無(wú)機(jī)化學(xué)(上冊(cè))：第12章 氧化還原與電化學(xué) 習(xí)題與答案

第12章 氧化還原與電化學(xué)習(xí)題與詳細(xì)答案1計(jì)算下列化合物中右上角帶“*”元素的氧化態(tài)：KCl*O3，NaCl*O，H2O*2，O*3，S*8，C*60，KO*2，Na2S*2O3，Cr*2O72-，S*4O62-，N*H4+，N*2H4，F(xiàn)e*3O4，Ni*(CO)4，NaCo*(CO)4，HMn*(CO)5，F(xiàn)e*(CN)64-，F(xiàn)e(N*CS)63-.解：+5 +1 -1 0 0 0 - +2 +6 +2.5 -3KCl*O3，NaCl*O，H2O*2，O*3，S*8，C*60，KO*2，Na2S*2O3，Cr*2O72-，S*4O62-，N*H4+，-2 +8/3 0 -1 -1 +2 -3N*2H4，F(xiàn)e*3O4，Ni*(CO)4，NaCo*(CO)4，HMn*(CO)5，F(xiàn)e*(CN)64-，F(xiàn)e(N*CS)63-.2用“氧化數(shù)法”配平以下列各氧化還原反應(yīng)的方程式；（8）-（15）同時(shí)用“離子-電子法”配平：（1）AgNO3(s) Ag(s) + NO2(g) + O2(g)（2）(NH4)2Cr2O7(s) N2(g) + Cr2O3(s)（3）H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)（4）Cu(s) + HNO3（?。?Cu(NO3)2 + NO(g)（5）CuS(s) + HNO3（濃） CuSO4 + NO2(g)（6）H2S(g) + H2SO4（濃） S(s) + SO2(g)（7）C(s) + H2SO4（濃） CO2(g) + SO2(g) + H2O（8）SO2(g) + MnO4- Mn2+ + SO42-（9）Cr2O72- + H2O2 Cr3+ + O2(g)（10）CrO42- + CN- Cr(OH)3(s) + OCN-（11）Cl2(g) + CN- + OH- Cl- + OCN-（12）I2(s) + OH- I- + IO3-（13）I- + IO3- I2(s) + H2O（14）I2(s) + S2O32- I- + S4O62-（15）NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ Bi3+ + MnO4-解：（1）氧化數(shù) +1 +5 -2 0 +4 -2 02 AgNO3(s) = 2 Ag(s) + 2 NO2(g) + O2(g)（2）(NH4)2Cr2O7(s) = N2(g) + Cr2O3(s) + 4 H2O（3）2 H2O2(aq) = 2 H2O(l) + O2(g)（4）3 Cu(s) + 8 HNO3（稀）= 3 Cu(NO3)2 + 2 NO(g) + 4 H2O（5）CuS(s) + 8 HNO3（濃）= CuSO4 + 8 NO2(g) + 4 H2O（6）H2S(g) + H2SO4（濃）= S(s) + SO2(g) + 2 H2O（7）C(s) + 2 H2SO4（濃） CO2(g) + 2 SO2(g) + 2 H2O（8）“氧化數(shù)法”：5 SO2(g) + 2 MnO4- + 2 H2O = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4 H+“離子-電子法”：5 SO2(g) + 10 H2O = 5 SO42- + 20 H+ + 10 e2 MnO4- + 10 e + 16 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42-兩式相加，得：5 SO2(g) + 2 MnO4- + 2 H2O = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4 H+（9）“氧化數(shù)法”：Cr2O72- + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 O2(g) + 7 H2O“離子-電子法”：3 H2O2 = 3 O2(g) + 6 H+ + 6 eCr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O兩式相加，得：Cr2O72- + 3 H2O2 + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 O2(g) + 7 H2O（10）“氧化數(shù)法”：2 CrO42- + 3 CN- + 5 H2O = 2 Cr(OH)3(s) + 3 OCN- + 4 OH-“離子-電子法”：3 CN- + 6 OH- = 3 OCN- + 3 H2O + 6 e 2 CrO42- + 8 H2O + 6 e = 2 Cr(OH)3(s) +10 OH-兩式相加，得：2 CrO42- + 3 CN- + 5 H2O = 2 Cr(OH)3(s) + 3 OCN- + 4 OH-（11）“氧化數(shù)法”：Cl2(g) + CN- + 2 OH- = 2 Cl- + OCN- + H2O“離子-電子法”：CN- + 2 OH- = OCN- + H2O + 2 e Cl2(g) + 2 e = 2 Cl- + H2O兩式相加，得：Cl2(g) + CN- + 2 OH- = 2 Cl- + OCN- + H2O（12）“氧化數(shù)法”：3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O“離子-電子法”：I2(s) + 12 OH- = 2 IO3- + 6 H2O + 10 e 5 I2(s) + 10 e = 10 I-兩式相加，約簡(jiǎn)系數(shù)，得：3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O（13）“氧化數(shù)法”：5 I- + IO3- + 6 H+ = 3 I2(s) + 3 H2O“離子-電子法”：10 I- = 5 I2(s) + 10 e 2 IO3- + 12 H+ + 10 e = I2(s) + 6 H2O兩式相加，約簡(jiǎn)系數(shù)，得：5 I- + IO3- + 6 H+ = 3 I2(s) + 3 H2O（14）“氧化數(shù)法”：I2(s) + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62-“離子-電子法”：2 S2O32- = S4O62- + 2 e I2(s) + 2 e = 2 I-兩式相加，得：I2(s) + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62-（15）“氧化數(shù)法”：5 NaBiO3(s) + 2 Mn2+ + 14 H+ = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 2 MnO4- + 7 H2O“離子-電子法”：2 Mn2+ + 8 H2O = 2 MnO4- + 16 H+ + 10 e5 NaBiO3(s) + 30 H+ + 10 e = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 15 H2O兩式相加，得：5 NaBiO3(s) + 2 Mn2+ + 14 H+ = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 2 MnO4- + 7 H2O3含氰（CN-）工業(yè)廢水可以用漂白粉有效成份Ca(ClO)2或氯氣或H2O2在堿性介質(zhì)中進(jìn)行氧化處理后排放，寫出各反應(yīng)方程式。解：5 Ca(ClO)2(s) + 4 CN-(aq) + 2 H2O(l) = 5 Ca2+(aq) + 10 Cl-(aq) + 4 CO2(g) +2 N2(g) + OH-(aq)Cl2(g) + CN-(aq) + 2 OH-(aq) = 2 Cl-(aq) + OCN-(aq) + H2O(l)H2O2(aq) + CN-(aq) = OCN-(aq) + H2O(l)4根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)值，排列標(biāo)準(zhǔn)態(tài)水溶液中下列電對(duì)的氧化型物質(zhì)的氧化性強(qiáng)弱順序和還原型物質(zhì)的還原性強(qiáng)弱順序：Fe3+/Fe2+，Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，Sn2+/Sn，MnO4-/Mn2+，F(xiàn)2/F-，Ca2+/Ca，S4O62-/S2O32-，I2/I-，Cl2/Cl-，Br2/Br-，O2/H2O，Cr2O72-/Cr3+，PbO2/Pb2+，S2O82-/HSO4-.解：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)值，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化型物質(zhì)的氧化性：F2 > S2O82- > MnO4- > PbO2 > Cl2 > Cr2O72- > Br2 > Fe3+ > I2 > Cu2+ > S4O62- > Sn2+ > Zn2+ > Ca2+ .標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下還原型物質(zhì)的還原性：Ca > Zn > Sn > S2O32- > I- > Fe2+ > Br- > Cr3+ > Cl- > Pb2+ > Mn2+ > HSO4- > F-.5根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)值，判斷以下反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的方向，計(jì)算反應(yīng)在298 K的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。（1）5 Br-(aq) + BrO3-(aq) + 6 H+(aq) = 3 Br2(l) + 3 H2O(l)（2）2 SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 Cl-(aq) = SO2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)（3）I2(s) + 2 S2O32-(aq) = 2 I-(aq) + S4O62-(aq)（4）3 Fe2+(aq) = 2 Fe3+(aq) + Fe(s)解：（1）5 Br-(aq) + BrO3-(aq) + 6 H+(aq) = 3 Br2(l) + 3 H2O(l)E池 = E(BrO3-/Br2) E( Br2/Br-)= 1.5 V 1.087 V= 0.413 V> 0.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。lgK = = = 35.00K = 1.01035（2）2 SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 Cl-(aq) = SO2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)E池 = E( SO4-/SO2) E(Cl2/Cl-) = 0.158 1.396 = -1.238 V < 0.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)自發(fā)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。lgK = K = 1.0810-42（3）I2(s) + 2 S2O32-(aq) = 2 I-(aq) + S4O62-(aq)E池 = E(I2/I-) E(S4O62-/S2O32-) = 0.5355 V 0.080 V = 0.456 V > 0.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)自發(fā)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。lgK = K = 2.91015（4）3 Fe2+(aq) = 2 Fe3+(aq) + Fe(s)E池 = E(Fe2+/Fe) E(Fe3+/Fe2+) = -0.44 V (+0.771 V) = -1.21 V < 0.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)自發(fā)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。lgK = K = 8.910-426寫出以下電對(duì)在酸性介質(zhì)的電極反應(yīng)式和298.15 K溫度下相應(yīng)的Nernst方程：Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+，MnO4-/MnO2，HF(aq)/H2，CuI/Cu，I2/CuI，F(xiàn)e3+/Fe2+，F(xiàn)eCl4-/Fe2+，F(xiàn)e(CN)63-/Fe(CN)64-.解：298.15 K溫度下電極反應(yīng)的Nernst方程：E = Eq + lgHg2Cl2/Hg Hg2Cl2(s) + 2 e = 2 Hg(l) + 2 Cl- 以下 內(nèi)的化學(xué)式應(yīng)改為正體字母，下同E (Hg2Cl2/Hg) = E(Hg2Cl2/Hg) + lgMnO4-/Mn2+MnO4- + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2OE(MnO4-/Mn2+) = E(MnO4-/Mn2+) + lgHF(aq)/H22 HF(aq) + 2 e = H2 + 2 F-E(HF(aq)/H2) = E(HF(aq)/H2) + lgCuI/Cu 2 CuI(s) + 2 e = Cu + 2 I-E (CuI/Cu )= E(CuI/Cu ) + lgI2/CuI I2 + 2 Cu+ + 2 e = 2 CuI(s)E(I2/CuI ) = E(I2/CuI ) + lgFeCl4-/Fe2+FeCl4- + e = Fe2+ + 4 Cl-E (FeCl4-/Fe2+)= E(FeCl4-/Fe2+) + lgFe(CN)63-/Fe(CN)64-Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64-EFe(CN)63-/Fe(CN)64- = EFe(CN)63-/Fe(CN)64- + lg7寫出以下電對(duì)在堿性介質(zhì)的電極反應(yīng)式和298.15 K溫度下相應(yīng)的Nernst方程：O2/OH-，F(xiàn)e(OH)4-/Fe(OH)42-，ClO-/Cl-，MnO42-/MnO2，S4O62-/S2O32-，SO32-/S2O32-，AsO43-/AsO2-，H2O/H2，HO2-/OH-.解：298.15 K溫度下電極反應(yīng)的Nernst方程：E = E + lgO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e = 4 OH-(aq) Eq= +0.401 VE = E(O2/OH-) + lgFe(OH)4- + e = Fe(OH)42- Eq= -0.73 VE = EFe(OH)4-/Fe(OH)42- + 0.05916 lgClO-(aq) + H2O(l) + 2 e = Cl-(aq) + 2 OH-(aq) Eq= +0.890 VE = E(ClO-/Cl-)+ lgMnO42-(aq) + 2 H2O(l) + 2 e = MnO2(c) + 4 OH-(aq) Eq= +0.62 VE = E(MnO42-/MnO2) + lgS4O62-(aq) + 2 e =2 S2O32-(aq) Eq= +0.08 VE = E(S4O62-/S2O32-) + lg2 SO32-(aq) + 3 H2O(l) + 4 e = S2O32-(aq) + 6 OH-(aq) Eq= -0.576 VE = E( SO32-/S2O32-) + lgAsO43-(aq) + 2 H2O(l) + 2 e = AsO2-(aq) + 4 OH-(aq) Eq= -0.67 VE = E(AsO43-/AsO2-) + lg2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH-(aq) Eq= -0.828 VE = E( H2O/H2) + lgHO2- + H2O + 2 e = 3 OH- Eq= 0.867 VE = E(HO2-/OH-) + lg8把下列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)由大至小排列，并簡(jiǎn)單講明判斷依據(jù)。AgBr/Ag，Ag+/Ag，AgCl/Ag，Ag(NH3)2+/Ag，Ag(CN)2-/Ag，Ag(S2O3)23-/Ag.解：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E：Ag+/Ag > AgCl/Ag > Ag(NH3)2+/Ag > AgBr/Ag > Ag(S2O3)23-/Ag > Ag(CN)2-/Ag. 由于生成AgX型沉淀或AgL2型配合物，使氧化型物質(zhì)濃度Ag+降低，根據(jù)Nernst方程，相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值將減小，以上標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)順序，正是氧化型物質(zhì)濃度Ag+降低的順序。9簡(jiǎn)要解釋以下事實(shí)：（1）金屬鐵能置換銅離子(Cu2+)，而FeCl3溶液又能腐蝕銅板。（2）二氯化錫溶液不宜久存。（3）硫化鈉溶液久貯存后顏色加深。（4）過(guò)氧化氫是實(shí)驗(yàn)室常用的理想氧化劑。（5）單質(zhì)鐵與鹽酸作用產(chǎn)物是FeCl2，但在與氯氣反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物是FeCl3。（6）單質(zhì)銀沒(méi)有氫活潑，但Ag可從HI溶液中置換出氫氣。（7）硝酸鈉或稀硫酸溶液都沒(méi)有明顯的氧化性，例如，它們都不可能氧化Fe2+為Fe3+，但二者結(jié)合后都可以使Fe2+氧化為Fe3+。（8）久置于空氣中的H2S溶液會(huì)變混濁。解：（1）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eq：Fe3+/ Fe2+ (0.77 V) > Cu2+/ Cu (0.34 V) > Fe2+/ Fe (-0.45 V)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，氧化性Fe3+ > Cu2+ > Fe2+，還原性Fe2+ < Cu < Fe，故出現(xiàn)題示現(xiàn)象。（2）E(Sn4+/ Sn2+) (0.14 V) < E(O2/ H2O ) (1.23 V) ，空氣中的O2可以把Sn2+ 氧化為Sn4+。（3）E(S/ S2-) (-0.48 V) < E(O2/ OH- ) (0.40 V) ，空氣中的O2可以把S2- 氧化為S，接著S + S2- = S22-，生成多硫化物。（4）酸性介質(zhì)中E(H2O2/H2O) (1.763 V)，H2O2是強(qiáng)氧化劑，還原產(chǎn)物是H2O；堿性介質(zhì)中，E(HO2-/OH-) (0.867 V)，H2O2是仍然具有較強(qiáng)氧化性，還原產(chǎn)物是OH-，無(wú)污染，故過(guò)氧化氫是實(shí)驗(yàn)室常用的理想氧化劑。（5）E(Fe2+/ Fe) = -0.44 V，E(Fe3+/ Fe2+) = 0.77 V， E(Fe3+/ Fe) = -0.04 V， E(H+/ H2) = 0 V，E(Cl2/ Cl-) = 1.36 V，可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，鹽酸中的H+/可以把Fe氧化為 Fe2+，但不易氧化為Fe3+，而Cl2可以把Fe氧化為Fe3+。（6）因生成AgI（s），其Ksp = 8.52 10-17，按Nernst方程可計(jì)算出E(AgI/ Ag) = -0.148 V，故Ag可從HI溶液中置換出氫氣。（7）E(Fe3+/ Fe2+) = 0.77 V，稀硫酸溶液提供H+，使NO3-氧化性顯著增強(qiáng)，Eq(NO3-/ NO) = 0.96 V，二者結(jié)合后可以把Fe2+氧化為Fe3+。（8）E(S/H2S) (0.14 V) < Eq(O2/ H2O ) (1.23 V)，空氣中的O2可以把H2S氧化為S。10實(shí)驗(yàn)室中，可以分別用KMnO4或K2Cr2O7或MnO2為氧化劑，氧化Cl-(aq)，以制備氯氣。假設(shè)以下反應(yīng)中有關(guān)的離子濃度均為1.00 moldm-3，氣體分壓力均為1.00105 Pa，欲使下列反應(yīng)向正反應(yīng)方向自發(fā)進(jìn)行，需要的HCl(aq)最低濃度為多少？這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室制備氯氣的反應(yīng)條件有何區(qū)別？（1）KMnO4 + HCl MnCl2 + KCl + Cl2 + H2O（2）K2Cr2O7 + HCl KCl + CrCl3 + Cl2 + H2O（3）MnO2 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O解：(1) 2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- = 2 Mn2+ + 5 Cl2(g)+ 8 H2O平衡時(shí) x x代入298 K原電池的Nernst方程：E池 = E池q - lg Q > 0時(shí)，正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。代入數(shù)據(jù)：E池 = (1.51 1.36) - lg() > 0得 x = H+ > 0.11 moldm-3.同法得：(2) 對(duì)于K2Cr2O7，H+ > 1.42 moldm-3.(3) 對(duì)于MnO2，H+ > 5.87 moldm-3.表明：使用KMnO4制備氯氣，只需要稀鹽酸，而且不必加熱，最方便；使用K2Cr2O7需要中等濃度的鹽酸，使用MnO2需要濃鹽酸，都需要加熱。11試?yán)糜嘘P(guān)熱力學(xué)函數(shù)，求以下電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值。（1）H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e = 2 H2O(l)（2）MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)（3）O3(g) + 4 H2O(l) + 4 e = O2(g) + 2 OH-(aq)（4）ClO-(aq) + H2O(l) + 2 e = Cl-(aq) + 2 OH-(aq)（熱力學(xué)函數(shù)值見(jiàn)：J.A.迪安主編，蘭氏化學(xué)手冊(cè)第二版，第6.90 - 6.144頁(yè)，科學(xué)出版社，2003。）解：（1） H2O2(aq) + 2 H+(aq) + 2 e = 2 H2O(l)DfGq / kJ mol -1 -134.1 0 -237.14DrGq = -340.18 kJ mol -1Eq = = = 1.763 V（2） MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e = Mn2+(aq) + 4 H2O (l)DfG / kJ mol -1 -447.3 0 -228.1 -237.14DrG = -729.36 kJ mol -1E = = = 1.512 V（3） O3(g) + 4 H2O(l) + 4 e = O2(g) + 2 OH-(aq)DfG / kJ mol -1 142.7 -237.14 0 -157.28 DrG = 491.3 kJ mol -1Eq = = = -1.273 V（4） ClO-(aq) + H2O(l) + 2 e = Cl-(aq) + 2 OH-(aq)DfGq / kJ mol -1 -36.8 -237.19 0 -157.28DrGq = -40.57 kJ mol -1Eq = = = 0.210 V12寫出以下原電池的電極反應(yīng)式、電池放電反應(yīng)方程式，并計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)和放電反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：（1）(-) (Pt) | H2 (1 p) | H+ (1.0 moldm-3) | KCl(飽和) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) | (Pt) (+)（2）(-) Cu(s) | Cu2+ (1.0010-6 moldm-3) | Cu2+ (2.00 moldm-3) | Cu(s) (+)（3）(-)(Ag) | Sn4+(1.0 moldm-3),Sn2+ (1.0 moldm-3) | Fe3+(1.0 moldm-3),Fe2+(1.0 moldm-3) (Ag) (+)（4）(-)(Pt) | H2 (1 p) | HAc(1.0 moldm-3) | OH- (1.0 moldm-3) O2 (1 p) | (Pt) (+)（5）(-)Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(1.0 moldm-3) | Ag+(1.0 moldm-3) Ag(s) (+)（6）(-)Ag(s) | CN-(1.0 moldm-3), Ag(CN)2-(1.0 moldm-3) | Ag+(1.0 moldm-3) Ag(s) (+)解：（1）負(fù)極反應(yīng)：H2(g) = 2 H+(aq) + 2 e正極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) + 2 e = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq)電池反應(yīng)：H2(g) + Hg2Cl2(s) = 2 H+(aq) + 2 Hg(l)E (Hg2Cl2(s)/Hg(l),飽和) = +0.241 VE池 = E Hg2Cl2(s)/Hg(l),飽和 - Eq(H+/H2)= 0.241 V - 0 V= 0.241 VE q池 = E q Hg2Cl2(s)/Hg(l) - Eq(H+/H2)= 0.2682 V - 0 V= 0.2682 VDrGq = - nFE q池= -2 96500 0.2682= - 51.8 kJ mol -1lgKq = = = 8.969Kq = 9.31 108（2）負(fù)極反應(yīng)：Cu(s) = Cu2+(1.0010-6 moldm-3) + 2 e正極反應(yīng)：Cu2+ (2.00 moldm-3) + 2 e = Cu(s)電池反應(yīng)：Cu2+ (2.00 moldm-3) Cu2+ (1.0010-6 moldm-3) （濃差電池）E(Cu2+/Cu)正 = Eq(Cu2+/Cu) + lgCu2+正= +0.34 + lg2.00= +0.35 VE(Cu2+/Cu)負(fù) = Eq(Cu2+/Cu) + lgCu2+負(fù)= = +0.34 + lg(1.0010-6)= + 0.16E池 = E (Cu2+/Cu)正 - E (Cu2+/Cu)負(fù)= 0.35 V - 0.16= 0.19 VE q池 = Eq(Cu2+/Cu)正 - Eq(Cu2+/Cu)負(fù)= 0 VDrGq = - nFE q池= -2 96500 0= 0 kJ mol -1lgKq = = 0Kq = 1（3）負(fù)極反應(yīng)：Sn2+ = Sn4+ + 2 e正極反應(yīng)：Fe3+ + e = Fe2+電池反應(yīng)：Sn2+ + 2 Fe3+ = Sn4+ + 2 Fe2+E q池 = Eq(Fe3+/Fe2+) - Eq(Sn4+/Sn2+)= +0.771 - 0.154= 0.617 VDrGq = - nFE q池= -2 96500 0.617= 119 kJ mol -1lgKq = = = 20.845Kq = 7.00 1020（4）H2 (1 pq) | HAc(1.0 mol/dm3) | OH- (1.0 moldm-3) O2 (1 pq)負(fù)極反應(yīng)：2 H2(g) + 4 Ac- = 4 HAc + 4 e正極反應(yīng)：O2(g) + 2 H2O + 4 e = 4 OH-電池反應(yīng)：2 H2(g) + 4 Ac- + O2(g) + 2 H2O = 4 HAc + 4 OH-E q池 = Eq(O2/OH-) - Eq(HAc/H2)= +0.401 - Eq(H+/H2) + 0.059 lgH+= +0.401 - 0.059 lg()= +0.401 - (-0.14)= 0.54 VDrGq = - nFE q池= -2 96500 0.54= -104 kJ mol -1lgKq = = = 18.22Kq = 1.7 1018（5）負(fù)極反應(yīng)：Ag(s) + Cl- = AgCl(s) + e正極反應(yīng)：Ag+ + e = Ag(s)電池反應(yīng)：Ag+ + Cl- = AgCl(s)E q池 = Eq(Ag+/Ag) - Eq(AgCl/Ag)= +0.799 - Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lgAg+= +0.799 - Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg= +0.799 - (0.799 + 0.059 lg)= +0.799 - (0.799 0.575)= 0.575 VDrGq = - nFE q池= -1 96500 0.575= -55.5 kJ mol -1lgKq = = = 9.722Kq = 5.27 109（6）負(fù)極反應(yīng)：Ag(s) + 2 CN- = Ag(CN)2- + e正極反應(yīng)：Ag+ + e = Ag(s)電池反應(yīng)：Ag+ + 2 CN- = Ag(CN)2-E q池 = Eq(Ag+/Ag) - EqAg(CN)2-/Ag= +0.799 - Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lgAg+= +0.799 - Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg= +0.799 - (0.799 + 0.059 lg)= +0.799 - 0.799 (-1.24)= 1.24 VDrGq = - nFE q池= -1 96500 1.24= -119 kJ mol -1lgKq = = = 20.85Kq = 7.1 102013用電化學(xué)方法可以測(cè)定一些反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)。把下列反應(yīng)分別設(shè)計(jì)為原電池，寫出電極反應(yīng)式，求298 K原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。（1）5 SO2(g) + 2 MnO4-(aq) + 2 H2O(l) = 2 Mn2+(aq) + 5 SO42-(aq) + 4 H+(aq)（2）2 Ag(c) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) = 2 AgI(c) + H2(g)（3）Cu2+(aq) + 2 I-(aq) = CuI(s) + I2(s)(4) 4 Au(c) + 8 CN-(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq)（5）H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)解：（1）設(shè)計(jì)為原電池：(-)(Pt) | SO2(1 pq) | SO42-(1.00 moldm-3), H+(1.00 moldm-3) | MnO4- (1.00 moldm-3), Mn2+ (1.00 moldm-3) |(Pt) (+)正極反應(yīng)： MnO4- + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O Eq(MnO4-/Mn2+) = 1.51 V負(fù)極反應(yīng)： SO2(g) + 2 H2O = SO42- + 4 H+ + 2e Eq(SO42-/ SO2) = 0.158 V 以上兩電極反應(yīng)式相加，得原電池放電總反應(yīng)：2 MnO4- + 5 SO2(g) + 2 H2O = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 4 H+E池q = Eq(MnO4-/Mn2+) Eq(SO42-/ SO2)= 1.51 V 0.158 V= 1.35 VDrGq = - n F Eq= - 10 96500 Cmol-1 1.35 V= -1.30 103 kJmol-1lgKq = = = 228Kq = 1.0010228（2）2 Ag(c) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) = 2 AgI(c) + H2(g)設(shè)計(jì)為原電池：(-)Ag(c) | AgI(c) | I-(1.00 moldm-3) | H+(1.00 moldm-3) | H2(1 pq) |(Pt) (+)正極反應(yīng)： 2 H+(aq) + 2 e = H2(g) Eq(H+/H2) = 0 V負(fù)極反應(yīng)：Ag(c) + I-(aq) = AgI(c) + e Eq(AgI/Ag) 待求 其中，Eq(AgI/Ag) 由Nernst方程求得：Eq(AgI/Ag) = E (Ag+/Ag)= Eq(Ag+/Ag) + 0.0592 lgKsp(AgI)/I- = Eq(Ag+/ Ag) + 0.0592 lgKsp(AgI)= 0.799 + 0.0592 lg (8.52 10-17)= 0.799 + (-0.951)= -0.152 V以上兩電極反應(yīng)式相加，得原電池放電總反應(yīng)：2 Ag(c) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq) = 2 AgI(c) + H2(g)E池q = Eq(H+/H2) Eq(AgI/Ag)= 0 V (-0.152 V)= 0.152 VDrGq = - n F Eq= - 2 96500 Cmol-1 0.152 V= -29.3 kJmol-1lgKq = = = 5.135Kq = 1.36105（3）設(shè)計(jì)為原電池：(-)(Pt) | I2(s) | I-(1.00 moldm-3) | Cu2+(1.00 moldm-3), I- (1.00 moldm-3) | CuI(s) |(Pt) (+)正極反應(yīng)： Cu2+(aq) + I-(aq) + e = CuI(s) Eq( Cu2+/ CuI) 待求負(fù)極反應(yīng)： I-(aq) = I2(s) + e Eq(I2/I-) = 0.535 V 其中，Eq( Cu2+/ CuI) 由Nernst方程求得：Eq( Cu2+/ CuI) = E ( Cu2+/ Cu+) = Eq( Cu2+/ Cu+) + 0.0592 lgCu2+/Cu+ = Eq( Cu2+/ Cu+) + 0.0592 lgCu2+/Cu+= Eq( Cu2+/ Cu+) + 0.0592 lgCu2+I-/Ksp(CuI)= 0.15 + 0.0592 lg11/(1.3 10-12)= 0.85 V 以上兩電極反應(yīng)式相加，得原電池放電總反應(yīng)：Cu2+(aq) + 2 I-(aq) = CuI(s) + I2(s)E池q = Eq( Cu2+/ CuI) Eq(I2/I-)= 0.85 V 0.535 V= 0.315 VDrGq = - n F Eq= - 1 96500 Cmol-1 0.315 V= -30.4 kJmol-1lgKq = = = 5.321Kq = 2.09105（4）4 Au(c) + 8 CN-(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq)設(shè)計(jì)為原電池：(-)Au(c) | Au(CN)2-(1.00 moldm-3), CN-(1.00 moldm-3) | OH-(1.00 moldm-3) | O2(1 pq) |(Pt) (+)正極反應(yīng)： O2(g) + 2 H2O + 4 e = 4 OH- Eq(O2/OH-) = 0.401 V負(fù)極反應(yīng)：Au(c) + 2 CN-(aq) = Au(CN)2- + e EqAu(CN)2-/Au 待求 其中，EqAu(CN)2-/Au由Nernst方程求得：EqAu(CN)2-/Au = E(Au+/Au)= Eq(Au+/Au) + 0.0592 lgAu+= Eq(Au+/ Au) + 0.0592 lg= Eq(Au+/ Au) + 0.0592 lg()= 1.83 + 0.0592 lg()= 1.83 + (-2.27)= -0.44 V以上兩電極反應(yīng)式相加，得原電池放電總反應(yīng)：4 Au(c) + 8 CN-(aq) + 2 H2O(l) + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq)E池q = Eq(O2/OH-) EqAu(CN)2-/Au= 0.401 V (-0.44 V)= 0.84 VDrGq = - n F Eq= - 4 96500 Cmol-1 0.84 V= -324 kJmol-1lgKq = = = 56.76Kq = 5.81056（5）設(shè)計(jì)為原電池：(-)(Pt) | O2(g)(1 pq) | OH-(1.00 moldm-3) | H+(1.00 moldm-3) | O2(g)(1 pq)|(Pt) (+)正極反應(yīng)： O2(g) + H+(aq) + e = H2O(l) Eq(O2/H2O) = 1.229 V負(fù)極反應(yīng)： OH-(aq) = O2(g) + H2O(l) + e Eq(O2/OH-)= 0.401 V以上兩反應(yīng)式相加，得放電總反應(yīng)：H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)E池q = Eq(O2/H2O) Eq(O2/OH-)= 1.229 V 0.401 V= 0.828 VDrGq = - n F Eq= - 1 96500 Cmol-1 0.828 V= -79.9 kJmol-1lgKq = = = 13.986Kq = 9.68101314設(shè)計(jì)下列原電池，測(cè)定AgI(s)的Ksp：() Ag(s), AgI(s) | I- (0.0100 moldm-3) | Ag+ (0.0100 moldm-3) | Ag(s) (+)測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)為0.713 V，求AgI(s)的Ksp。解：正極反應(yīng)： Ag+ + e = Ag(s) Eq(Ag+/Ag) = 0.7991 VE (Ag+/Ag) = Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg Ag+正負(fù)極反應(yīng)：Ag(s) + I- = AgI(s) + e以下正極電勢(shì)E(Ag+/Ag)和負(fù)極電勢(shì)E( AgI/Ag)均作為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(Ag+/Ag)電對(duì)的電勢(shì)處理，不必使用Eq(AgI/Ag) = -0.152 V E (AgI/Ag) = Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg Ag+負(fù)= Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lgE池 = E(Ag+/Ag) E( AgI/Ag)= Eq(Ag+/Ag) + 0.059 lg Ag+正 Eq(Ag+/Ag) 0.059 lg Ag+負(fù)= 0.059 lg= 0.059 lg= 0.713 VAg+負(fù) = 8.22 10-15Ksp(AgI) = Ag+負(fù)I-負(fù)= 8.22 10-15 0.0100= 8.22 10-1715鋅粉可以從AgNO3水溶液中置換出金屬銀。0.0100 moldm-3 AgNO3水溶液與足量鋅粉反應(yīng)，求平衡時(shí)溶液中Ag+的濃度。已知：E(Zn2+/Zn) = 0.763 V，E( Ag+/Ag) = 0.799 V解： Zn(s) + 2 Ag+ = Zn2+ + 2 Ag(s)平衡時(shí)濃度： x 0.00500 mol/dm3平衡時(shí)：E(Zn2+/Zn) = E(Ag+/Ag)Eq( Zn2+/Zn) + 0.0592 lgZn2+ = Eq(Ag+/Ag) + 0.0592 lgAg+-0.763 + 0.0592 lg0.00500 = 0.799 + 0.0592 lgxx = Ag+= 2.06 10-29（多種解法，也可以先求Eq池和Kq，再求平衡時(shí)溶液中Ag+的濃度）16Cu2SO4晶體可以穩(wěn)定存在，但它溶解在水中，Cu+(aq)卻不能穩(wěn)定存在。試從有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)解釋，寫出有關(guān)反應(yīng)的方程式，并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：Cu2SO4晶體可以穩(wěn)定存在是因?yàn)槠渚Ц衲艿姆€(wěn)定化作用。在水溶液中，Cu+(aq)自發(fā)歧化：2 Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s)Eq池 = Eq(Cu+/Cu) Eq(Cu2+/Cu+)= 0.520 V 0.159 V= 0.361 V> 0故Cu+(aq)歧化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。lgKq = n E池q / 0.059= 1 0.361 / 0.059= 6.12Kq = 1.3 10617通過(guò)計(jì)算, 說(shuō)明CuS(s)不溶于HCl, 卻溶于HNO3。已知：Ksp(CuS) = 6.010-36，E(NO3-/NO) = 0.96 V，E(S/H2S) = 0.14 V，H2S(aq)的Ka1 = 1.310-7，Ka2 = 7.110-15解：(1) CuS(s) + 2 H+(aq) = H2S(aq) + Cu2+(aq)Kq1 = = 6.5 10-15< 1 10-7故CuS(s)不溶于HCl。(2) 3 CuS(s) + 2 NO3-(aq) + 8 H+(aq) = 3 Cu2+(aq) + 3 S(s) + 2 NO(g) +4 H2O(l)Kq2 = 其中，K是下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：3 H2S(aq) + 2 NO3-(aq) + 2 H+(aq) = 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)Eq池 = Eq (NO3- / NO) - Eq(S / H2S)= 0.96 0.14= 0.82 V.lgK = = = 83.39K = 2.5 1083把K、Ksp(CuS)、Ka1（H2S）和Ka2（H2S）值代入上述Kq2表達(dá)式，得：Kq2 = 6.9 1040> 1 107故CuS(s)可溶于HNO3。18測(cè)定衍生電位可推算某些配合物的穩(wěn)定常數(shù)。已知：E(Co3+/Co2+) = 1.81 V，K穩(wěn)Co(CN)64- = 1.31019。實(shí)驗(yàn)測(cè)得ECo(CN)63-/ Co(CN)64- = -0.81 V，試求K穩(wěn)Co(CN)63-。解：設(shè)計(jì)一原電池：(-) Pt (s) | Co(CN)63- (1 mol/dm3), Co(CN)64- (1 mol/dm3) | Co3+ (1 mol/dm3), Co2+ (1 mol/dm3)| Pt (s) (+)該電池放電的負(fù)極反應(yīng)：Co(CN)64- = Co(CN)63- +e正極反應(yīng)：Co3+ + e = Co2+總反應(yīng)：Co(CN)64- + Co3+ = Co(CN)63- + Co2+上述原電池的電動(dòng)勢(shì)為Eq池 = Eq(Co3+/Co2+) Eq(Co(CN)63-/Co(CN)64-)= 1.81 (-0.81)= 2.62 V （紅字不必寫出）EqCo(CN)63-/ Co(CN)64- 可以視為Co3+/Co2+的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電極電勢(shì)，對(duì)應(yīng)下列電極反應(yīng)：Co(CN)64- + e = Co(CN)63-EqCo(CN)63-/ Co(CN)64- = E(Co3+/Co2+)= Eq(Co3+/Co2+) + 0.059 lg= Eq(Co3+/Co2+) + 0.059 lg= -0.81 VEq(Co3+/Co2+) = 1.81 V和Co(CN)64- = 1.31019代入上式，得：Kq穩(wěn)Co(CN)63- = 9.6104819. 黃金的提取通常采用氰化-氧化法。氰化法是向含氰化鈉的礦粉（Au粉）混合液中鼓入空氣，將金轉(zhuǎn)移到溶液，再用鋅粉還原提取Au。試寫出反應(yīng)過(guò)程的離子方程式，計(jì)算兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)。（已知：E(Au+/Au) = 1.83 V，E(O2/OH-) = 0.401 V，E(Zn2+/Zn) = -0.763 V，Au(CN)2- = 2.01038，Zn(CN)42- = 5.01016）解：4 Au(s) + 8 CN-(aq) + 2 H2O + O2(g) = 4 Au(CN)2-(aq) + 4 OH-(aq) (1)K1 = K穩(wěn)4Au(CN)2- K 其中，K 對(duì)應(yīng)下列反應(yīng)：4 Au(s) + O2(g) + 2 H2O = 4 Au+(aq) + 4 OH-(aq)Eq池 = Eq (O2 / OH-) Eq Au+ / Au= 0.401 1.83= -1.43 V.lg K = = = -96.622K = 2.3910-97代入數(shù)據(jù)：K1 = K穩(wěn)4Au(CN)2- K = (2.01038)4 2.3910-97= 3.821056Zn(s) + 2 Au(CN)2-(aq) = Zn(CN)42-(aq) + 2 Au(s) (2)K2 = K穩(wěn)Zn(CN)42- K穩(wěn)-2Au(CN)2- = K穩(wěn)Zn(CN)42- K穩(wěn)-2Au(CN)2- K 其中，K 對(duì)應(yīng)下列反應(yīng)：Zn(s) + 2 Au+(aq) = Zn2+(aq) + 2 Au(s)Eq池 = Eq (Au+ / Au) Eq Zn2+ / Zn= 1.83 (-0.763)= 2.59 Vlg K = = = 87.500K = 3.161087K2 = K穩(wěn)Zn(CN)42- K穩(wěn)-2Au(CN)2- K = 5.01016 (2.01038)-2 3.161087= 4.0102720已知：E(Ag+/Ag) = 0.7991 V，E(AgBr/Ag) = 0.071 V，E(Zn2+/Zn) = -0.763 V，E(Ag(S2O3)/Ag) = 0.010 V。（1）將50 cm3 0.15 moldm-3 AgNO3與100 cm3 0.30 moldm-3 Na2S2O3混合，求混合液中Ag+ 濃度；（2）確定0.0010 mol AgBr能否溶于100 cm3 0.025 moldm-3的Na2S2O3溶液中（生成Br-和Ag(S2O3)）。解：(1) lgK穩(wěn) = = 13.35K穩(wěn) = 2.2 1013 Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23-混合后濃度/moldm-3 0 = 0.050 = 0.20平衡濃度/moldm-3 x (0