律2物理化學(xué)熱力學(xué)2律.ppt
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五、熱和功,熱和功是系統(tǒng)與環(huán)境能量交換的兩種不同的形式傳遞熱(Q):系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量特點:微觀質(zhì)點無序運動的表現(xiàn)形式規(guī)定:系統(tǒng)吸熱為“+”,放熱為“-”,功(W):除了熱而外,系統(tǒng)與環(huán)境交換的其他各種形式的能量特點:微觀質(zhì)點有序運動的表現(xiàn)形式規(guī)定:系統(tǒng)對環(huán)做功為“-”,環(huán)對系統(tǒng)做功為“+”,常見的幾種功:功的種類廣義力廣義位移功的表達式機械功fdlW=fdl體積功pdV-pdV電功EdQEdQ勢能mgdhmgdh表面功dAdA化學(xué)功dndn廣義功的一般表達式為:Wfdxf是廣義力dx是廣義位移體積功W:因體系的體積發(fā)生變化所引起的功在物理化學(xué)中非體積功W(其他功):除體積功之外的功,注意:,O功和熱是在過程中產(chǎn)生的(無過程就無功和熱的概念)O功和熱非狀態(tài)函數(shù)(數(shù)值與過程有關(guān))O功是高級形式的能量,熱是低級形式的能量(功變熱為能量降級的表現(xiàn)),化工熱力學(xué),科學(xué)工業(yè)出版社。1987年,110面,1.2熱力學(xué)第一定律,一、熱力學(xué)第一定律,能量守恒與轉(zhuǎn)化定律就是熱力學(xué)第一定律,自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量有各種不同的形式,它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,在轉(zhuǎn)化過程中,能量的總值不變。,能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為:,到1850年,科學(xué)界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。,任意過程:U=U2-U1=QW一律數(shù)學(xué)表達式微變過程:du=QW熱和功的微變量非狀態(tài)函數(shù),不能用dQ、dW,內(nèi)能(U):體系內(nèi)部能量的總和,內(nèi)能包括,平動能轉(zhuǎn)動能振動能電子能核能分子間的位能,分子,U不包括體系整體的動能和勢能,熱力學(xué)能,不提供能量,而能對外輸出功的機器。,一律的另一種說法:,第一類永動機是不可能造成的。,拿愛因斯坦開玩笑的明信片,(德國),偽科學(xué):,1992年12月19日,中華工商時報:介紹了哈爾濱司機王洪成以水代油,無能發(fā)電神奇的故事后來發(fā)現(xiàn)是假的記者問:永動機是公認不存在的,你為何不怕碰壁還要去發(fā)明?王洪成答:我認為地球就是最大的永動機,哲學(xué)書上不也說:世界是物質(zhì)的,物質(zhì)是運動的,而運動是有規(guī)律的,所以我對永動機的看法與傳統(tǒng)的看法不一致。,例:右圖裝置,通一段時間電流后,如果按下列幾種情況作為系統(tǒng),試問U、Q、W為正為負還是為零?,1、以電爐絲為系統(tǒng);2、以電爐絲和水為系統(tǒng);3、以電爐絲、水、電源及其它一切有影響的部分為系統(tǒng)。,答:1、U0、Q0,2、U0、Q=0、W0,3、U=0、Q=0、W=0,二、內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始、終態(tài)有關(guān),而與變化的途徑無關(guān)。,即:ABU=UB-UA,途徑,用反正法證明U為狀態(tài)函數(shù):,U1=(UB-UA)1U2=(UB-UA)2,若U1U2,建立循環(huán)過程:循環(huán)過程:UU1(U2)U1U20,結(jié)果:體系復(fù)原后,內(nèi)能增加了,第一類永動機可以造成。因此:必有U1U2(違反一律),狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì),狀態(tài)函數(shù)改變值的計算,成立的條件,的變化過程,三、過程與途徑,1)等溫過程:在變化過程中,系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同,并等于環(huán)境溫度。2)等壓過程:在變化過程中,系統(tǒng)的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同,并等于環(huán)境壓力。3)等容過程:在變化過程中,系統(tǒng)的體積始終保持不變4)絕熱過程:在變化過程中,系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程,如爆炸,快速燃燒,系統(tǒng)與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換,那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。5)循環(huán)過程:系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā),經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中,所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。,二者的區(qū)別,四、準靜態(tài)過程,準靜態(tài)過程的特征:過程的推動力為無窮小量df由一系列無限接近于平衡態(tài)的狀態(tài)組成完成任一有限量的變化,均需無限長的時間,例:汽缸內(nèi)氣體膨脹的過程,Gas,Beaker,Water,Piston,準靜態(tài)過程是一種理想的過程,實際并不存在嚴格意義上的準靜態(tài)過程,在某些情況下可以近似地實現(xiàn)。,如果該過程無摩擦力,則該準靜態(tài)過程為,五、體積功的計算,現(xiàn)在討論以下過程的膨脹功(T=C):V1V2W?,4個條件下,條件:自由膨脹恒外壓膨脹多次恒外壓膨脹可逆膨脹,W-fdl=-P外Adl=-P外dV,當(dāng)PiP外時,氣體膨脹,微體積功:,一定是P外,不是Pi,自由膨脹過程的功(P外0)結(jié)論:自由膨脹過程體系對外不做功恒外壓膨脹過程的功(P外C)多此恒外壓膨脹過程的功,(P1,P2,P3分別常數(shù)),可逆膨脹過程的功(P外P內(nèi)dP)(過程的推動力為無窮小量),理想的活塞:無重量,無摩擦力,二階無窮小量,小結(jié):,體積功的計算,以上過程功的大小的比較:|W恒外壓膨脹|W多次恒外壓膨脹|0U2=-U1=0(狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì))Q2U2-W2-W20,對可逆過程的說明:,可逆過程是極限的理想過程(自然界的一切實際過程均是不可逆過程)2.可逆過程可以作為過程進行的標準(提高能量使用效率實際可逆)3.利用可逆過程可以計算狀態(tài)函數(shù)的改變值(有等量關(guān)系,可計算),接近,七、焓,1.為什么要定義焓?為了使用方便,因為在等壓、不作非體積功的條件下,焓變等于等壓熱效應(yīng)Qp。容易測定可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值2.焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成3.焓不是能量,無確切的物理意義雖然具有能量的單位,但不遵守能量守恒定律。,焓的定義式:H=U+pVH:焓,八、熱容,熱容的定義體系在不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的條件下,溫度每升高1度所需要吸收的熱量。即:(JK-1)摩爾熱容(Cm):物質(zhì)量為1mol時的熱容。單位為:JK-1mol-12.熱容的類型等壓熱容:等容熱容:,熱容與過程有關(guān),3.H、U與熱容的關(guān)系,等壓熱效應(yīng)等容熱效應(yīng),公式使用的條件:無化學(xué)變化、無相變化、無非體積功,封閉體系,1mol理想氣體的CV,m值:,4.熱容與溫度的關(guān)系,物質(zhì)的熱容與溫度有關(guān)。,等壓摩爾熱容與T的關(guān)系常用如下經(jīng)驗公式:,式中a,b,c,c,.(見:其它教材),例C2H4Cp與T的關(guān)系,熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。,Cp,m=a+bT+cT2,Cp,m=a+bT+cT-2,or,1mol單原子分子理想氣體,在0、P時經(jīng)一變化過程,體積增大一倍,H2029J,Q1674J,計算終態(tài)的溫度、壓力及此過程的U和W。,解:變化過程如下:,273K,105Pa,V1,T2,P2,V2=2V1,H2029J,Q1674J,求:T2,P2,U,W,1.計算體積V1和V2,計算示例:,1.3氣體系統(tǒng)典型過程分析,一、理想氣體的內(nèi)能和焓,蓋呂薩克(1807年)焦耳(1843年)實驗,打開旋塞,系統(tǒng):低壓氣體(視為理想氣體)環(huán)境:水實驗現(xiàn)象:氣體向真空膨脹(W=0)實驗結(jié)果:VPT不變(Q=0)分析:U=QW=00=0,結(jié)論,理想氣體的U僅是溫度的函數(shù)的證明,即:在恒溫下,改變體積,理想氣體的內(nèi)能不變。,同理可以證明:,恒T下,改變P,理想氣體的內(nèi)能不變,理想氣體的H僅是溫度的函數(shù),H=U+PVH=U(T)+nRT=H(T),PV=nRT,結(jié)論:理想氣體的U和H均僅是溫度的函數(shù)。,2理想氣體Cp與CV的關(guān)系,d(nRT)理想氣體,CP,m=CV,m+R,摩爾熱容,例:1m3空氣,在P下,從298K加熱到598K,計算Qp。Cp,m(N2)=27.87+4.2710-3TJ.K-1.mol-1Cp,m(O2)=36.162+0.84510-3T-4.31010-5T2J.K-1.mol-1,解:n=PV/(RT)=1051/(8.314298)=40.36(mol),n(N2)=40.3679%=31.84(mol)n(O2)=40.3621%=8.48(mol),大約,二、理想氣體的等溫過程,H=0U=0Q=-W,理想氣體的U和H均僅是T的函數(shù)一律:U=Q+W,P外P內(nèi)dPnRT/P,Pe=常數(shù),Pe=0,三、理想氣體的絕熱過程,絕熱過程的特征,在絕熱過程中,系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換,但可以有功的交換。,絕熱壓縮,系統(tǒng)溫度升高絕熱膨脹,可獲得低溫,打氣筒溫度升高,dU=QW=W,0,依一律有,若系統(tǒng)對外作功,則內(nèi)能下降,系統(tǒng)溫度必然降低,反之,則系統(tǒng)溫度升高。,即,理想氣體絕熱可逆過程的過程方程,(絕熱過程),(可逆過程外壓等于內(nèi)壓),方程的兩邊同除以CVT,得:,絕熱指數(shù):Cp/CV,K為積分常數(shù),取消ln,常數(shù),理想氣體絕熱可逆過程方程:,絕熱過程功的計算,理想氣體絕熱可逆過程的功:,利用關(guān)系式:,利用狀態(tài)函數(shù)的改變值計算:,若CV與T無關(guān),TV1=常數(shù)pV=常數(shù)p1T=常數(shù),3種等價的形式,用途,絕熱不可逆過程,注意,例:理想氣體等外壓絕熱膨脹過程U=WCV(T2-T1)=-P外(V2-V1),建立方程組,CV(T2-T1)=-P外(V2-V1)P1V1=nRT1P2V2=nRT2,利用此方程組可解決計算問題!,不可逆,計算舉例單原子理想氣體,,進行以下絕熱過程:,273.2K,1013250Pa,0.001m3,T2,101325Pa,V2,W,V2?,可逆膨脹不可逆膨脹(P外101325Pa),解:絕熱可逆膨脹過程的V2和WP1V1=P2V2V2=(P1/P2)1/V1=(1013250/101325)3/50.001=3.9810-2(m3)n=P1V1/(RT1)=4.461(mol)T2=P2V2/(nR)=108.8(K),絕熱不可逆膨脹過程的V2和W,過程為絕熱恒外壓膨脹nCV,m(T2-T1)=-P外(V2-V1)V2=nRT2/P2,4.4613/28.314(T2-273.2)=-101325(V2-0.001)V2=4.4618.314T2/101325,W=nCV,m(T2-T1)=4.4613/28.314(174.8-273.2)=-5474J,解得:T2174.8(K),四、理想氣體的卡諾循環(huán),1824年,法國工程師Carnot設(shè)計了一種在兩個熱源之間工作的理想熱機。,1Carnot循環(huán),Carnot熱機,工作質(zhì):理想氣體,各過程:可逆過程(理想活塞,無重量,無摩擦力),Carnot循環(huán),Carnot熱機工作情況模擬,2Carnot循環(huán)過程的W和Q,工作質(zhì)為1mol理想氣體時,可算得:,3Carnot熱機的效率,也是熱功轉(zhuǎn)化的效率,說明,效率僅與兩個熱源的溫度有關(guān)提高效率的方法:T2(T1不可取,受環(huán)境限制),4Carnot循環(huán)建立了熱溫商之間的關(guān)系,Carnot循環(huán)是理想的循環(huán),其熱機效率是最高的。,整理得:,熱溫商之和為0重要),此結(jié)論重要!,- 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