《無機化學(上冊)：第12章 氧化還原與電化學 習題與答案》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《無機化學(上冊)：第12章 氧化還原與電化學 習題與答案（24頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。
1、第12章 氧化還原與電化學習題與詳細答案1計算下列化合物中右上角帶“*”元素的氧化態(tài)：KCl*O3，NaCl*O，H2O*2，O*3，S*8，C*60，KO*2，Na2S*2O3，Cr*2O72-，S*4O62-，N*H4+，N*2H4，F(xiàn)e*3O4，Ni*(CO)4，NaCo*(CO)4，HMn*(CO)5，F(xiàn)e*(CN)64-，F(xiàn)e(N*CS)63-.解：+5 +1 -1 0 0 0 - +2 +6 +2.5 -3KCl*O3，NaCl*O，H2O*2，O*3，S*8，C*60，KO*2，Na2S*2O3，Cr*2O72-，S*4O62-，N*H4+，-2 +8/3 0 -1 -1 +2
2、-3N*2H4，F(xiàn)e*3O4，Ni*(CO)4，NaCo*(CO)4，HMn*(CO)5，F(xiàn)e*(CN)64-，F(xiàn)e(N*CS)63-.2用“氧化數(shù)法”配平以下列各氧化還原反應的方程式；（8）-（15）同時用“離子-電子法”配平：（1）AgNO3(s) Ag(s) + NO2(g) + O2(g)（2）(NH4)2Cr2O7(s) N2(g) + Cr2O3(s)（3）H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)（4）Cu(s) + HNO3（?。?Cu(NO3)2 + NO(g)（5）CuS(s) + HNO3（濃） CuSO4 + NO2(g)（6）H2S(g) + H2SO4（濃） S
3、(s) + SO2(g)（7）C(s) + H2SO4（濃） CO2(g) + SO2(g) + H2O（8）SO2(g) + MnO4- Mn2+ + SO42-（9）Cr2O72- + H2O2 Cr3+ + O2(g)（10）CrO42- + CN- Cr(OH)3(s) + OCN-（11）Cl2(g) + CN- + OH- Cl- + OCN-（12）I2(s) + OH- I- + IO3-（13）I- + IO3- I2(s) + H2O（14）I2(s) + S2O32- I- + S4O62-（15）NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ Bi3+ + MnO4-解：（
4、1）氧化數(shù) +1 +5 -2 0 +4 -2 02 AgNO3(s) = 2 Ag(s) + 2 NO2(g) + O2(g)（2）(NH4)2Cr2O7(s) = N2(g) + Cr2O3(s) + 4 H2O（3）2 H2O2(aq) = 2 H2O(l) + O2(g)（4）3 Cu(s) + 8 HNO3（?。? 3 Cu(NO3)2 + 2 NO(g) + 4 H2O（5）CuS(s) + 8 HNO3（濃）= CuSO4 + 8 NO2(g) + 4 H2O（6）H2S(g) + H2SO4（濃）= S(s) + SO2(g) + 2 H2O（7）C(s) + 2 H2SO4（濃
5、） CO2(g) + 2 SO2(g) + 2 H2O（8）“氧化數(shù)法”：5 SO2(g) + 2 MnO4- + 2 H2O = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4 H+“離子-電子法”：5 SO2(g) + 10 H2O = 5 SO42- + 20 H+ + 10 e2 MnO4- + 10 e + 16 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42-兩式相加，得：5 SO2(g) + 2 MnO4- + 2 H2O = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4 H+（9）“氧化數(shù)法”：Cr2O72- + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 O2(g) + 7 H2O
6、“離子-電子法”：3 H2O2 = 3 O2(g) + 6 H+ + 6 eCr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O兩式相加，得：Cr2O72- + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 O2(g) + 7 H2O（10）“氧化數(shù)法”：2 CrO42- + 3 CN- + 5 H2O = 2 Cr(OH)3(s) + 3 OCN- + 4 OH-“離子-電子法”：3 CN- + 6 OH- = 3 OCN- + 3 H2O + 6 e 2 CrO42- + 8 H2O + 6 e = 2 Cr(OH)3(s) +10 OH-兩式相加，得：2
7、CrO42- + 3 CN- + 5 H2O = 2 Cr(OH)3(s) + 3 OCN- + 4 OH-（11）“氧化數(shù)法”：Cl2(g) + CN- + 2 OH- = 2 Cl- + OCN- + H2O“離子-電子法”：CN- + 2 OH- = OCN- + H2O + 2 e Cl2(g) + 2 e = 2 Cl- + H2O兩式相加，得：Cl2(g) + CN- + 2 OH- = 2 Cl- + OCN- + H2O（12）“氧化數(shù)法”：3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O“離子-電子法”：I2(s) + 12 OH- = 2 IO3-
8、 + 6 H2O + 10 e 5 I2(s) + 10 e = 10 I-兩式相加，約簡系數(shù)，得：3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O（13）“氧化數(shù)法”：5 I- + IO3- + 6 H+ = 3 I2(s) + 3 H2O“離子-電子法”：10 I- = 5 I2(s) + 10 e 2 IO3- + 12 H+ + 10 e = I2(s) + 6 H2O兩式相加，約簡系數(shù)，得：5 I- + IO3- + 6 H+ = 3 I2(s) + 3 H2O（14）“氧化數(shù)法”：I2(s) + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62-“離子-電子
9、法”：2 S2O32- = S4O62- + 2 e I2(s) + 2 e = 2 I-兩式相加，得：I2(s) + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62-（15）“氧化數(shù)法”：5 NaBiO3(s) + 2 Mn2+ + 14 H+ = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 2 MnO4- + 7 H2O“離子-電子法”：2 Mn2+ + 8 H2O = 2 MnO4- + 16 H+ + 10 e5 NaBiO3(s) + 30 H+ + 10 e = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 15 H2O兩式相加，得：5 NaBiO3(s) + 2 Mn2+ + 14 H+ = 5 Bi
10、3+ + 5 Na+ + 2 MnO4- + 7 H2O3含氰（CN-）工業(yè)廢水可以用漂白粉有效成份Ca(ClO)2或氯氣或H2O2在堿性介質(zhì)中進行氧化處理后排放，寫出各反應方程式。解：5 Ca(ClO)2(s) + 4 CN-(aq) + 2 H2O(l) = 5 Ca2+(aq) + 10 Cl-(aq) + 4 CO2(g) +2 N2(g) + OH-(aq)Cl2(g) + CN-(aq) + 2 OH-(aq) = 2 Cl-(aq) + OCN-(aq) + H2O(l)H2O2(aq) + CN-(aq) = OCN-(aq) + H2O(l)4根據(jù)標準電極電位數(shù)值，排列標準態(tài)
11、水溶液中下列電對的氧化型物質(zhì)的氧化性強弱順序和還原型物質(zhì)的還原性強弱順序：Fe3+/Fe2+，Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，Sn2+/Sn，MnO4-/Mn2+，F(xiàn)2/F-，Ca2+/Ca，S4O62-/S2O32-，I2/I-，Cl2/Cl-，Br2/Br-，O2/H2O，Cr2O72-/Cr3+，PbO2/Pb2+，S2O82-/HSO4-.解：根據(jù)標準電極電位數(shù)值，標準態(tài)下氧化型物質(zhì)的氧化性：F2 S2O82- MnO4- PbO2 Cl2 Cr2O72- Br2 Fe3+ I2 Cu2+ S4O62- Sn2+ Zn2+ Ca2+ .標準態(tài)下還原型物質(zhì)的還原性：Ca Zn Sn S2
12、O32- I- Fe2+ Br- Cr3+ Cl- Pb2+ Mn2+ HSO4- F-.5根據(jù)標準電極電位數(shù)值，判斷以下反應在標準態(tài)下自發(fā)進行的方向，計算反應在298 K的標準平衡常數(shù)。（1）5 Br-(aq) + BrO3-(aq) + 6 H+(aq) = 3 Br2(l) + 3 H2O(l)（2）2 SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 Cl-(aq) = SO2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)（3）I2(s) + 2 S2O32-(aq) = 2 I-(aq) + S4O62-(aq)（4）3 Fe2+(aq) = 2 Fe3+(aq) + Fe(s)解
13、：（1）5 Br-(aq) + BrO3-(aq) + 6 H+(aq) = 3 Br2(l) + 3 H2O(l)E池 = E(BrO3-/Br2) E( Br2/Br-)= 1.5 V 1.087 V= 0.413 V 0.標準態(tài)下，反應自發(fā)向正反應方向進行。lgK = = = 35.00K = 1.01035（2）2 SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 Cl-(aq) = SO2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)E池 = E( SO4-/SO2) E(Cl2/Cl-) = 0.158 1.396 = -1.238 V 0.標準態(tài)下，反應自發(fā)向正反應方向進行。l
14、gK = K = 2.91015（4）3 Fe2+(aq) = 2 Fe3+(aq) + Fe(s)E池 = E(Fe2+/Fe) E(Fe3+/Fe2+) = -0.44 V (+0.771 V) = -1.21 V AgCl/Ag Ag(NH3)2+/Ag AgBr/Ag Ag(S2O3)23-/Ag Ag(CN)2-/Ag. 由于生成AgX型沉淀或AgL2型配合物，使氧化型物質(zhì)濃度Ag+降低，根據(jù)Nernst方程，相應電對的標準電極電勢數(shù)值將減小，以上標準電極電勢順序，正是氧化型物質(zhì)濃度Ag+降低的順序。9簡要解釋以下事實：（1）金屬鐵能置換銅離子(Cu2+)，而FeCl3溶液又能腐蝕銅
15、板。（2）二氯化錫溶液不宜久存。（3）硫化鈉溶液久貯存后顏色加深。（4）過氧化氫是實驗室常用的理想氧化劑。（5）單質(zhì)鐵與鹽酸作用產(chǎn)物是FeCl2，但在與氯氣反應時產(chǎn)物是FeCl3。（6）單質(zhì)銀沒有氫活潑，但Ag可從HI溶液中置換出氫氣。（7）硝酸鈉或稀硫酸溶液都沒有明顯的氧化性，例如，它們都不可能氧化Fe2+為Fe3+，但二者結合后都可以使Fe2+氧化為Fe3+。（8）久置于空氣中的H2S溶液會變混濁。解：（1）標準電極電勢Eq：Fe3+/ Fe2+ (0.77 V) Cu2+/ Cu (0.34 V) Fe2+/ Fe (-0.45 V)，標準態(tài)下，氧化性Fe3+ Cu2+ Fe2+，還原性
16、Fe2+ Cu Fe，故出現(xiàn)題示現(xiàn)象。（2）E(Sn4+/ Sn2+) (0.14 V) E(O2/ H2O ) (1.23 V) ，空氣中的O2可以把Sn2+ 氧化為Sn4+。（3）E(S/ S2-) (-0.48 V) E(O2/ OH- ) (0.40 V) ，空氣中的O2可以把S2- 氧化為S，接著S + S2- = S22-，生成多硫化物。（4）酸性介質(zhì)中E(H2O2/H2O) (1.763 V)，H2O2是強氧化劑，還原產(chǎn)物是H2O；堿性介質(zhì)中，E(HO2-/OH-) (0.867 V)，H2O2是仍然具有較強氧化性，還原產(chǎn)物是OH-，無污染，故過氧化氫是實驗室常用的理想氧化劑。（
17、5）E(Fe2+/ Fe) = -0.44 V，E(Fe3+/ Fe2+) = 0.77 V， E(Fe3+/ Fe) = -0.04 V， E(H+/ H2) = 0 V，E(Cl2/ Cl-) = 1.36 V，可見，標準態(tài)下，鹽酸中的H+/可以把Fe氧化為 Fe2+，但不易氧化為Fe3+，而Cl2可以把Fe氧化為Fe3+。（6）因生成AgI（s），其Ksp = 8.52 10-17，按Nernst方程可計算出E(AgI/ Ag) = -0.148 V，故Ag可從HI溶液中置換出氫氣。（7）E(Fe3+/ Fe2+) = 0.77 V，稀硫酸溶液提供H+，使NO3-氧化性顯著增強，Eq(N
18、O3-/ NO) = 0.96 V，二者結合后可以把Fe2+氧化為Fe3+。（8）E(S/H2S) (0.14 V) 0時，正反應自發(fā)進行。代入數(shù)據(jù)：E池 = (1.51 1.36) - lg() 0得 x = H+ 0.11 moldm-3.同法得：(2) 對于K2Cr2O7，H+ 1.42 moldm-3.(3) 對于MnO2，H+ 5.87 moldm-3.表明：使用KMnO4制備氯氣，只需要稀鹽酸，而且不必加熱，最方便；使用K2Cr2O7需要中等濃度的鹽酸，使用MnO2需要濃鹽酸，都需要加熱。11試利用有關熱力學函數(shù)，求以下電極反應的標準電極電勢數(shù)值。（1）H2O2(aq) + 2 H
19、+(aq) + 2 e = 2 H2O(l)（2）MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)（3）O3(g) + 4 H2O(l) + 4 e = O2(g) + 2 OH-(aq)（4）ClO-(aq) + H2O(l) + 2 e = Cl-(aq) + 2 OH-(aq)（熱力學函數(shù)值見：J.A.迪安主編，蘭氏化學手冊第二版，第6.90 - 6.144頁，科學出版社，2003。）解：（1） H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e = 2 H2O(l)DfGq / kJ mol -1 -134.1 0 -237.14DrGq
20、 = -340.18 kJ mol -1Eq = = = 1.763 V（2） MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e = Mn2+(aq) + 4 H2O (l)DfG / kJ mol -1 -447.3 0 -228.1 -237.14DrG = -729.36 kJ mol -1E = = = 1.512 V（3） O3(g) + 4 H2O(l) + 4 e = O2(g) + 2 OH-(aq)DfG / kJ mol -1 142.7 -237.14 0 -157.28 DrG = 491.3 kJ mol -1Eq = = = -1.273 V（4） ClO-(a
21、q) + H2O(l) + 2 e = Cl-(aq) + 2 OH-(aq)DfGq / kJ mol -1 -36.8 -237.19 0 -157.28DrGq = -40.57 kJ mol -1Eq = = = 0.210 V12寫出以下原電池的電極反應式、電池放電反應方程式，并計算原電池電動勢和放電反應的標準自由能變和標準平衡常數(shù)：（1）(-) (Pt) | H2 (1 p) | H+ (1.0 moldm-3) | KCl(飽和) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) | (Pt) (+)（2）(-) Cu(s) | Cu2+ (1.0010-6 moldm-3) | Cu2+
22、 (2.00 moldm-3) | Cu(s) (+)（3）(-)(Ag) | Sn4+(1.0 moldm-3),Sn2+ (1.0 moldm-3) | Fe3+(1.0 moldm-3),Fe2+(1.0 moldm-3) (Ag) (+)（4）(-)(Pt) | H2 (1 p) | HAc(1.0 moldm-3) | OH- (1.0 moldm-3) O2 (1 p) | (Pt) (+)（5）(-)Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(1.0 moldm-3) | Ag+(1.0 moldm-3) Ag(s) (+)（6）(-)Ag(s) | CN-(1.0 moldm-
23、3), Ag(CN)2-(1.0 moldm-3) | Ag+(1.0 moldm-3) Ag(s) (+)解：（1）負極反應：H2(g) = 2 H+(aq) + 2 e正極反應：Hg2Cl2(s) + 2 e = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq)電池反應：H2(g) + Hg2Cl2(s) = 2 H+(aq) + 2 Hg(l)E (Hg2Cl2(s)/Hg(l),飽和) = +0.241 VE池 = E Hg2Cl2(s)/Hg(l),飽和 - Eq(H+/H2)= 0.241 V - 0 V= 0.241 VE q池 = E q Hg2Cl2(s)/Hg(l) - Eq(H+/
24、H2)= 0.2682 V - 0 V= 0.2682 VDrGq = - nFE q池= -2 96500 0.2682= - 51.8 kJ mol -1lgKq = = = 8.969Kq = 9.31 108（2）負極反應：Cu(s) = Cu2+(1.0010-6 moldm-3) + 2 e正極反應：Cu2+ (2.00 moldm-3) + 2 e = Cu(s)電池反應：Cu2+ (2.00 moldm-3) Cu2+ (1.0010-6 moldm-3) （濃差電池）E(Cu2+/Cu)正 = Eq(Cu2+/Cu) + lgCu2+正= +0.34 + lg2.00= +0
25、.35 VE(Cu2+/Cu)負 = Eq(Cu2+/Cu) + lgCu2+負= = +0.34 + lg(1.0010-6)= + 0.16E池 = E (Cu2+/Cu)正 - E (Cu2+/Cu)負= 0.35 V - 0.16= 0.19 VE q池 = Eq(Cu2+/Cu)正 - Eq(Cu2+/Cu)負= 0 VDrGq = - nFE q池= -2 96500 0= 0 kJ mol -1lgKq = = 0Kq = 1（3）負極反應：Sn2+ = Sn4+ + 2 e正極反應：Fe3+ + e = Fe2+電池反應：Sn2+ + 2 Fe3+ = Sn4+ + 2 Fe2
26、+E q池 = Eq(Fe3+/Fe2+) - Eq(Sn4+/Sn2+)= +0.771 - 0.154= 0.617 VDrGq = - nFE q池= -2 96500 0.617= 119 kJ mol -1lgKq = = = 20.845Kq = 7.00 1020（4）H2 (1 pq) | HAc(1.0 mol/dm3) | OH- (1.0 moldm-3) O2 (1 pq)負極反應：2 H2(g) + 4 Ac- = 4 HAc + 4 e正極反應：O2(g) + 2 H2O + 4 e = 4 OH-電池反應：2 H2(g) + 4 Ac- + O2(g) + 2 H
27、2O = 4 HAc + 4 OH-E q池 = Eq(O2/OH-) - Eq(HAc/H2)= +0.401 - Eq(H+/H2) + 0.059 lgH+= +0.401 - 0.059 lg()= +0.401 - (-0.14)= 0.54 VDrGq = - nFE q池= -2 96500 0.54= -104 kJ mol -1lgKq = = = 18.22Kq = 1.7 1018（5）負極反應：Ag(s) + Cl- = AgCl(s) + e正極反應：Ag+ + e = Ag(s)電池反應：Ag+ + Cl- = AgCl(s)E q池 = Eq(Ag+/Ag) -
28、Eq(AgCl/Ag)= +0.799 - Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lgAg+= +0.799 - Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg= +0.799 - (0.799 + 0.059 lg)= +0.799 - (0.799 0.575)= 0.575 VDrGq = - nFE q池= -1 96500 0.575= -55.5 kJ mol -1lgKq = = = 9.722Kq = 5.27 109（6）負極反應：Ag(s) + 2 CN- = Ag(CN)2- + e正極反應：Ag+ + e = Ag(s)電池反應：Ag+ + 2 CN- = Ag(CN)2-
29、E q池 = Eq(Ag+/Ag) - EqAg(CN)2-/Ag= +0.799 - Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lgAg+= +0.799 - Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg= +0.799 - (0.799 + 0.059 lg)= +0.799 - 0.799 (-1.24)= 1.24 VDrGq = - nFE q池= -1 96500 1.24= -119 kJ mol -1lgKq = = = 20.85Kq = 7.1 102013用電化學方法可以測定一些反應的熱力學函數(shù)。把下列反應分別設計為原電池，寫出電極反應式，求298 K原電池的標準電動勢以及反應
30、的標準自由能變和標準平衡常數(shù)。（1）5 SO2(g) + 2 MnO4-(aq) + 2 H2O(l) = 2 Mn2+(aq) + 5 SO42-(aq) + 4 H+(aq)（2）2 Ag(c) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) = 2 AgI(c) + H2(g)（3）Cu2+(aq) + 2 I-(aq) = CuI(s) + I2(s)(4) 4 Au(c) + 8 CN-(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq)（5）H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)解：（1）設計為原電池：(-)(Pt) |
31、SO2(1 pq) | SO42-(1.00 moldm-3), H+(1.00 moldm-3) | MnO4- (1.00 moldm-3), Mn2+ (1.00 moldm-3) |(Pt) (+)正極反應： MnO4- + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O Eq(MnO4-/Mn2+) = 1.51 V負極反應： SO2(g) + 2 H2O = SO42- + 4 H+ + 2e Eq(SO42-/ SO2) = 0.158 V 以上兩電極反應式相加，得原電池放電總反應：2 MnO4- + 5 SO2(g) + 2 H2O = 2 Mn2+ + 5 SO42- +
32、 4 H+E池q = Eq(MnO4-/Mn2+) Eq(SO42-/ SO2)= 1.51 V 0.158 V= 1.35 VDrGq = - n F Eq= - 10 96500 Cmol-1 1.35 V= -1.30 103 kJmol-1lgKq = = = 228Kq = 1.0010228（2）2 Ag(c) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) = 2 AgI(c) + H2(g)設計為原電池：(-)Ag(c) | AgI(c) | I-(1.00 moldm-3) | H+(1.00 moldm-3) | H2(1 pq) |(Pt) (+)正極反應： 2 H+(aq)
33、 + 2 e = H2(g) Eq(H+/H2) = 0 V負極反應：Ag(c) + I-(aq) = AgI(c) + e Eq(AgI/Ag) 待求 其中，Eq(AgI/Ag) 由Nernst方程求得：Eq(AgI/Ag) = E (Ag+/Ag)= Eq(Ag+/Ag) + 0.0592 lgKsp(AgI)/I- = Eq(Ag+/ Ag) + 0.0592 lgKsp(AgI)= 0.799 + 0.0592 lg (8.52 10-17)= 0.799 + (-0.951)= -0.152 V以上兩電極反應式相加，得原電池放電總反應：2 Ag(c) + 2 H+(aq) + 2 I
34、-(aq) = 2 AgI(c) + H2(g)E池q = Eq(H+/H2) Eq(AgI/Ag)= 0 V (-0.152 V)= 0.152 VDrGq = - n F Eq= - 2 96500 Cmol-1 0.152 V= -29.3 kJmol-1lgKq = = = 5.135Kq = 1.36105（3）設計為原電池：(-)(Pt) | I2(s) | I-(1.00 moldm-3) | Cu2+(1.00 moldm-3), I- (1.00 moldm-3) | CuI(s) |(Pt) (+)正極反應： Cu2+(aq) + I-(aq) + e = CuI(s) E
35、q( Cu2+/ CuI) 待求負極反應： I-(aq) = I2(s) + e Eq(I2/I-) = 0.535 V 其中，Eq( Cu2+/ CuI) 由Nernst方程求得：Eq( Cu2+/ CuI) = E ( Cu2+/ Cu+) = Eq( Cu2+/ Cu+) + 0.0592 lgCu2+/Cu+ = Eq( Cu2+/ Cu+) + 0.0592 lgCu2+/Cu+= Eq( Cu2+/ Cu+) + 0.0592 lgCu2+I-/Ksp(CuI)= 0.15 + 0.0592 lg11/(1.3 10-12)= 0.85 V 以上兩電極反應式相加，得原電池放電總反應
36、：Cu2+(aq) + 2 I-(aq) = CuI(s) + I2(s)E池q = Eq( Cu2+/ CuI) Eq(I2/I-)= 0.85 V 0.535 V= 0.315 VDrGq = - n F Eq= - 1 96500 Cmol-1 0.315 V= -30.4 kJmol-1lgKq = = = 5.321Kq = 2.09105（4）4 Au(c) + 8 CN-(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq)設計為原電池：(-)Au(c) | Au(CN)2-(1.00 moldm-3), CN-(1.00 mol
37、dm-3) | OH-(1.00 moldm-3) | O2(1 pq) |(Pt) (+)正極反應： O2(g) + 2 H2O + 4 e = 4 OH- Eq(O2/OH-) = 0.401 V負極反應：Au(c) + 2 CN-(aq) = Au(CN)2- + e EqAu(CN)2-/Au 待求 其中，EqAu(CN)2-/Au由Nernst方程求得：EqAu(CN)2-/Au = E(Au+/Au)= Eq(Au+/Au) + 0.0592 lgAu+= Eq(Au+/ Au) + 0.0592 lg= Eq(Au+/ Au) + 0.0592 lg()= 1.83 + 0.05
38、92 lg()= 1.83 + (-2.27)= -0.44 V以上兩電極反應式相加，得原電池放電總反應：4 Au(c) + 8 CN-(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq)E池q = Eq(O2/OH-) EqAu(CN)2-/Au= 0.401 V (-0.44 V)= 0.84 VDrGq = - n F Eq= - 4 96500 Cmol-1 0.84 V= -324 kJmol-1lgKq = = = 56.76Kq = 5.81056（5）設計為原電池：(-)(Pt) | O2(g)(1 pq) | OH-(1.0
39、0 moldm-3) | H+(1.00 moldm-3) | O2(g)(1 pq)|(Pt) (+)正極反應： O2(g) + H+(aq) + e = H2O(l) Eq(O2/H2O) = 1.229 V負極反應： OH-(aq) = O2(g) + H2O(l) + e Eq(O2/OH-)= 0.401 V以上兩反應式相加，得放電總反應：H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)E池q = Eq(O2/H2O) Eq(O2/OH-)= 1.229 V 0.401 V= 0.828 VDrGq = - n F Eq= - 1 96500 Cmol-1 0.828 V= -79
40、.9 kJmol-1lgKq = = = 13.986Kq = 9.68101314設計下列原電池，測定AgI(s)的Ksp：() Ag(s), AgI(s) | I- (0.0100 moldm-3) | Ag+ (0.0100 moldm-3) | Ag(s) (+)測得該電池的電動勢為0.713 V，求AgI(s)的Ksp。解：正極反應： Ag+ + e = Ag(s) Eq(Ag+/Ag) = 0.7991 VE (Ag+/Ag) = Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg Ag+正負極反應：Ag(s) + I- = AgI(s) + e以下正極電勢E(Ag+/Ag)和負極電勢E(
41、 AgI/Ag)均作為非標準態(tài)(Ag+/Ag)電對的電勢處理，不必使用Eq(AgI/Ag) = -0.152 V E (AgI/Ag) = Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg Ag+負= Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lgE池 = E(Ag+/Ag) E( AgI/Ag)= Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg Ag+正 Eq(Ag+/Ag) 0.059 lg Ag+負= 0.059 lg= 0.059 lg= 0.713 VAg+負 = 8.22 10-15Ksp(AgI) = Ag+負I-負= 8.22 10-15 0.0100= 8.22 10-1715鋅粉可以從A
42、gNO3水溶液中置換出金屬銀。0.0100 moldm-3 AgNO3水溶液與足量鋅粉反應，求平衡時溶液中Ag+的濃度。已知：E(Zn2+/Zn) = 0.763 V，E( Ag+/Ag) = 0.799 V解： Zn(s) + 2 Ag+ = Zn2+ + 2 Ag(s)平衡時濃度： x 0.00500 mol/dm3平衡時：E(Zn2+/Zn) = E(Ag+/Ag)Eq( Zn2+/Zn) + 0.0592 lgZn2+ = Eq(Ag+/Ag) + 0.0592 lgAg+-0.763 + 0.0592 lg0.00500 = 0.799 + 0.0592 lgxx = Ag+= 2.
43、06 10-29（多種解法，也可以先求Eq池和Kq，再求平衡時溶液中Ag+的濃度）16Cu2SO4晶體可以穩(wěn)定存在，但它溶解在水中，Cu+(aq)卻不能穩(wěn)定存在。試從有關電對的標準電極電勢解釋，寫出有關反應的方程式，并計算其標準平衡常數(shù)。解：Cu2SO4晶體可以穩(wěn)定存在是因為其晶格能的穩(wěn)定化作用。在水溶液中，Cu+(aq)自發(fā)歧化：2 Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s)Eq池 = Eq(Cu+/Cu) Eq(Cu2+/Cu+)= 0.520 V 0.159 V= 0.361 V 0故Cu+(aq)歧化反應自發(fā)進行。lgKq = n E池q / 0.059= 1 0.361 /
44、 0.059= 6.12Kq = 1.3 10617通過計算, 說明CuS(s)不溶于HCl, 卻溶于HNO3。已知：Ksp(CuS) = 6.010-36，E(NO3-/NO) = 0.96 V，E(S/H2S) = 0.14 V，H2S(aq)的Ka1 = 1.310-7，Ka2 = 7.110-15解：(1) CuS(s) + 2 H+(aq) = H2S(aq) + Cu2+(aq)Kq1 = = 6.5 10-15 1 107故CuS(s)可溶于HNO3。18測定衍生電位可推算某些配合物的穩(wěn)定常數(shù)。已知：E(Co3+/Co2+) = 1.81 V，K穩(wěn)Co(CN)64- = 1.31
45、019。實驗測得ECo(CN)63-/ Co(CN)64- = -0.81 V，試求K穩(wěn)Co(CN)63-。解：設計一原電池：(-) Pt (s) | Co(CN)63- (1 mol/dm3), Co(CN)64- (1 mol/dm3) | Co3+ (1 mol/dm3), Co2+ (1 mol/dm3)| Pt (s) (+)該電池放電的負極反應：Co(CN)64- = Co(CN)63- +e正極反應：Co3+ + e = Co2+總反應：Co(CN)64- + Co3+ = Co(CN)63- + Co2+上述原電池的電動勢為Eq池 = Eq(Co3+/Co2+) Eq(Co(C
46、N)63-/Co(CN)64-)= 1.81 (-0.81)= 2.62 V （紅字不必寫出）EqCo(CN)63-/ Co(CN)64- 可以視為Co3+/Co2+的非標準態(tài)電極電勢，對應下列電極反應：Co(CN)64- + e = Co(CN)63-EqCo(CN)63-/ Co(CN)64- = E(Co3+/Co2+)= Eq(Co3+/Co2+) + 0.059 lg= Eq(Co3+/Co2+) + 0.059 lg= -0.81 VEq(Co3+/Co2+) = 1.81 V和Co(CN)64- = 1.31019代入上式，得：Kq穩(wěn)Co(CN)63- = 9.6104819.
47、黃金的提取通常采用氰化-氧化法。氰化法是向含氰化鈉的礦粉（Au粉）混合液中鼓入空氣，將金轉移到溶液，再用鋅粉還原提取Au。試寫出反應過程的離子方程式，計算兩個反應的平衡常數(shù)。（已知：E(Au+/Au) = 1.83 V，E(O2/OH-) = 0.401 V，E(Zn2+/Zn) = -0.763 V，Au(CN)2- = 2.01038，Zn(CN)42- = 5.01016）解：4 Au(s) + 8 CN-(aq) + 2 H2O + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq) (1)K1 = K穩(wěn)4Au(CN)2- K 其中，K 對應下列反應：4 Au(s)
48、+ O2(g) + 2 H2O = 4 Au+(aq) + 4 OH-(aq)Eq池 = Eq (O2 / OH-) Eq Au+ / Au= 0.401 1.83= -1.43 V.lg K = = = -96.622K = 2.3910-97代入數(shù)據(jù)：K1 = K穩(wěn)4Au(CN)2- K = (2.01038)4 2.3910-97= 3.821056Zn(s) + 2 Au(CN)2-(aq) = Zn(CN)42-(aq) + 2 Au(s) (2)K2 = K穩(wěn)Zn(CN)42- K穩(wěn)-2Au(CN)2- = K穩(wěn)Zn(CN)42- K穩(wěn)-2Au(CN)2- K 其中，K 對應下列反
49、應：Zn(s) + 2 Au+(aq) = Zn2+(aq) + 2 Au(s)Eq池 = Eq (Au+ / Au) Eq Zn2+ / Zn= 1.83 (-0.763)= 2.59 Vlg K = = = 87.500K = 3.161087K2 = K穩(wěn)Zn(CN)42- K穩(wěn)-2Au(CN)2- K = 5.01016 (2.01038)-2 3.161087= 4.0102720已知：E(Ag+/Ag) = 0.7991 V，E(AgBr/Ag) = 0.071 V，E(Zn2+/Zn) = -0.763 V，E(Ag(S2O3)/Ag) = 0.010 V。（1）將50 cm3 0.15 moldm-3 AgNO3與100 cm3 0.30 moldm-3 Na2S2O3混合，求混合液中Ag+ 濃度；（2）確定0.0010 mol AgBr能否溶于100 cm3 0.025 moldm-3的Na2S2O3溶液中（生成Br-和Ag(S2O3)）。解：(1) lgK穩(wěn) = = 13.35K穩(wěn) = 2.2 1013 Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23-混合后濃度/moldm-3 0 = 0.050 = 0.20平衡濃度/moldm-3 x (0
無機化學(上冊)：第12章 氧化還原與電化學 習題與答案
