電化學(xué)阻抗譜：第6章 電化學(xué)阻抗譜

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1、哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）第第6章章 電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜Electrochemical Impedance Spectroscopy哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）引言引言 定義定義 以以小振幅小振幅的正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信的正弦波電勢(shì)（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來(lái)研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗法此來(lái)研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗法(AC Impedance），現(xiàn)稱為電化學(xué)阻抗譜。），現(xiàn)稱為電化學(xué)阻抗譜。 哈

2、爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）引言引言 定義定義 對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻，如以一個(gè)角頻率為率為的正弦波電信號(hào)的正弦波電信號(hào)X（電壓或電流）輸（電壓或電流）輸入該系統(tǒng)，相應(yīng)的從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率入該系統(tǒng)，相應(yīng)的從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率為為的正弦波電信號(hào)的正弦波電信號(hào)Y（電流或電壓），此（電流或電壓），此時(shí)電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)時(shí)電極系統(tǒng)的頻響函數(shù)G就是電化學(xué)阻抗。就是電化學(xué)阻抗。XYGG = Y / X哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）引言引言 定義定義 在一系列不同角頻率下測(cè)得的一組這種頻響在一系列不同角頻率下測(cè)得的一組這種頻響函數(shù)值就是

3、電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學(xué)阻抗譜。 若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則若在頻響函數(shù)中只討論阻抗與導(dǎo)納，則G總總稱為阻納。稱為阻納。 = +GGjG哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）引言引言 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)用小幅度正弦波對(duì)電極進(jìn)行極化用小幅度正弦波對(duì)電極進(jìn)行極化 不會(huì)引起嚴(yán)重的濃度極化及表面狀態(tài)變化不會(huì)引起嚴(yán)重的濃度極化及表面狀態(tài)變化 使擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系使擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系是頻域中的測(cè)量是頻域中的測(cè)量 速度不同的過(guò)程很容易在頻率域上分開(kāi)速度不同的過(guò)程很容易在頻率域上分開(kāi) 速度快的子過(guò)程出現(xiàn)在高頻區(qū)，速度慢的速度快的子過(guò)程出現(xiàn)在高頻區(qū)，

4、速度慢的子過(guò)程出現(xiàn)在低頻區(qū)子過(guò)程出現(xiàn)在低頻區(qū)哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）引言引言 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)可判斷出含幾個(gè)子過(guò)程，討論動(dòng)力學(xué)特征可判斷出含幾個(gè)子過(guò)程，討論動(dòng)力學(xué)特征 可以在很寬頻率范圍內(nèi)測(cè)量得到阻抗譜，可以在很寬頻率范圍內(nèi)測(cè)量得到阻抗譜，因而因而EIS能比其它常規(guī)的電化學(xué)方法得到更能比其它常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)多的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。信息。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）引言引言 阻納的基本條件阻納的基本條件 因果性條件因果性條件 線性條件線性條件 有限性條件有限性條件 穩(wěn)定性條件穩(wěn)定性條件電極系統(tǒng)只對(duì)電極系統(tǒng)只對(duì)

5、擾動(dòng)信號(hào)進(jìn)行擾動(dòng)信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)響應(yīng)電極過(guò)程速度電極過(guò)程速度隨狀態(tài)變量發(fā)隨狀態(tài)變量發(fā)生線性變化生線性變化在頻率范圍內(nèi)在頻率范圍內(nèi)測(cè)定的阻抗或測(cè)定的阻抗或?qū)Ъ{是有限的導(dǎo)納是有限的哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）引言引言 穩(wěn)定性條件穩(wěn)定性條件 穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件。可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件。不可逆電極過(guò)程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)不可逆電極過(guò)程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)?；謴?fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)

6、（威海）電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論曹楚南曹楚南導(dǎo)言導(dǎo)言第第1章章 阻納導(dǎo)論阻納導(dǎo)論第第2章章 電化學(xué)阻抗譜與等效電路電化學(xué)阻抗譜與等效電路第第3章章 電極過(guò)程的表面過(guò)程法拉第導(dǎo)納電極過(guò)程的表面過(guò)程法拉第導(dǎo)納第第4章章 表面過(guò)程法拉第阻納表達(dá)式與等效電表面過(guò)程法拉第阻納表達(dá)式與等效電路的關(guān)系路的關(guān)系42除電極電位除電極電位E以外沒(méi)有或只有一個(gè)其他狀以外沒(méi)有或只有一個(gè)其他狀態(tài)變量態(tài)變量43除電極電位除電極電位E外還有兩個(gè)狀態(tài)變量外還有兩個(gè)狀態(tài)變量X1和和X2第第5章章 電化學(xué)阻抗譜的時(shí)間常數(shù)電化學(xué)阻抗譜的時(shí)間常數(shù)51狀態(tài)變量的弛豫過(guò)程與時(shí)間常數(shù)狀態(tài)變量的弛豫過(guò)程與時(shí)間常數(shù)52EIS的時(shí)間常數(shù)

7、的時(shí)間常數(shù)第第6章章 由擴(kuò)散過(guò)程引起的法拉第阻抗由擴(kuò)散過(guò)程引起的法拉第阻抗61由擴(kuò)散過(guò)程引起的法拉第阻抗由擴(kuò)散過(guò)程引起的法拉第阻抗62平面電極的半無(wú)限擴(kuò)散阻抗平面電極的半無(wú)限擴(kuò)散阻抗(等效元件等效元件W)63平面電極的有限層擴(kuò)散阻平面電極的有限層擴(kuò)散阻抗抗(等效元件等效元件0)64平面電極的阻擋層擴(kuò)散阻平面電極的阻擋層擴(kuò)散阻抗抗(等效元件等效元件T)65球形電極球形電極W66球形電極的球形電極的O67球形電極的球形電極的T68幾個(gè)值得注意的問(wèn)題幾個(gè)值得注意的問(wèn)題第第7章章 混合電位下的法拉第混合電位下的法拉第阻納阻納第第8章章 電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理與解析處理與解析第第9章章

8、 電化學(xué)阻抗譜在腐蝕電化學(xué)阻抗譜在腐蝕科學(xué)中的應(yīng)用科學(xué)中的應(yīng)用科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，2002哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）交流阻抗譜原理及應(yīng)用交流阻抗譜原理及應(yīng)用史美倫史美倫 第一章第一章 基本電路的交流阻抗譜基本電路的交流阻抗譜第二章第二章 電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜第三章第三章 交流極譜交流極譜第四章第四章 線性動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數(shù)線性動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的傳遞函數(shù)第五章第五章 穩(wěn)定性和色散關(guān)系穩(wěn)定性和色散關(guān)系第六章第六章 交流阻抗譜的測(cè)量與數(shù)據(jù)處理交流阻抗譜的測(cè)量與數(shù)據(jù)處理第七章第七章 在材料研究中的應(yīng)用在材料研究中的應(yīng)用第八章第八章 固體表面固體表面第九章第九章 在器件上的應(yīng)用在器件上

9、的應(yīng)用第十章第十章 在生命科學(xué)中的應(yīng)用在生命科學(xué)中的應(yīng)用國(guó)防工業(yè)出版社，國(guó)防工業(yè)出版社，2001哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）主要內(nèi)容與學(xué)習(xí)要求主要內(nèi)容與學(xué)習(xí)要求 6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí) 6.2 電解池的等效電路電解池的等效電路 6.3 理想極化電極的理想極化電極的EIS 6.4 溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可以忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS 6.5 溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的EIS 6.6 電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在的電極的電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在的電極的EIS 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中

10、的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路 6.9 電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù)復(fù)數(shù)1 1 復(fù)數(shù)的概念復(fù)數(shù)的概念22ZZZ（2 2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）arctgZZ（1 1）復(fù)數(shù)的模）復(fù)數(shù)的模 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù)復(fù)數(shù)（3）虛數(shù)單位乘方）虛數(shù)單位乘方2311jjjj （4）共軛復(fù)數(shù)）共軛復(fù)數(shù)ZZjZZZjZ哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）

11、6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù)復(fù)數(shù)2 復(fù)數(shù)表示法復(fù)數(shù)表示法（1 1）坐標(biāo)表示法）坐標(biāo)表示法（2 2）三角表示法）三角表示法（3 3）指數(shù)表示法）指數(shù)表示法22cossinZZZZZcossinZZjZZj ZjZZ e哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)復(fù)數(shù)復(fù)數(shù)3 復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則（1）加減）加減（2）乘除）乘除()()()()ajbcjdacj bd() ()()()ajbcjdacbdj bcad2222()()()acbdbcadajbcjdjcdcd哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.

12、1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué)1 1 正弦交流電流經(jīng)過(guò)各元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系正弦交流電流經(jīng)過(guò)各元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系（1）純電阻元件）純電阻元件RmsinUUtRmmsinsinUUtIItRR電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相的正弦交流電 VRVI哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué)（2）純電感元件）純電感元件msinIItmmdd(sin)ddsin()2LIeLLItttItt LLmsin()2UeILt 電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是

13、同頻率的正弦量，電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，但在相位上電壓比電流超前但在相位上電壓比電流超前2VItVL哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué)IVtLjZ哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué)（3）純電容元件）純電容元件CmsinUUtmmdd()d(sin)dddcossin()2mQCUICUttttUCtIt電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，只是電流在相位上比電壓超前只是電流在相位

14、上比電壓超前 2VC| |VIt哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）VItCjCjZ11)(6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.1 有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識(shí)電工學(xué)電工學(xué)2 復(fù)阻抗的概念復(fù)阻抗的概念（1）復(fù)阻抗的串聯(lián)）復(fù)阻抗的串聯(lián)（2）復(fù)阻抗的并聯(lián)）復(fù)阻抗的并聯(lián)RLCL11()ZZZZRj LjRjLCCRLC111111111()1jCZZZZRj LRLjC復(fù)阻抗復(fù)阻抗Z是電路元件對(duì)電流的阻礙作用和移相作用的反映。是電路元件對(duì)電流的阻礙作用和移相作用的反映。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威

15、海）6.2 電解池的等效電路電解池的等效電路（1）（2）（3）（4）（5）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.2 電解池的等效電路電解池的等效電路電路描述碼電路描述碼 (Circuit Description Code, CDC)規(guī)則如下：規(guī)則如下：元件外面的括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)元件外面的括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為并聯(lián)，外面的括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件的第算為并聯(lián)，外面的括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為串聯(lián)。一層運(yùn)算為串聯(lián)。演練演練哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜Ld=RCZ ZZ

16、LLLddd1112RRjRjj CCfC電解池阻抗的復(fù)平面圖（電解池阻抗的復(fù)平面圖（Nyquist圖）圖） 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜1 lglgZ圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)22ZZZ2Ldd1lglg1 () lglg2ZR CCBode圖圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)Bode圖圖 2 lg圖圖arctgZZdLLd11arctgarctgCRR C哈爾濱

17、工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.3 理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)當(dāng)當(dāng) 處于高頻和低頻之間時(shí)，有一個(gè)特征頻率處于高頻和低頻之間時(shí)，有一個(gè)特征頻率 *，在這個(gè)特，在這個(gè)特征頻率，征頻率，LRdC和和的復(fù)合阻抗的實(shí)部和虛部相等，即：的復(fù)合阻抗的實(shí)部和虛部相等，即：L*d*Ld11RCR C哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EISpddpdpp11=RCj C RY YYj CRR2ppd22pdpd1 ()1 ()RR CZjR CR Cp2pd1 ()RZR C2pd2pd1

18、 ()R CZR C哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 6.4.1 Nyquist圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)p2pd1RZR C2pd2pd1R CZR C22pp222RRZZ6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.4.2 Bode圖圖 1 lglgZ圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)22ZZZ2ppd1lglglg1 () 2ZRR C6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）（

19、2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)2 lg圖圖2pd2pdpdp2pd1()arctgarctgarctg1()R CR CZR CRZR C6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS6.4.2 Bode圖圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）3 時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)Z在在Nyquist圖中，半圓上圖中，半圓上的極大值處的頻率就是的極大值處的頻率就是*特征頻率特征頻率2pd2pd1 ()R CZR C*d 0dZ令令*pd1R C6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS6.4.2 Bode圖圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海

20、）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.4 溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EISBode圖圖 RC （RC） Nyquist圖圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EISdp1Yj CRCd與與Rp并聯(lián)后與并聯(lián)后與RL串聯(lián)后的總阻抗為串聯(lián)后的總阻抗為 2pppdLL22pdpdpd11 ()1 ()RRR CZRRjj R CR CR CpL2pd1 ()RZRR C2pd2pd1 ()R CZR C實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：Cd與與Rp并聯(lián)后的總導(dǎo)納為并聯(lián)后的總導(dǎo)納為 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大

21、學(xué)（威海） 6.5.1 Nyquist圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EISpL2pd1 ()RZRR C2pd2pd1 ()R CZR C哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.5.2 Bode圖圖 1 lglgZ圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)LpLpdpd()1RRj R R CZj R CLp21lglg()lg 1lg 1ZRRjj6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS1pdR CdpL2Lp()C R RRR哈爾濱工業(yè)大學(xué)

22、（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)6.5.2 Bode圖圖 2 lg圖圖2pd2pdpL2pd1()tg1()R CR CZRZRR C2pd2LLpdparctg()R CRRR CR6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS1.01.21.41.61.82.01001011021031041050-10-20-30-40-50-60Log|Zmod| phase / degreef /Hz哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.5 溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的溶液電阻不可忽略時(shí)電化學(xué)極化的EIS3 時(shí)

23、間常數(shù)時(shí)間常數(shù)*pd1R Cpd*1R C6.5.2 Bode圖圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第1象限的半圓象限的半圓是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗弧?；　Ｔ谠贜yquist圖上，第圖上，第1象限有多少個(gè)容抗象限有多少個(gè)容抗弧就有多少個(gè)弧就有多少個(gè)(RC)電路。有一個(gè)電路。有一個(gè)(RC)電電路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)一般說(shuō)來(lái)，如果系統(tǒng)有電極電勢(shì)一般說(shuō)

24、來(lái)，如果系統(tǒng)有電極電勢(shì)E和另和另外外n個(gè)表面狀態(tài)變量，那么就有個(gè)表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個(gè)時(shí)個(gè)時(shí)間常數(shù)，如果時(shí)間常數(shù)相差間常數(shù)，如果時(shí)間常數(shù)相差5倍以上，倍以上，在在Nyquist圖上就能分辨出圖上就能分辨出n+1個(gè)容抗弧。個(gè)容抗弧。第第1個(gè)容抗弧（高頻端）是個(gè)容抗?。ǜ哳l端）是(RpCd)的頻響的頻響曲線。曲線。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)有有n個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果又有影個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果又有影響電極反應(yīng)的響電極反應(yīng)的x個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí)個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)比較復(fù)雜。一般地說(shuō)，時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)比較復(fù)

25、雜。一般地說(shuō)，時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)間常數(shù)的個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)n和表面和表面狀態(tài)變量狀態(tài)變量x之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢(shì)之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢(shì)下下EIS的退化。的退化。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電極的EIS6.6.1 電極的等效電路電極的等效電路 pwwLLdddwdpwpww2dpwdwpwwL22ddwdpw11111111RRjCZRRCj Cj C Rj C RCRRjCCRRjCRRCCRCC RC RC哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)

26、存在的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電極的EIS實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：pwL22ddwdpw1RRZRCC RC RC2ddwpww22ddwdpw111CCRRCCZCC RC RC哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電極的EIS6.6.2 濃差極化電阻濃差極化電阻RW和電容和電容CWW22002RTRn F CD2200WW211n F CDCRRT 22002RTn F CD稱為稱為Warburg系數(shù)。系數(shù)。 WRWC和和都與角頻率的平方根成反比。都與角頻率的平方根成反比。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈

27、爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電極的EIS 6.6.3 Nyquist圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)pL2222ddp1RZRCCR 2ddp2222ddp11CCRZCCR Lp ZRR2d2ZC哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電極的EIS0123451234 log|Z|log (f / Hz)6.6.4 Bode圖圖 1 lglgZ圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)221lglg()()lg

28、lg2lg2lg2ZLp ZRR2d2ZC哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電極的EIS1001011021031041051234 R(C(RW) R(CR) log|Z|f /Hz6.6.4 Bode圖圖 1 lglgZ圖圖濃度極化對(duì)幅值圖的影響濃度極化對(duì)幅值圖的影響哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)6.6.4 Bode圖圖 2 lg圖圖2d0Lp2arctgarctgarctg4CZZRR 6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電化學(xué)極化和濃度

29、極化同時(shí)存在的電極的電極的EIS1001011021031041050-20-40-60-80 phase / degreef /Hz哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.6.4 Bode圖圖 2 lg圖圖6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電極的EIS1001011021031041050-20-40-60-80 R(C(RW) R(CR) phase / degreef /Hz濃度極化對(duì)相角圖的影響濃度極化對(duì)相角圖的影響哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電極的

30、EIS3 時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)2dp222dp1C RZC R*d 0dZ令令根據(jù)根據(jù)2vuvvv 2*222*2*22dpdpdpdp120C RC RC RC R *222dp1C R即即*dp1C R。由。由dCpR*和和 可求得可求得。 6.6.4 Bode圖圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電極的EISwFpwpww1jCZRRZRRCFpZRFZ6.6.5 Randles圖圖 當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按當(dāng)高頻區(qū)半圓發(fā)生畸變從而使按Nyquist圖求變得不大可靠時(shí)，可圖求變得不大可靠時(shí)，可以嘗試這種

31、獨(dú)特的作圖法。以嘗試這種獨(dú)特的作圖法。Randles圖可以從另一側(cè)面確定圖可以從另一側(cè)面確定Warburg阻抗的存在。阻抗的存在。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.6 電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電化學(xué)極化和濃度極化同時(shí)存在的電極的電極的EIS6.6.5 Randles圖圖 阻抗擴(kuò)散的直線可能偏離阻抗擴(kuò)散的直線可能偏離45，原因：，原因：電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢(shì)外，還有另外除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。哈爾濱工

32、業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）0204060801001200-20-40-60-80-100-120 Zimag ohm cm2Zreal ohm cm26813Hz383.1Hz681.3Hz補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 作作Nyquist圖的注意事項(xiàng)圖的注意事項(xiàng)0204060801001200-20-40 Zimag ohm cm2Zreal ohm cm2（1）（2）（3）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）EIS譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例鋅鋅鋁鋁涂涂層層在在海海水水浸浸泡泡過(guò)過(guò)程程中中的的EIS 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）EIS譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工

33、業(yè)大學(xué)（威海）EIS譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例不恰當(dāng)?shù)膱D例不恰當(dāng)?shù)膱D例哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測(cè)定中，人們常常觀察在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測(cè)定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（到阻抗圖上壓扁的半圓（depressed semi-circle），即），即在在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，軸的下方，因而變成了圓的一段弧。因而變成了圓的一段弧。 該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象

34、阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象 一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通常說(shuō)的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極常說(shuō)的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極/電解液界面電解液界面性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。性質(zhì)的不均勻性有關(guān)。固體電極的雙電層電容的頻響特性與固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容純電容”并并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般稱為稱為“彌散效應(yīng)彌散效應(yīng)”。雙電層中電場(chǎng)不均勻，這種不均勻可能是電極表雙電層中電場(chǎng)不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。面太粗糙引起的。界面電容的介質(zhì)損耗。界面電容的介質(zhì)損耗。哈爾

35、濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象雙電層電容雙電層電容Cd、Rp與一個(gè)與頻率與一個(gè)與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路成反比的電阻并聯(lián)的等效電路dp22pppd2222ppdppd11()()()()()Zj CbRbR Rbb RCjRbbRCRbbRC實(shí)部實(shí)部 虛部虛部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗

36、譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象2222pppdd11222RRRZZbCbCppd22RRbC，這是一個(gè)以這是一個(gè)以為圓心，為圓心，實(shí)部實(shí)部 虛部虛部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC22pp222RRZZ2pd112RbC為半徑的圓。為半徑的圓。以以哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象pRdCb利用阻抗復(fù)平面圖求利用阻抗復(fù)平面圖求和和 *d 0dZ 22pd22ppd()()b R CZRbbRC2uuvuvvv222222222pdpdp22222pd(*)0*(1)b R C

37、bb R CRbRb C22p2222p2p*(1ctg)sin*sinRbRRb b根據(jù)圓心下移的傾斜角根據(jù)圓心下移的傾斜角和圓弧頂點(diǎn)的特征頻率可以求得和圓弧頂點(diǎn)的特征頻率可以求得 pdpd12tg2RbCRbC、哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象常相位角元件（常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有）具有電容性質(zhì)，它的等效元件用電容性質(zhì)，它的等效元件用Q表示，表示，Q與頻率無(wú)關(guān)，因與頻率無(wú)關(guān)，因而稱為常相位角元件。而稱為常相位角元件。常相位角元件常相位角元件CPE1()nZjQ通常通常n在在0.

38、5和和1之間。對(duì)于理想電極（表面平滑、均之間。對(duì)于理想電極（表面平滑、均勻），勻），Q等于雙層電容，等于雙層電容，n=1。n=1時(shí)，時(shí)，C111()ZjQj Cnn0011cossin22QnnZjYY哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象阻抗譜中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象上面介紹的公式中的上面介紹的公式中的b與與n實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做的修正。實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做的修正。nn0011cossin22QnnZjYY哈爾濱工業(yè)大學(xué)（

39、威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)（1）參比電極的影響）參比電極的影響 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)（2）要盡量減少測(cè)量連接線的長(zhǎng)度，減小雜散電）要盡量減少測(cè)量連接線的長(zhǎng)度，減小雜散電容、電感的影響。容、電感的影響。 6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電容?；ハ嗫拷推叫蟹胖玫膶?dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電容。長(zhǎng)

40、的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。長(zhǎng)的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來(lái)。測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來(lái)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路2.頻率范圍要足夠?qū)掝l率范圍要足夠?qū)捯话闶褂玫念l率范圍是一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測(cè)量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)阻抗測(cè)量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過(guò)程，只有在低頻時(shí)才能在阻物的吸脫附和成膜過(guò)程，只有在低頻時(shí)才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來(lái)?？棺V上表現(xiàn)出來(lái)。

41、測(cè)量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)，電極表面狀測(cè)量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)，電極表面狀態(tài)的變化會(huì)很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合態(tài)的變化會(huì)很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合實(shí)際情況而定。實(shí)際情況而定。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路3.阻抗譜必須指定電極電勢(shì)阻抗譜必須指定電極電勢(shì) 電極所處的電勢(shì)不同，測(cè)得的阻抗譜必然不同。電極所處的電勢(shì)不同，測(cè)得的阻抗譜必然不同。阻抗譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。阻抗譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以為了研究不同極化條件下的

42、電化學(xué)阻抗譜，可以先測(cè)定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（先測(cè)定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定的電勢(shì)值，然后在響應(yīng)電勢(shì)下測(cè)定阻抗。的電勢(shì)值，然后在響應(yīng)電勢(shì)下測(cè)定阻抗。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8.1 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗譜測(cè)試中的主要參數(shù)設(shè)置阻抗譜測(cè)試中的主要參數(shù)設(shè)置Initial Freq / High FreqFinal Freq / Low FreqPoints/decadeCyclesDC Vol

43、tage / Initial EAC Voltage / Amplitude哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 1.現(xiàn)象分析現(xiàn)象分析哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路2.圖解分析圖解分析 6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路3.數(shù)值計(jì)算數(shù)值計(jì)算 6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗

44、譜的分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路4.計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算機(jī)模擬 6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)

45、和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分

46、析思路哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 -1.15V-1.10V鍍鋅鍍鋅 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）鍍銅鍍銅 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 a基礎(chǔ)鍍液基礎(chǔ)鍍液A；bA+60mg/L Cl；cB+300mg/LOP-21；dB+30mg/L PEG （A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LT

47、DY+60mg/LCl-+(A)6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）鍍銅鍍銅 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 無(wú)無(wú)Cl-時(shí)含不同量時(shí)含不同量AQ的的Nyquist圖圖 含含60ml/L Cl-的的Nyquist圖圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）鍍鉻鍍鉻 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 鐵電極在含鐵電極在含2g/L 硫酸的鍍鉻溶液中硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V時(shí)的時(shí)的Nyquist圖圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)

48、中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）在合金電鍍研究中的應(yīng)用在合金電鍍研究中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 Zn-Fe合金電鍍，合金電鍍，1.45V（1），），1.5V（2） 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）051015202530-50510152025 Co2+:Ni2+=5:1 E=-0.6 V-Zim/cm2Zreal/ cm2(b)05101520253035-10-50510152025 Co2:Ni2+=1:1E=-0.6 V-Zim/cm2Zreal/ cm2(c)02

49、0406080100120-20020406080100 pure Ni solutionE=-0.6 V-Zim/cm2Zreal/ cm2(e)a只含只含Co2+；b、 c、 dCo2+ Ni2+=5 1；1 1；1 5；e只含只含Ni2+6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 在合金電鍍研究中的應(yīng)用在合金電鍍研究中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）用于擬合的等效電路用于擬合的等效電路 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 在合金電鍍研

50、究中的應(yīng)用在合金電鍍研究中的應(yīng)用 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 Ni-SiC納米復(fù)合鍍液的電化學(xué)阻抗圖納米復(fù)合鍍液的電化學(xué)阻抗圖（a）200rpm；（；（b）100rpm 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽(yáng)極氧化行為化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽(yáng)極氧化行為 基礎(chǔ)液基礎(chǔ)液+ 0.10 molL - 1 NaH

51、2PO2 體系體系 基礎(chǔ)液基礎(chǔ)液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系體系 + 0.10 molL1NaH2PO2體系體系 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用 堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖Ag電極，電極，2000rpm，過(guò)電勢(shì)：，過(guò)電勢(shì)：1130mV；2190mV；3250mV；4310mV ct1RTinF R0ct,0ct,012.3RTbinFRRctRCPELR6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的

52、應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用 干的富鋅涂干的富鋅涂層的層的EIS 測(cè)定富鋅涂層測(cè)定富鋅涂層EIS的裝置示意圖的裝置示意圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在涂料防護(hù)性能研究方面的

53、應(yīng)用在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用 在人工海水中浸泡不同時(shí)間后富鋅涂層的在人工海水中浸泡不同時(shí)間后富鋅涂層的EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡初期涂層體系的浸泡初期涂層體系的EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用RL：溶液電阻：溶液電阻 RC：涂層電阻：涂層電阻 CC：涂層電容：涂層電容CC不斷增大不斷增大RC逐漸減小逐漸減小 浸泡初期涂層體系相當(dāng)于一個(gè)浸泡初期涂層體系相當(dāng)于一個(gè)“純電容純電容”，求解

54、涂層電阻會(huì)，求解涂層電阻會(huì)有較大的誤差，而涂層電容可有較大的誤差，而涂層電容可以較準(zhǔn)確地估算以較準(zhǔn)確地估算哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡中期涂層體系的浸泡中期涂層體系的EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用RPO：通過(guò)涂層微孔途徑的：通過(guò)涂層微孔途徑的電阻值電阻值 電解質(zhì)是均勻地滲入涂層電解質(zhì)是均勻地滲入涂層體系且界面的腐蝕電池是體系且界面的腐蝕電池是均勻分布的均勻分布的哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用

55、在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡中期涂層體系的浸泡中期涂層體系的EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用涂層中含有顏料、填涂層中含有顏料、填料等添加物，有的有料等添加物，有的有機(jī)涂層中還專門添加機(jī)涂層中還專門添加阻擋溶液滲入的片狀阻擋溶液滲入的片狀物。物。電解質(zhì)的滲入較困難，參與界面腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)粒子的電解質(zhì)的滲入較困難，參與界面腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)粒子的傳質(zhì)過(guò)程就可能是個(gè)慢步驟。傳質(zhì)過(guò)程就可能是個(gè)慢步驟。EIS中往往會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散過(guò)中往往會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗。程引起的阻抗。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.3 在腐

56、蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡后期涂層體系的浸泡后期涂層體系的EIS 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機(jī)涂層中的濃度梯度隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機(jī)涂層中的濃度梯度消失，另在界面區(qū)因基底金屬的復(fù)式反應(yīng)速度加快而形消失，另在界面區(qū)因基底金屬的復(fù)式反應(yīng)速度加快而形成新的濃度梯度層。成新的濃度梯度層。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在緩蝕劑研究中的應(yīng)用在緩蝕劑研究中的應(yīng)用 ctct,0ctH100%RRRMTS的

57、濃度（mM）Rct（kcm2）H(%)0 0.424 0.12.0479.2 12.3081.5104.1989.96.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在鈍化膜性能研究中的應(yīng)用在鈍化膜性能研究中的應(yīng)用 浸漬時(shí)間對(duì)鈍化膜浸漬時(shí)間對(duì)鈍化膜EIS的影響的影響 鈍化液鈍化液pH對(duì)鈍化膜對(duì)鈍化膜EIS的影響的影響 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在鍍層性能研究中的應(yīng)用在鍍層性能研

58、究中的應(yīng)用 無(wú)添加劑無(wú)添加劑 有添加劑有添加劑 高速鍍鋅層在高速鍍鋅層在NaCl溶液中的界面溶液中的界面EC 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.3 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在鍍層性能研究中的應(yīng)用在鍍層性能研究中的應(yīng)用 化學(xué)鍍鎳磷合金在濃化學(xué)鍍鎳磷合金在濃NaOH溶液中的溶液中的EC高磷化學(xué)鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的高磷化學(xué)鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的EIS行為行為 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9

59、EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）6.9.4 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 E(V)Rct(10-2cm2)-0.1122.20-0.084.29-0.051.96銻電極在不同過(guò)電銻電極在不同過(guò)電勢(shì)時(shí)的勢(shì)時(shí)的Bode圖圖 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用

60、在電化學(xué)中的應(yīng)用哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428物理意義：物理意義：Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻從參比電極到工作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常

61、相位角元件Rt:電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Wo:固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 6.9 EIS在電化學(xué)中的應(yīng)用在電化學(xué)中的應(yīng)用J Solid State Electrochem (2005) 9: 4214281.同一放電深度，電荷轉(zhuǎn)移電阻同一放電深度，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值隨著值隨著Zn含量的增含量的增加，先減小后增大加，先減小后增大(0%DOD除外除外)；2.同一同一Zn含量的樣品，含量的樣品，Rt值隨著值隨著DOD的增大而增大，的增大而增大，歸因于歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化學(xué)極化。的還原和鎳電極的電化學(xué)極化。