涂層層在在海海水水浸浸泡泡過過程程中中的的EIS哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）EIS譜圖實例譜圖實例哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）EIS譜圖實例譜圖實例不恰當的圖例不恰當的圖例哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.7阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象在實際電化學體系的阻抗測定中，人們常常觀察在實際電化學體系的阻抗測

27、定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（到阻抗圖上壓扁的半圓（depressedsemi-circle），），即在即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，軸的下方，因而變成了圓的一段弧。因而變成了圓的一段弧。該現象又被稱為半圓旋轉。該現象又被稱為半圓旋轉。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.7阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象一般認為，出現這種半圓向下壓扁的現象，亦即通一般認為，出現這種半圓向下壓扁的現象，亦即通常說的阻抗半圓旋轉現象的原因與電極常說的阻抗半圓旋轉現象的原因與電極/電解液界面電解液界面性質的不均勻性有關。性質的不均

28、勻性有關。固體電極的雙電層電容的頻響特性與固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容純電容”并不并不一致，而有或大或小的偏離，這種現象，一般稱一致，而有或大或小的偏離，這種現象，一般稱為為“彌散效應彌散效應”。雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。面太粗糙引起的。界面電容的介質損耗。界面電容的介質損耗。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.7阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.7阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象雙電層電容雙電層電容Cd、Rp與一個與頻率與一個

29、與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路成反比的電阻并聯(lián)的等效電路實部實部 虛部虛部 哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.7阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象這是一個以這是一個以為圓心，為圓心，實部實部 虛部虛部 為半徑的圓。為半徑的圓。以以哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.7阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象利用阻抗復平面圖求利用阻抗復平面圖求和和 根據圓心下移的傾斜角根據圓心下移的傾斜角 和圓弧頂點的特征頻率可以求得和圓弧頂點的特征頻率可以求得、哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.7阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象常相位角元件（

30、常相位角元件（ConstantPhaseElement,CPE）具）具有電容性質，它的等效元件用有電容性質，它的等效元件用Q表示，表示，Q與頻率無關，與頻率無關，因而稱為常相位角元件。因而稱為常相位角元件。常相位角元件常相位角元件通常通常n在在0.5和和1之間。對于理想電極（表面平滑、均之間。對于理想電極（表面平滑、均勻），勻），Q等于雙層電容，等于雙層電容，n=1。n=1時，時，哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.7阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象上面介紹的公式中的上面介紹的公式中的b與與n實質上都是經驗常數，缺實質上都是經驗常數，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解

31、為在擬合真實乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實體系的阻抗譜時對電容所做的修正。體系的阻抗譜時對電容所做的修正。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8.1阻抗實驗注意點阻抗實驗注意點（1）參比電極的影響）參比電極的影響6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路1.實驗準備實驗準備雙參比電極結構示意圖雙參比電極結構示意圖 哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8.1阻抗實驗注意點阻抗實驗注意點（2）要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電）要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電容、電感的影響。容、電感的影響。6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思

32、路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路1.實驗準備實驗準備互相靠近和平行放置的導線會產生電容?；ハ嗫拷推叫蟹胖玫膶Ь€會產生電容。長的導線特別是當它繞圈時就成為了電感元件。長的導線特別是當它繞圈時就成為了電感元件。測定阻抗時要把儀器和導線屏蔽起來。測定阻抗時要把儀器和導線屏蔽起來。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8.1阻抗實驗注意點阻抗實驗注意點6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路2.頻率范圍要足夠寬頻率范圍要足夠寬一般使用的頻率范圍是一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應中間產阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應

33、中間產物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現出來?？棺V上表現出來。測量頻率很低時，實驗時間會很長，電極表面狀測量頻率很低時，實驗時間會很長，電極表面狀態(tài)的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結合態(tài)的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結合實際情況而定。實際情況而定。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8.1阻抗實驗注意點阻抗實驗注意點6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路3.阻抗譜必須指定電極電勢阻抗譜必須指定電極電勢 電極所處的電勢不同，測得的阻抗譜必然不同。電極所處的電勢不同，測得的阻抗譜必然不同。

34、阻抗譜與電勢必須一一對應。阻抗譜與電勢必須一一對應。為了研究不同極化條件下的電化學阻抗譜，可以為了研究不同極化條件下的電化學阻抗譜，可以先測定極化曲線，在電化學反應控制區(qū)（先測定極化曲線，在電化學反應控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴散控制區(qū)各選取若干確定區(qū)）、混合控制區(qū)和擴散控制區(qū)各選取若干確定的電勢值，然后在響應電勢下測定阻抗。的電勢值，然后在響應電勢下測定阻抗。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8.1阻抗實驗注意點阻抗實驗注意點6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗譜測試中的主要參數設置阻抗譜測試中的主要參數設置InitialFreq/H

35、ighFreqFinalFreq/LowFreqPoints/decadeCyclesDCVoltage/InitialEACVoltage/Amplitude哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路6.8.2阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路1.現象分析現象分析哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路2.圖解分析圖解分析6.8.2阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和

36、阻抗譜分析思路3.數值計算數值計算6.8.2阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路4.計算機模擬計算機模擬6.8.2阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威

37、海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻

38、抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.8阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用6.9.1在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用-1.15V-1.10V鍍鋅鍍鋅哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）鍍銅鍍銅6.9.1在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 a基礎鍍液基礎鍍液A；bA+60mg/LCl；cB+300mg/LOP-21；dB+30mg/LPEG（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B

39、）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A)6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）鍍銅鍍銅6.9.1在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 無無Cl-時含不同量時含不同量AQ的的Nyquist圖圖含含60ml/LCl-的的Nyquist圖圖6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）鍍鉻鍍鉻6.9.1在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 鐵電極在含鐵電極在含2g/L硫酸的鍍鉻溶液中硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V時的時的Nyquist圖圖6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用

40、哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）在合金電鍍研究中的應用在合金電鍍研究中的應用6.9.1在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 Zn-Fe合金電鍍，合金電鍍，1.45V（1），），1.5V（2）6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）a只含只含Co2+；b、c、dCo2+Ni2+=5 1；1 1；1 5；e只含只含Ni2+6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用6.9.1在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 在合金電鍍研究中的應用在合金電鍍研究中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）用于擬合的等效電

41、路用于擬合的等效電路 6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用6.9.1在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 在合金電鍍研究中的應用在合金電鍍研究中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）在復合鍍研究中的應用在復合鍍研究中的應用6.9.1在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 Ni-SiC納米復合鍍液的電化學阻抗圖納米復合鍍液的電化學阻抗圖（a）200rpm；（；（b）100rpm6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）在化學鍍研究中的應用在化學鍍研究中的應用6.9.1在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中

42、的應用 化學鍍鎳中次亞磷酸鈉陽極氧化行為化學鍍鎳中次亞磷酸鈉陽極氧化行為 基礎液基礎液+0.10molL-1NaH2PO2體系體系基礎液基礎液+0.10molL-1NaH2PO2體系體系+0.10molL1NaH2PO2體系體系6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.2在電化學反應機理和參數測量中的應用在電化學反應機理和參數測量中的應用堿性溶液中析氫反應的阻抗復平面圖堿性溶液中析氫反應的阻抗復平面圖Ag電極，電極，2000rpm，過電勢：，過電勢：1130mV；2190mV；3250mV；4310mV6.9EIS在電化學中的應用在電化學中

43、的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.2在電化學反應機理和參數測量中的應用在電化學反應機理和參數測量中的應用6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.3在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用在涂料防護性能研究方面的應用在涂料防護性能研究方面的應用 干的富鋅涂干的富鋅涂層的層的EIS測定富鋅涂層測定富鋅涂層EIS的裝置示意圖的裝置示意圖6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.3在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用在涂料防護性能研究方面的應用在涂料防護性能

44、研究方面的應用 在人工海水中浸泡不同時間后富鋅涂層的在人工海水中浸泡不同時間后富鋅涂層的EIS6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.3在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用有機涂層下的金屬電極的阻抗譜有機涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡初期涂層體系的浸泡初期涂層體系的EIS6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用RL：溶液電阻：溶液電阻RC：涂層電阻：涂層電阻CC：涂層電容：涂層電容CC不斷增大不斷增大RC逐漸減小逐漸減小浸泡初期涂層體系相當于一個浸泡初期涂層體系相當于一個“純電容純電容”，求解涂層電阻會有較，求解涂層電阻會有較大

45、的誤差，而涂層電容可以較大的誤差，而涂層電容可以較準確地估算準確地估算哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.3在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用有機涂層下的金屬電極的阻抗譜有機涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡中期涂層體系的浸泡中期涂層體系的EIS6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用RPO：通過涂層微孔途徑的：通過涂層微孔途徑的電阻值電阻值電解質是均勻地滲入涂層電解質是均勻地滲入涂層體系且界面的腐蝕電池是體系且界面的腐蝕電池是均勻分布的均勻分布的哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.3在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用有機涂層下的金屬電極的阻抗

46、譜有機涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡中期涂層體系的浸泡中期涂層體系的EIS6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用涂層中含有顏料、填料涂層中含有顏料、填料等添加物，有的有機涂等添加物，有的有機涂層中還專門添加阻擋溶層中還專門添加阻擋溶液滲入的片狀物。液滲入的片狀物。電解質的滲入較困難，參與界面腐蝕反應的反應粒子的電解質的滲入較困難，參與界面腐蝕反應的反應粒子的傳質過程就可能是個慢步驟。傳質過程就可能是個慢步驟。EIS中往往會出現擴散過中往往會出現擴散過程引起的阻抗。程引起的阻抗。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.3在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用有機涂層下的金屬

47、電極的阻抗譜有機涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡后期涂層體系的浸泡后期涂層體系的EIS6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機涂層中的濃度梯度隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機涂層中的濃度梯度消失，另在界面區(qū)因基底金屬的復式反應速度加快而形消失，另在界面區(qū)因基底金屬的復式反應速度加快而形成新的濃度梯度層。成新的濃度梯度層。哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.3在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用在緩蝕劑研究中的應用在緩蝕劑研究中的應用 MTS的濃度（mM）Rct（kcm2）H(%)0 0.424 0.12.0479.2 12.3081.51

48、04.1989.96.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.3在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用在鈍化膜性能研究中的應用在鈍化膜性能研究中的應用 浸漬時間對鈍化膜浸漬時間對鈍化膜EIS的影響的影響鈍化液鈍化液pH對鈍化膜對鈍化膜EIS的影響的影響6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.3在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用在鍍層性能研究中的應用在鍍層性能研究中的應用 無添加劑無添加劑有添加劑有添加劑高速鍍鋅層在高速鍍鋅層在NaCl溶液中的界面溶液中的界面EC6.9EI

49、S在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.3在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用在鍍層性能研究中的應用在鍍層性能研究中的應用 化學鍍鎳磷合金在濃化學鍍鎳磷合金在濃NaOH溶液中的溶液中的EC高磷化學鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的高磷化學鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的EIS行為行為6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.4在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.4在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用

50、6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）6.9.4在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 E(V)Rct(10-2cm2)-0.1122.20-0.084.29-0.051.96銻電極在不同過電銻電極在不同過電勢時的勢時的Bode圖圖6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用J

51、 Solid State Electrochem(2005)9:421428哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用J Solid State Electrochem(2005)9:421428物理意義：物理意義：Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻從參比電極到工作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關聯(lián)的常相位角元件與雙電層電容關聯(lián)的常相位角元件Rt:電極的電荷轉移電阻電極的電荷轉移電阻Wo:固相擴散的沃伯格阻抗固相擴散的沃伯格阻抗哈爾濱工業(yè)大學（威海）哈爾濱工業(yè)大學（威海）在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 6.9EIS在電化學中的應用在電化學中的應用J Solid State Electrochem(2005)9:4214281.同一放電深度，電荷轉移電阻同一放電深度，電荷轉移電阻Rt值隨著值隨著Zn含量的增含量的增加，先減小后增大加，先減小后增大(0%DOD除外除外)；2.同一同一Zn含量的樣品，含量的樣品，Rt值隨著值隨著DOD的增大而增大，的增大而增大，歸因于歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化學極化。的還原和鎳電極的電化學極化。