律2物理化學(xué)熱力學(xué)2律.ppt

五、熱和功,熱和功是系統(tǒng)與環(huán)境能量交換的兩種不同的形式傳遞熱（Q）：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量特點(diǎn)：微觀質(zhì)點(diǎn)無序運(yùn)動的表現(xiàn)形式規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為“+”,放熱為“-”,功（W）：除了熱而外，系統(tǒng)與環(huán)境交換的其他各種形式的能量特點(diǎn)：微觀質(zhì)點(diǎn)有序運(yùn)動的表現(xiàn)形式規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)做功為“-”,環(huán)對系統(tǒng)做功為“+”,常見的幾種功：功的種類廣義力廣義位移功的表達(dá)式機(jī)械功fdlW=fdl體積功pdV-pdV電功EdQEdQ勢能mgdhmgdh表面功dAdA化學(xué)功dndn廣義功的一般表達(dá)式為：Wfdxf是廣義力dx是廣義位移體積功W：因體系的體積發(fā)生變化所引起的功在物理化學(xué)中非體積功W（其他功）：除體積功之外的功,注意：,O功和熱是在過程中產(chǎn)生的(無過程就無功和熱的概念)O功和熱非狀態(tài)函數(shù)（數(shù)值與過程有關(guān)）O功是高級形式的能量,熱是低級形式的能量（功變熱為能量降級的表現(xiàn)）,化工熱力學(xué)，科學(xué)工業(yè)出版社。1987年，110面,1.2熱力學(xué)第一定律,一、熱力學(xué)第一定律,能量守恒與轉(zhuǎn)化定律就是熱力學(xué)第一定律,自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。,能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：,到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。,任意過程:U=U2-U1=QW一律數(shù)學(xué)表達(dá)式微變過程:du=QW熱和功的微變量非狀態(tài)函數(shù),不能用dQ、dW,內(nèi)能(U):體系內(nèi)部能量的總和,內(nèi)能包括,平動能轉(zhuǎn)動能振動能電子能核能分子間的位能,分子,U不包括體系整體的動能和勢能,熱力學(xué)能,不提供能量，而能對外輸出功的機(jī)器。,一律的另一種說法：,第一類永動機(jī)是不可能造成的。,拿愛因斯坦開玩笑的明信片,(德國),偽科學(xué)：,1992年12月19日，中華工商時報：介紹了哈爾濱司機(jī)王洪成以水代油，無能發(fā)電神奇的故事后來發(fā)現(xiàn)是假的記者問：永動機(jī)是公認(rèn)不存在的，你為何不怕碰壁還要去發(fā)明？王洪成答：我認(rèn)為地球就是最大的永動機(jī)，哲學(xué)書上不也說：世界是物質(zhì)的，物質(zhì)是運(yùn)動的，而運(yùn)動是有規(guī)律的，所以我對永動機(jī)的看法與傳統(tǒng)的看法不一致。,例:右圖裝置，通一段時間電流后，如果按下列幾種情況作為系統(tǒng)，試問U、Q、W為正為負(fù)還是為零?,1、以電爐絲為系統(tǒng)；2、以電爐絲和水為系統(tǒng)；3、以電爐絲、水、電源及其它一切有影響的部分為系統(tǒng)。,答：1、U>0、Q0,2、U>0、Q=0、W>0,3、U=0、Q=0、W=0,二、內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。,即：ABU=UB-UA,途徑,用反正法證明U為狀態(tài)函數(shù)：,U1=（UB-UA）1U2=（UB-UA）2,若U1>U2,建立循環(huán)過程：循環(huán)過程：UU1（U2）U1U2>0,結(jié)果：體系復(fù)原后，內(nèi)能增加了，第一類永動機(jī)可以造成。因此：必有U1U2(違反一律),狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì),狀態(tài)函數(shù)改變值的計(jì)算,成立的條件,的變化過程,三、過程與途徑,1）等溫過程：在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。2）等壓過程：在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。3）等容過程：在變化過程中，系統(tǒng)的體積始終保持不變4）絕熱過程：在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，系統(tǒng)與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。5）循環(huán)過程：系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。,二者的區(qū)別,四、準(zhǔn)靜態(tài)過程,準(zhǔn)靜態(tài)過程的特征：過程的推動力為無窮小量df由一系列無限接近于平衡態(tài)的狀態(tài)組成完成任一有限量的變化，均需無限長的時間,例：汽缸內(nèi)氣體膨脹的過程,Gas,Beaker,Water,Piston,準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想的過程，實(shí)際并不存在嚴(yán)格意義上的準(zhǔn)靜態(tài)過程，在某些情況下可以近似地實(shí)現(xiàn)。,如果該過程無摩擦力，則該準(zhǔn)靜態(tài)過程為,五、體積功的計(jì)算,現(xiàn)在討論以下過程的膨脹功(T=C)：V1V2W？,4個條件下,條件：自由膨脹恒外壓膨脹多次恒外壓膨脹可逆膨脹,W-fdl=-P外Adl=-P外dV,當(dāng)Pi>P外時，氣體膨脹,微體積功：,一定是P外,不是Pi,自由膨脹過程的功（P外0）結(jié)論：自由膨脹過程體系對外不做功恒外壓膨脹過程的功（P外C）多此恒外壓膨脹過程的功,（P1,P2,P3分別常數(shù)）,可逆膨脹過程的功（P外P內(nèi)dP）（過程的推動力為無窮小量）,理想的活塞:無重量，無摩擦力,二階無窮小量,小結(jié)：,體積功的計(jì)算,以上過程功的大小的比較：|W恒外壓膨脹|<|W多次恒外壓膨脹|0U2=-U1=0(狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì))Q2U2-W2-W2<0,對可逆過程的說明：,可逆過程是極限的理想過程（自然界的一切實(shí)際過程均是不可逆過程）2.可逆過程可以作為過程進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)（提高能量使用效率實(shí)際可逆）3.利用可逆過程可以計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的改變值（有等量關(guān)系，可計(jì)算）,接近,七、焓,1.為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非體積功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)Qp。容易測定可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值2.焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成3.焓不是能量，無確切的物理意義雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。,焓的定義式：H=U+pVH：焓,八、熱容,熱容的定義體系在不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的條件下，溫度每升高1度所需要吸收的熱量。即：（JK-1)摩爾熱容(Cm):物質(zhì)量為1mol時的熱容。單位為：JK-1mol-12.熱容的類型等壓熱容：等容熱容：,熱容與過程有關(guān),3.H、U與熱容的關(guān)系,等壓熱效應(yīng)等容熱效應(yīng),公式使用的條件：無化學(xué)變化、無相變化、無非體積功，封閉體系,1mol理想氣體的CV,m值：,4.熱容與溫度的關(guān)系,物質(zhì)的熱容與溫度有關(guān)。,等壓摩爾熱容與T的關(guān)系常用如下經(jīng)驗(yàn)公式：,式中a,b,c,c,.(見：其它教材),例C2H4Cp與T的關(guān)系,熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。,Cp,m=a+bT+cT2,Cp,m=a+bT+cT-2,or,1mol單原子分子理想氣體，在0、P時經(jīng)一變化過程，體積增大一倍，H2029J，Q1674J，計(jì)算終態(tài)的溫度、壓力及此過程的U和W。,解：變化過程如下：,273K,105Pa,V1,T2,P2,V2=2V1,H2029J，Q1674J,求：T2,P2,U,W,1.計(jì)算體積V1和V2,計(jì)算示例：,1.3氣體系統(tǒng)典型過程分析,一、理想氣體的內(nèi)能和焓,蓋呂薩克（1807年）焦耳（1843年）實(shí)驗(yàn),打開旋塞,系統(tǒng)：低壓氣體（視為理想氣體）環(huán)境：水實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：氣體向真空膨脹(W=0)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：VPT不變(Q=0)分析：U=QW=00=0,結(jié)論,理想氣體的U僅是溫度的函數(shù)的證明,即：在恒溫下，改變體積，理想氣體的內(nèi)能不變。,同理可以證明：,恒T下，改變P，理想氣體的內(nèi)能不變,理想氣體的H僅是溫度的函數(shù),H=U+PVH=U(T)+nRT=H(T),PV=nRT,結(jié)論：理想氣體的U和H均僅是溫度的函數(shù)。,2理想氣體Cp與CV的關(guān)系,d(nRT)理想氣體,CP,m=CV,m+R,摩爾熱容,例：1m3空氣，在P下，從298K加熱到598K，計(jì)算Qp。Cp,m(N2)=27.87+4.2710-3TJ.K-1.mol-1Cp,m(O2)=36.162+0.84510-3T-4.31010-5T2J.K-1.mol-1,解：n=PV/(RT)=1051/(8.314298)=40.36(mol),n(N2)=40.3679%=31.84(mol)n(O2)=40.3621%=8.48(mol),大約,二、理想氣體的等溫過程,H=0U=0Q=-W,理想氣體的U和H均僅是T的函數(shù)一律：U=Q+W,P外P內(nèi)dPnRT/P,Pe=常數(shù),Pe=0,三、理想氣體的絕熱過程,絕熱過程的特征,在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。,絕熱壓縮，系統(tǒng)溫度升高絕熱膨脹，可獲得低溫,打氣筒溫度升高,dU=QW=W,0,依一律有,若系統(tǒng)對外作功，則內(nèi)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。,即,理想氣體絕熱可逆過程的過程方程,(絕熱過程),(可逆過程外壓等于內(nèi)壓),方程的兩邊同除以CVT,得:,絕熱指數(shù):Cp/CV,K為積分常數(shù),取消ln,常數(shù),理想氣體絕熱可逆過程方程：,絕熱過程功的計(jì)算,理想氣體絕熱可逆過程的功：,利用關(guān)系式：,利用狀態(tài)函數(shù)的改變值計(jì)算：,若CV與T無關(guān),TV1=常數(shù)pV=常數(shù)p1T=常數(shù),3種等價的形式,用途,絕熱不可逆過程,注意,例：理想氣體等外壓絕熱膨脹過程U=WCV(T2-T1)=-P外(V2-V1),建立方程組,CV(T2-T1)=-P外(V2-V1)P1V1=nRT1P2V2=nRT2,利用此方程組可解決計(jì)算問題！,不可逆,計(jì)算舉例單原子理想氣體，,進(jìn)行以下絕熱過程：,273.2K,1013250Pa,0.001m3,T2,101325Pa,V2,W，V2？,可逆膨脹不可逆膨脹（P外101325Pa）,解：絕熱可逆膨脹過程的V2和WP1V1=P2V2V2=(P1/P2)1/V1=(1013250/101325)3/50.001=3.9810-2(m3)n=P1V1/(RT1)=4.461(mol)T2=P2V2/(nR)=108.8(K),絕熱不可逆膨脹過程的V2和W,過程為絕熱恒外壓膨脹nCV,m(T2-T1)=-P外(V2-V1）V2=nRT2/P2,4.4613/28.314(T2-273.2)=-101325(V2-0.001)V2=4.4618.314T2/101325,W=nCV,m(T2-T1)=4.4613/28.314(174.8-273.2)=-5474J,解得：T2174.8（K),四、理想氣體的卡諾循環(huán),1824年，法國工程師Carnot設(shè)計(jì)了一種在兩個熱源之間工作的理想熱機(jī)。,1Carnot循環(huán),Carnot熱機(jī),工作質(zhì)：理想氣體,各過程：可逆過程（理想活塞，無重量，無摩擦力）,Carnot循環(huán),Carnot熱機(jī)工作情況模擬,2Carnot循環(huán)過程的W和Q,工作質(zhì)為1mol理想氣體時，可算得：,3Carnot熱機(jī)的效率,也是熱功轉(zhuǎn)化的效率,說明,效率僅與兩個熱源的溫度有關(guān)提高效率的方法：T2(T1不可取，受環(huán)境限制),4Carnot循環(huán)建立了熱溫商之間的關(guān)系,Carnot循環(huán)是理想的循環(huán)，其熱機(jī)效率是最高的。,整理得：,熱溫商之和為0重要),此結(jié)論重要！,