畢業(yè)論文-放射性廢水處理.docx

緒論 1.1放射性廢水的來源、特點(diǎn)及危害1.1.1放射性廢水的來源 隨著全球原子能事業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生的放射性廢水的數(shù)量和種類越來越多，其來源也十分廣泛，在原子能工業(yè)的各個主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)以及放射性同位素的應(yīng)用中都排放出大量的放射性廢水。如鈾礦的開采和水冶廢水、鈾的精制和核燃料制造廢水、反應(yīng)堆運(yùn)行廢水、反應(yīng)堆卸除乏燃料的后處理廢水、生產(chǎn)放射性同位素產(chǎn)生的廢水以及使用放射性同位素的工廠和研究部門產(chǎn)生的廢水等1.1.2放射性廢水污染的特點(diǎn) 和人類生存環(huán)境中的其它污染相比，放射性廢水污染有以下特點(diǎn) (1)一旦產(chǎn)生和排入到環(huán)境中，就不斷對周圍產(chǎn)生放射性，永不停止，只是遵循各種放射性同位素內(nèi)固定速率不斷減少其活性，其半衰期即活度減少到一半所需的時(shí)間從幾分鐘到幾千年不等。 (2)自然條件的陽光、溫度無法改變放射性核同位素的放射性活度，人們也無法用任何化學(xué)或物理手段使放射性核同位素失去放射性。 (3)放射性污染對人類作用有累積性。放射性污染是通過發(fā)射a、p、丫、中子等輻射都屬于致電離輻射。經(jīng)過長期深入研究，已經(jīng)探明致電離輻射對人(生物)危害的效果(劑量)具有明顯的累積性。盡管人或生物體自身有一定對輻射傷害的修復(fù)功能，但極弱。實(shí)驗(yàn)表明，多次長時(shí)間較小劑量的輻射所產(chǎn)生的危害近似等于一次輻射該劑量所產(chǎn)生的危害。這樣一來，極少的放射性同位素污染發(fā)出的很少的輻射劑量如果長期存在于人身邊或人體內(nèi)，就可能長期積累對人體造成嚴(yán)重危害。 (4)放射性污染既不象化學(xué)污染多數(shù)有氣味或顏色，也不象噪聲振動、熱、光等污染，公眾可以直接感知其存在;放射性污染的輻射，哪怕強(qiáng)到直接致死水平，人類的感官對它都無任何直接感受，從而采取躲避防范行動，只能繼續(xù)受害。1.1.3放射性廢水的危害(1)產(chǎn)生危害的原理、途徑及程度 放射性引起的生物效應(yīng)，主要是使機(jī)體分子產(chǎn)生電離和激發(fā)，破壞生物機(jī)體的正常機(jī)能。這種作用可以是直接的，既射線直接作用于組成機(jī)體的蛋白質(zhì)、碳水化合物、酵素等而引起電離和激發(fā)可，并使這些物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起人體生命過程的改變;也可以是間接的，即射線與機(jī)體內(nèi)的水分子起作用，產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑，破壞有機(jī)體的正常物質(zhì)代謝，引起機(jī)體系列反應(yīng)，造成生物效應(yīng)。由于水占人體重量的70%左右，所以射線間接作用對人體健康的影響不直接作用更大。應(yīng)指出的是，射線對機(jī)體作用是綜合性的，在同等條件下，內(nèi)輻射要比外輻射危害更大。大氣和環(huán)境中的放射性物質(zhì)，可經(jīng)過呼吸道、消化道、皮膚、直接照射、遺傳等途徑進(jìn)入人體，一部分放射性核素進(jìn)入生物循環(huán)，并經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體。(2)對人的影響 放射性廢水對其生態(tài)環(huán)境和人類健康危害極大，如果任其排放于環(huán)境中，就會造成極其嚴(yán)重的后果。放射性廢水對環(huán)境的污染主要是由其中所含的放射性核素引起的，它們對生物和人體會產(chǎn)生多種損傷和致病效應(yīng)。放射性廢水中的放射性核素通過外輻射和內(nèi)輻射兩條途徑對人體發(fā)生危害。 外輻射包括廢水中的輻射體(主要是和射線)直接對人體的輻射以及人在被放射性廢水污染的水體中游泳或劃船時(shí)受到的輻射。 廢水中的放射性核素進(jìn)入人體產(chǎn)生內(nèi)輻射的途徑有:飲用被放射性核素在水體和土壤中轉(zhuǎn)移到水生物、糧食、蔬菜等食物以及牲畜、家禽中并發(fā)生濃集放大作用，人通過食物鏈會將污染環(huán)境的放射性核素?cái)z入體內(nèi)，超過允許含量時(shí)，就會受到損傷和致病。放射性廢水中含有的廢棄放射性核素通過自身的衰變而放射出、射線，這些射線在較大的輻照劑量下對人體的組織和器官有危害作用，如能導(dǎo)致脫發(fā)，皮膚起紅斑，白血球、紅血球或血小板減少，白血病，白內(nèi)障。影響生殖機(jī)能，癌癥等;在大劑量照射下能使人死亡。如在核燃料再加工中產(chǎn)生的高水平放射性廢液，只要從貯存設(shè)備中泄漏了極少量，人不慎短時(shí)間接觸，就會受到嚴(yán)重的輻射損傷甚至死亡。意大利有兩個村莊在1957-1965年期間胃癌和腸癌患者顯著增加，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)是由于起用了一口新井，井水的放射性高達(dá)4400微居里/升，而老井水的放射性僅為80微居里/升。1.2放射性廢水的傳統(tǒng)處理方法 處理放射性廢水與處理普通工業(yè)廢水的一個根本區(qū)別在于后者的一些化學(xué)毒性如酚、氰、有機(jī)磷等能夠用物理、化學(xué)或生物學(xué)處理將其分解破壞，而放射性核素用這些方法卻不能被破壞，即不能改變其衰變輻射的固有特性，只能靠其自然衰變來降低以致消失其放射性。因此，放射性廢水的處理，從本質(zhì)而言無非是貯存與擴(kuò)散兩種方式，即用適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚硪院髮⒋蟛糠值姆派湫赞D(zhuǎn)移到小體積的濃縮廢物中并加以貯藏，而使大體積廢水中剩余的放射性小于最大允許濃度以將其排放于環(huán)境中進(jìn)行稀釋和擴(kuò)散。在放射性廢水的處理方面，國內(nèi)外進(jìn)行了許多試驗(yàn)研究與生產(chǎn)實(shí)踐，幾乎嘗試使用了污水領(lǐng)域中所有的處理方法與技術(shù)，以物理、化學(xué)方法為主，主要有以下幾類處理方法。1.2.1化學(xué)沉淀法 多數(shù)原子能研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)部門都使用化學(xué)沉淀法處理中低水平放射性廢水。這是因?yàn)閺U水中放射性核素的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等化合物大多是不溶性的，因此能在化學(xué)處理中被除去，至少被部分除去，而在絮凝劑或載體投加量較大形成大量絮凝沉淀時(shí)，其去除率更高。化學(xué)處理的目的，是使廢水中的放射性核素轉(zhuǎn)移并濃集到小體積的污泥中，而使大體積餓廢水剩余很小的放射性，從而達(dá)到允許排放標(biāo)準(zhǔn)而安全排放于環(huán)境。廢水中放射性核素的不溶性物質(zhì)通過沉淀法除去，同時(shí)為了達(dá)到較高的去除率，在化學(xué)沉淀過程中一般都要加入絮凝劑。首先將絮凝劑加入水中并充分?jǐn)嚢?，第二步是絮凝劑在水中通過復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)發(fā)生水解和凝聚，形成分散的膠體顆粒，第三步是通過攪拌使之發(fā)生絮凝，即一些細(xì)分散顆?；ハ嘟佑|和粘附而逐漸形成大絮團(tuán)。主要優(yōu)點(diǎn):處理設(shè)備簡單，費(fèi)用低廉，對大多數(shù)放射性核素具有良好的去除效果。缺點(diǎn):絮凝反應(yīng)與水溶液的酸堿度、離子濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件有關(guān)，因此操作條件較苛刻，同時(shí)產(chǎn)生的泥漿量也較大，并造成了新的污染，通常隨后還要進(jìn)行離子交換和蒸發(fā)濃縮處理。1.2.2離子交換法 許多放射性核素在水溶液中呈離子狀態(tài)，特別是經(jīng)化學(xué)沉淀處理后的廢水，其中含有大量的陽離子，只有少數(shù)是陰離子。因此用離子交換法處理經(jīng)化學(xué)沉淀處理后的放射性廢水以及含鹽量少和濁度小的放射性廢水能獲得較高的凈化效率。離子交換是一種等當(dāng)量的可逆反應(yīng)過程。如在陽離子交換劑中，其中的陽離子與溶液中的另一種陽離子發(fā)生交換反應(yīng)，達(dá)到去除溶液中陽離子的目的。常用的離子交換劑分為無機(jī)和有機(jī)離子交換劑兩大類。無機(jī)離子交換劑有高嶺土、伊利土、蒙脫土、膨潤土等粘土礦，沸石類礦物，凝灰?guī)r，多價(jià)金屬的氧化物和氫氧化物。分子篩，離子篩等。有機(jī)離子交換劑主要有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和磺化瀝青等。主要優(yōu)點(diǎn):處理設(shè)備比較簡單，去除含鹽量少和濁度小的放射性廢水時(shí)的凈化效率較高。缺點(diǎn):交換選擇性不理想，交換容量有限，廢水中的競爭離子干擾嚴(yán)重，一般需進(jìn)行預(yù)處理。要求廢水中的懸浮固體濃度和總固體濃度必須很低，廢水中的放射性核素必須程離子狀態(tài)。有些離子交換樹脂的化學(xué)、機(jī)械和輻射穩(wěn)定性較差，價(jià)格昂貴。1.2.3蒸發(fā)濃縮法 廢水中的大多數(shù)放射性核素是不揮發(fā)性的，因此可用蒸發(fā)濃縮法處理廢水，使其得到有效的凈化和濃縮。將廢水送入蒸發(fā)器加熱段的加熱管中，同時(shí)將工作蒸汽通入加熱管的外側(cè)空間，通過管壁的熱傳導(dǎo)將廢水加熱沸騰，廢水中的水分被逐漸蒸發(fā)形成水蒸汽，隨后經(jīng)冷卻凝結(jié)成水。而廢水中的放射性核素，特別是不揮發(fā)的放射性核素，大都被保留在殘余液中，致使冷凝水中的放射性比原來的廢水降低很多。在其放射性低于最大允許濃度時(shí)便可直接排于環(huán)境中，而在其放射性較大時(shí)，可附加離子交換處理后再行排放。主要優(yōu)點(diǎn):用蒸發(fā)濃縮法可達(dá)到較高的去污因數(shù)，一般要大于化學(xué)沉淀和離子交換法的去污因數(shù)大，蒸發(fā)殘液的體積較小。缺點(diǎn):費(fèi)用昂貴，蒸發(fā)設(shè)備易發(fā)生腐蝕、結(jié)垢等現(xiàn)象，在蒸發(fā)器的設(shè)計(jì)和使用中還必須考慮防爆炸問題。同時(shí)在處理含有結(jié)垢、起沫、腐蝕性和爆炸性物質(zhì)時(shí)必須采取妥善的預(yù)處理和抑制措施以保證運(yùn)行安全。1.2.4其它處理方法除了以上三種處理方法外，電滲析、電泳、反滲透、土壤滲濾、浮選、泡沫分離、吸附法、氧化還原等方法均可用于處理放射性廢水，但由于處理技術(shù)及實(shí)際操作過程中存在的許多問題尚待解決，尚未得到廣泛應(yīng)用。1.3常用吸附劑處理含鈾廢水現(xiàn)狀鈾礦采、選、冶產(chǎn)生的廢石和尾礦砂多以廢石堆或尾礦庫的形式露天存放，雨水淋經(jīng)廢石場、尾礦庫的出水往往呈酸性，而滲濾液常含有較多的放射性核素和非放射有害物，對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在的威脅。在含鈾廢水的處理方面，人類一直在尋求高效經(jīng)濟(jì)的方法。1.3.1核素的生物吸附傳統(tǒng)的處理方法或因?yàn)樘幚硇Ч缓?，或因?yàn)榻?jīng)濟(jì)上不可行，很大程度上限制了其應(yīng)用。近年來，生物吸附法以其高效、廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)逐漸引起了人們的興趣。所謂生物吸附法就是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子，再通過固、液兩相分離來去除水溶液中金屬離子的方法。生物吸附重金屬是起步于70年代的新興研究領(lǐng)域，30多年來，對生物吸附重金屬的研究取得了較大進(jìn)展。大量研究表明，一些微生物如細(xì)菌、真菌和藻類等對金屬離子都有很強(qiáng)的吸附能力。生物吸附的特點(diǎn)主要有:生物吸附材料來源廣泛，品種豐富，成本低、吸附速度快、吸附量大、選擇性好;處理效率高，pH值和溫度范圍寬;投資小，運(yùn)行費(fèi)用低，可有效地回收一些貴重金屬;用一般的化學(xué)方法就可以解吸生物材料上吸附的金屬離子，且解吸后的生物材料可再利用。 含鈾廢水的微生物富集也因此受到了日益重視。目前，發(fā)現(xiàn)與鈾的富集作用有密切關(guān)系的微生物已達(dá)數(shù)十種，包括絲狀真菌、細(xì)菌和酵母菌等。其中有價(jià)值的鈾的吸附材料主要來源于菌類和藻類。對鈾 表現(xiàn)出特異吸附性能的生物材料來源十分廣泛，在自然界，許多微生物都對鈾具有選擇性吸附能力。利用微生物處理含鈾廢水的研究工作有不少相關(guān)報(bào)道。如南華大學(xué)核工業(yè)溶浸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開展了大量的鈾礦石微生物浸出技術(shù)研究工作，該技術(shù)由于具有投資低、環(huán)境效益好等特點(diǎn)而引起了人們的廣泛重視。目前鈾礦石浸出所使用的微生物種類繁多，主要有氧化亞鐵硫桿菌、嗜酸硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺桿菌以及熱氧化硫硫化裂片菌等印度用微生物對鈾礦冶廢水進(jìn)行了研究。用藻類或真菌處理鈾礦廢水，可以使鈾含量降至5.0mg/L13，14。八十年代初，加拿大學(xué)者Tsezos和volesky利用生物材料富集鈾，獲得了美國和加拿大的專利15。 目前，發(fā)現(xiàn)與鈾的富集作用有密切關(guān)系的微生物已達(dá)數(shù)十種，包括絲狀真菌、細(xì)菌和酵母菌等。其中對鈾有價(jià)值的吸附材料主要來源于菌類和藻類，淀粉和纖維素等應(yīng)用較少。我國學(xué)者從八十年代開始從事微生物富集鈾的研究工作。譚紅等16研究了酵母細(xì)胞能夠快速富集溶液中的鈾，對鈾的最大富集量可達(dá)13.5mg/g。馮易君等17用FT菌 裝柱成型后鈾的富集率可達(dá)99%。張小枝等18用藍(lán)細(xì)菌滿江紅魚腥藻為吸附材料研究得出，對濃度低于5.5mg/L的鈾吸附迅速。劉文娟19等研究了酒精酵母菌對溶液中鈾的吸附行為，pH為5時(shí)吸附量最大(162.5mg/g)，其吸附等溫線符合Langmuir和Fruendlich吸附模型，用0.1N NaNO3可解吸出92.3%的吸附鈾。王翠萍等20發(fā)現(xiàn)啤酒酵母菌在pH為6，粒度為0.15-0.13mm時(shí)，吸附鈾的能力最高，吸附量為2.93mg/g。Galun等21人研究了改性后指狀 青霉菌對鈾的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)，用煮沸的方法或是用甲醛、乙醛、二甲亞礬和氫氧化鉀等試劑對菌絲體進(jìn)行預(yù)處理后，改性后的菌絲體對鈾的吸附能力都有較大程度的提高。王寶娥等發(fā)現(xiàn)啤酒酵母菌用0.lmol/LNaHCO3預(yù)處理后，其吸附鈾的能力顯著增加，最大吸附量約為238mg/g，而未處理時(shí)的最大吸附量為196.1mg/g。含鈾廢水的生物吸附目前主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，并主要放在處理放射性廢液上，在地下介質(zhì)中生物對放射性核素的吸附、細(xì)胞固定化及工程設(shè)計(jì)等方面還需進(jìn)行大量的研究工作。1.32核素的粘土吸附 粘土礦是由二維排列的硅氧四面體和鋁氧四面體按不同的疊加形式組成的硅鋁酸鹽，其基本結(jié)構(gòu)層分為l:1和l:2型。前者的構(gòu)造層四面體和八面體通常帶有電荷，由于四面體中的四價(jià)中的四價(jià)硅可被三價(jià)鋁、鐵等取代，或八面體中的中心三價(jià)陽離子鋁可被二價(jià)的鎂、鐵等同質(zhì)離子取代，造成晶胞電價(jià)不飽和;礦物表面的四面體基面和八面體基面的Si-O和Al-OH通過水解作用形成的凈電荷，使粘土礦物帶上電荷，這種電荷常由層間水合陽離子來平衡，因此，粘土具有良好的陽離子交換性。1:1型的粘土的典型代表是高嶺土，高嶺土等粘土由于具有較大的比表面積，因此具有吸附能力，但是純高嶺土的吸附選擇性不大。1:2型的粘土的典型代表是膨潤土等蒙脫土類粘土，由于層間電荷小，離子交換能力強(qiáng)，因而常用作插層柱狀材料。 當(dāng)前國內(nèi)外對粘土吸附核素的研究較少，主要還停留在實(shí)驗(yàn)研究階段。姚軍等23以甘肅紅泉膨潤土為預(yù)選的緩沖、回填材料，研究了核素237Np在該材料中的吸附行為。在大氣和低氧(氧含量低于510-6mol/mol的Ar氣氣氛)兩種條件下，分別測定了237Np在混合型、Mg型、Ca型三種膨潤土上的吸附分配比Kd值;并以混合型膨潤土為例，研究了pH值和CO32-濃度對Kd值的影響。得到如下主要結(jié)果:(l)大氣條件下，237Np在混合型、Mg型、Ca型膨潤土上的吸附分配比Kd分別為47.3、52.0、42.4ml/g;低氧條件下分別為89.3，38.8，29.om/lg;(2)低氧條件下，混合型膨潤土在最終pHZn2+Ni2+。劉秉濤等55比較了原膨潤土和改性膨潤土處理含Hg2+廢水的性能，飽和吸附容量分別為40g/g和54g/g。改性土對Hg2+的去除率達(dá)95%以上。邵濤等56研究了鉻的三價(jià)和六價(jià)化合物在膨潤土上的吸附，三價(jià)鉻的最大飽和吸附量為0.47mgg/，遠(yuǎn)大于六價(jià)鉻。馬福善等57將膨潤土用硅溶膠處理后其對金屬陽離子鉆的吸附能力提高10%-17%。趙曉明等58采用碳酸鈉、氯化鋁對天然膨潤土改性的方法，研究了改性膨潤土去除水中Cr()的機(jī)理和適宜條件，經(jīng)果表明，在pH值為6、改性膨潤土投加量15g/L時(shí)，可使水中Cr(VI)的去除率達(dá)到95%，出水符合國家排放標(biāo)準(zhǔn).孫勝龍等59利用改性膨潤土對Cd2+進(jìn)行吸附處理，pH值為6時(shí)，去除率大于95%。當(dāng)高濃度時(shí)改性膨潤土優(yōu)于活性碳，吸附機(jī)理分為表面絡(luò)合吸附和層間離子交換，且后者占主導(dǎo)地位。羅太安等60研究比較了膨潤土與改性膨潤土對Cd+2的吸附效果，經(jīng)果表明改性膨潤土對cd+2的吸附能力明顯增強(qiáng)，當(dāng)pH為8-9時(shí)，改性膨潤土用量為4g/L，對初始濃度為40mg/L的Cd2+的去除率達(dá)96%。李虎杰等61研究了鹽亭鈣基膨潤土的理化性質(zhì)及其對Cd2+的吸附作用，發(fā)現(xiàn)該膨潤土對Cd2+有較好的吸附作用，吸附作用受溶液pH值影響明顯。丁述理等62認(rèn)為膨潤土對Zn2+有較強(qiáng)的吸附能力，在一定條件下，提高吸附溫度和溶液pH值，增加溶液中Zn2+初始濃度，增加吸附作用時(shí)間，提高攪拌速度和減小膨潤土的粒度都能不同程度地提高吸附量。楊秀紅等63的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈉化改性膨潤土對Ca2+有很好的吸附作用，可用于重金屬污染土壤的治理。王玉潔等64認(rèn)為膨潤土對Cr6+、Cd2+、As3+、Hg2+和Pb2+等重金屬離子均有吸附作用，隨吸附時(shí)間、溫度和酸性條件的不同，吸附效果有所不同，表現(xiàn)出明顯的選擇性吸附。杜冬云等65研究了天然膨潤土對醋酸鋅溶液中Fe3+的吸附作用。結(jié)果表明:天然膨潤土對Fe3+吸附性能較強(qiáng)，當(dāng)Fe3+的濃度為100mg/L左右時(shí)，用膨潤土一性吸附后，溶液中Fe3+濃度就可達(dá)到Q/HG3-180-77標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。Berkeet等166用焙燒活化過的膨潤土用來吸附Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+，其去除率分別為82.2%、71.1%、55.5%和33.9%。Rauf等67用經(jīng)焙燒活化的膨潤土吸附Fe2+和Mn2+，吸附容量分別為3.51mol/g和o.13mol/g。Mellha等68研究了鋅在天然膨潤土上的吸附，鋅濃度為300mg/L時(shí)，其單分子最大吸附容量為52mg/g。 張永熙等69的吸附研究結(jié)果表明:膨潤土對89Sr具有較強(qiáng)的吸附率，15min內(nèi)對89Sr的吸附率即達(dá)50%以上，飽和吸附率分別達(dá)97%。 (2) 土壤和地下水污染的防止和修復(fù) 膨潤土在土壤和地下水污染就修復(fù)的防治方面的研究發(fā)展迅速。膨潤土和主要用作土地填埋防滲材料。在垃圾埋填中，主要利用膨潤土的吸附和阻擋性能，即將膨潤土作為放置場所的坑壁及坑底隔水混凝土的添加劑，能有效的提高混凝土的隔水效果和防滲能力，且有效的防止有害物質(zhì)污染地下水質(zhì)。這是因?yàn)槊擅撌谂驖櫷烈凰囿w系中改善了混凝土的結(jié)果缺陷;其次，蒙脫石能與含有機(jī)物的溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理反應(yīng)作用，所以它能吸附有害的重金屬離子和有機(jī)物，減少環(huán)境污染。 有機(jī)污染物在土壤中的遷移能力依賴于土壤對污染物的吸附程度。在土壤填埋防滲材料中加入少量有機(jī)膨潤土，將增加防滲材料對有機(jī)污染物的吸附能力，明顯延緩污染物穿透土地填埋防滲材料一的速度。若將有機(jī)膨潤土礦物和傳統(tǒng)的蒙脫石混合使用，其中的有機(jī)膨潤土礦物可吸附溶解的有機(jī)污染物，而高度分散的鈉型可以有效的阻止水的流動，是一種更為有效的防滲材料。 膨潤土的大面積分布使其成為良好的封閉層，當(dāng)被用于灰漿層或鋪襯時(shí)，膨潤土片(長度0.2-2m)形成一個非常有效的流體屏障。此外，高吸水性和膨脹性使膨潤土占據(jù)空間，起到封閉作用。低滲透土地鋪襯廣泛用于預(yù)防滲透和氣體從垃圾中溢出。由于大部分垃圾填埋場選在低洼、底部有砂組成的地帶，開發(fā)利用砂土作為填埋場防滲襯墊具有十分重要的意義。劉長禮等77用低成本的膨潤土一砂混合材料作為垃圾填埋場防滲襯墊，可滿足城市垃圾填埋對防滲襯墊性能的基本要求，而且隨著膨潤土含量的提高，襯墊的防滲能力提高。 膨潤土根據(jù)需要可繁可簡。最簡單的防滲鋪層就是將膨潤土粘在塑料簿膜上。如果需要，在其上部加上不透水的鋪襯。技術(shù)上更為先進(jìn)的鋪襯把膨潤土夾在兩層聚合物中間，再把兩個塑性層連接起來，既抗剪切力又抗張力，還能有效的控制膨潤土的膨脹系數(shù)。鈉基土的不透水半封閉屬性完全適用于把地下水與廢物隔離開來。劉陽生等78在膨潤土中加入膠粘劑，改善了膨潤土的滲透性和力學(xué)性能，開發(fā)出了一種膨潤土防滲卷材。它是一種理想的安全填埋場的襯層材料，可以解決人造有機(jī)防滲材料費(fèi)用高、施工復(fù)雜、易穿刺等缺點(diǎn)。 歐美國家自20世紀(jì)70年代以來，在地下水污染修復(fù)方面取得了很大的進(jìn)展，且逐漸發(fā)展成為較為系統(tǒng)的地下水污染治理技術(shù)。利用土壤和儲水層物質(zhì)中含有的膨潤土，在現(xiàn)場注入季錢鹽陽離子表面活性劑，使其形成有機(jī)膨潤土礦物，用來截住和固定有機(jī)污染物，控制有機(jī)污染物在地下水中的遷移，防止地下水進(jìn)一步污染，并配合生物降解和其他手段，永久的消除地下水污染。目前，國外研究人員正致力于這項(xiàng)“現(xiàn)場，綜合修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用研究79。3)放射性廢物的處理與處置 近幾十年以來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，放射性物質(zhì)被廣泛應(yīng)用。但對放射性污染物的治理不同于其他污染物的治理，處置較難。當(dāng)前只是利用放射性自然衰變的特性，在較長時(shí)間內(nèi)將其封閉，使放射強(qiáng)度逐漸減弱的方法，消除放射污染。膨潤土和硅藻土可用作核吸附劑。放射性核素在膨潤土和硅藻土上的吸附有效地阻止了其在廢物處理時(shí)的遷移。理解核素早膨潤土和硅藻土中的吸附和擴(kuò)散非常重要。Taclli等80發(fā)現(xiàn)Ra在膨潤土上的分配系數(shù)在102-104mL/g范圍內(nèi)。Ra在純蒙脫石上的吸附主要為離子交換吸附。pH較高時(shí)，表面絡(luò)合可以提高吸附量。1.5本課題研究的提出及其意義 隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人民生活水平得到了不斷的提高，人們對環(huán)境的要求也不斷提高，但是隨著人口的增長和工業(yè)化進(jìn)程的加快，勢必造成日益嚴(yán)重的環(huán)境污染。含鈾廢水帶來的環(huán)境污染是復(fù)雜的、困難性的環(huán)境問題，影響因素很多而復(fù)雜且目前對含鈾廢水的處理還沒有特別經(jīng)濟(jì)有效的方法。硅藻土和膨潤土具有較強(qiáng)的吸附能力，功能可與活性炭相媲美。而且我國有豐富的硅藻土和膨潤土資源，全國有己有14省(自治區(qū))發(fā)現(xiàn)硅藻土70余處，探明儲量.32億噸，遠(yuǎn)景儲量20億噸。全國26個省市(自治區(qū))有和膨潤土礦床(點(diǎn))，資源量達(dá)75億噸以上，而且我國膨潤土礦產(chǎn)質(zhì)優(yōu)量大，種類齊全。本課題旨在通過研究膨潤土對廢水中鈾的吸附，尋找經(jīng)濟(jì)合理、環(huán)境友好的新型含鈾廢水處理劑，來解決我國鈾礦冶領(lǐng)域核環(huán)境污染問題。因此，此研究具有一定的科學(xué)意義和一定的應(yīng)用推廣價(jià)值，對我國目前核環(huán)境治理和相關(guān)地域地下水放射性污染修復(fù)、評價(jià)、預(yù)測和控制有一定的指導(dǎo)和參考意義。1.6本課題研究的內(nèi)容研究了天然硅藻土、膨潤土以及熱改性硅藻土和膨潤土處理含鈾廢水的性能，具體內(nèi)容包括:(1)研究鈉基膨潤土吸附水中鈾時(shí)的影響因素(吸附劑用量、吸附時(shí)間、初始pH、鈾初始濃度)，考察鈾去除率和吸附量與以上影響因素的關(guān)系;(2)研究改性膨潤土吸附水中鈾時(shí)的影響因素(吸附劑用量、吸附時(shí)間、初始pH、鈾初始濃度)，考察鈾去除率和吸附量與以上影響因素的關(guān)系;(3)比較鈉基膨潤土和改性膨潤土吸附劑的吸附效果;(4)研究鈉基膨潤土、改性膨潤土對水中鈾的吸附動力學(xué)模型;(5)研究鈉基膨潤土、改性膨潤土對水中鈾的吸附等溫式;(6)初步探討鈉基膨潤土、改性膨潤土、對水中鈾的吸附機(jī)理和規(guī)律，第2章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)材料和試劑實(shí)驗(yàn)所用膨潤土原土購于河南信陽，膨潤土的主要成分如表2-1所示: 化學(xué)主要成分SiO2Al2O3MgOCaOK2OFe2O3Na2OP2O5MnOTiO2含量（%）61.778.9910.330.81.266.470.110.20.51.09 表2-1膨潤土樣品的主要化學(xué)成分膨潤土的制備:將過200目篩后的膨潤土放入烘箱內(nèi)，在105下干燥2h后，冷卻，密閉存放以備用。CTAB、HA改性膨潤土的制備2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑馬弗爐KSW-S-12型沈陽市節(jié)能電爐廠精密酸度計(jì)pHS-3C型上海虹益儀器儀表有限公司電子天平BS 124 S型北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司電熱恒溫干燥箱202-2型通州市大華儀器儀表廠分光光度計(jì)VIS7200型上海天美科學(xué)儀器有限公司超聲波清洗器KQ3200E型昆山市超聲波儀器有限公司離心機(jī)800B型上海安亭科學(xué)儀器廠馬弗爐KSW-S-12型沈陽市節(jié)能電爐廠精密酸度計(jì)pHS-3C型上海虹益儀器儀表有限公司電子天平BS 124 S型北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司電熱恒溫干燥箱202-2型通州市大華儀器儀表廠分光光度計(jì)VIS7200型上海天美科學(xué)儀器有限公司超聲波清洗器KQ3200E型昆山市超聲波儀器有限公司離心機(jī)800B型上海安亭科學(xué)儀器廠高速離心機(jī)TG16WS型湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司恒溫水浴鍋HH60（0）型蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司恒溫震蕩器SHAC型江蘇省金壇市漢康電子有限公司磁力攪拌恒溫槽HXC5006A型北京慧誠佳儀科技有限公司循環(huán)水式真空泵SH2D（）型鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司電動攪拌機(jī)JJ-1型江蘇金壇市億通電子有限公司主要試劑腐植酸分析純上海巨楓化學(xué)科技有限公司十六烷基三甲基溴化銨分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸釷分析純上海晶純試劑有限公司 皂土化學(xué)純河南信陽化學(xué)試劑廠鈾分析純中核金安鈾業(yè)鹽酸分析純南昌鑫光精細(xì)化工廠偶氮胂分析純中國華東師范大學(xué)化工廠氫氧化鈉分析純西隴化工股份有限公司硝酸分析純西隴化工股份有限公司氨水分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司容器類玻璃儀器:燒杯、窄口試劑瓶、錐形燒瓶、試管量器類玻璃儀器:酸/堿式滴定管、不完全流出式分度吸管、單標(biāo)線移液管、單標(biāo)線容量瓶2.3鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 準(zhǔn)確稱取2.9480八氧化三鈾基準(zhǔn)，置于100ml燒杯中。加10ml濃鹽酸，兩滴硝酸，蓋上表面皿，電熱套上加熱至完全溶解，取下，稍冷，轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，此溶液lml含l0mg鈾。準(zhǔn)確移取50ml鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于5OOml容量瓶中，加lml鹽酸，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液濃度lml含1mg鈾。實(shí)驗(yàn)所用的不同濃度的鈾溶液，由上述標(biāo)準(zhǔn)溶液加蒸餾水配制。2.4鈾的測定方法及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制水中鈾濃度的測定方法偶氮砷分光光度法。分別取如下含鈾量溶液轉(zhuǎn)入25ml的容量瓶中，加入蒸餾水至體積為10ml左右，加入2滴2,4-二甲基苯酚并加入1:8氨水使得溶液呈黃色，用1mol/L的硝酸調(diào)回至無色，加入2ml氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（PH=4），加入2ml 0.05%偶氮砷溶液，用蒸餾水定容顯色15min后以試劑空白做對比液測吸光度。濃度C(g)102040506080吸光度A0.0980.2360.4980.6470.8061.0642.4 CTAB柱撐粘土的制備及性能測試皂土的有機(jī)改性一般步驟如下：稱量一定量的皂土，根據(jù)皂土的陽離子交換容量計(jì)算陽離子表面活性十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的用量。把皂土與CTAB用蒸餾水分散后倒入250ml容量瓶中，放到恒溫磁力攪拌器上80攪拌24h，抽濾，并用80蒸餾水洗至洗滌水中不含溴離子。在烘箱中80烘干，研磨成粉末，過100目篩。表5-1 CTAB與皂土中陽離子R的mol比Table 2-1 The mol ratio of CTAB and RSample No.123456CTAB:R1:11.2:11.3:11.4:011.5:11.6:12.4.1 改性土的層間結(jié)構(gòu)皂土和改性皂土層間結(jié)構(gòu)變化用SAXRD表征，衍射圖譜如圖2-1所示，其中a為原皂土，b為Na化改型后的皂土，由測試結(jié)果可以得到原皂土的層間距圖2-1 小角X射線衍射圖Fig. 2-1 small-angle X-ray diffraction patterns為1.53nm，為Ca型皂土，鈉化改型后層間距變?yōu)?.21nm，為典型的鈉型土。有機(jī)柱撐后的粘土，隨著CTAB:R的不同，其層間距在1.96nm4.09nm之間變化，CTAB量較少的1號和2號樣品都只有一個主峰，層間距都在2nm左右，但是隨著CTAB量的增多，3號、4號、5號和6號樣品，衍射峰都有2個，分別在2nm左右和3.8nm左右，其中3號樣品達(dá)到最大層間距4.09nm。這表明陽離子表面活性劑CTAB交換陽離子進(jìn)入粘土層間后，其排列的方式是多樣化的，添加CTAB量的多少直接影響到其在粘土層間的排列方式。 CTAB陽離子的理想結(jié)構(gòu)模型為3個甲基和1個十六烷基分別取代NH4上的4個氫而形成，其結(jié)構(gòu)如圖5-2所示。烷基鏈相當(dāng)于一個橢圓柱體，其截面長徑為0.46nm，短徑為0.41nm，含氮和三個甲基的一端長徑為0.67nm，短徑為0.51nm，完全伸直時(shí)長度為2.5nm左右。當(dāng)CTAB的頭部銨離子通過離子交換作用進(jìn)入粘土片層之間時(shí)，烷基鏈也隨之進(jìn)入同一納米級空間。當(dāng)粘土片層之間的CTAB濃度較低，烷基鏈往往采取與粘土片層表面平行的方向分布，而隨著插層劑濃度的增加，粘土片層之間的烷基鏈將由單層逐漸向雙層過渡，并逐漸采取與粘土片層表面有一定角度的方向分布。小角X射線分析得到1號樣品的層間距為2.55nm，去掉無機(jī)層的厚度0.96nm，則有機(jī)層的厚度為1.59nm，這個值大于烷基鏈橫向平鋪的最大值0.67nm，但小于完全豎直的值2.5nm，所以可以認(rèn)為烷基鏈在粘土層間的排列方式為傾斜單層，如圖2-3（a）所示，由于烷基鏈完全豎直的高度為2.5nm，根據(jù)傾斜角的定義，由式，可計(jì)算得到傾斜角為39.5。樣品2和樣品1一樣，也是傾斜單層結(jié)構(gòu)，傾斜角為27.4。圖2-2 結(jié)構(gòu)模型Fig.2-2 The structure model of 樣品3、樣品4、樣品5、樣品6類似地，都出現(xiàn)兩個衍射峰，這說明有兩種結(jié)構(gòu)共存。樣品3層間距為2.01nm對應(yīng)的是傾斜單層結(jié)構(gòu)，傾斜角為24.8，同時(shí)，這個層間距對應(yīng)的有機(jī)層厚度為1.05nm，與平鋪的雙層結(jié)構(gòu)得到的1.02nm比較吻合，但是由于離子間較強(qiáng)的斥力作用，這種平鋪雙層結(jié)構(gòu)較難發(fā)生，用鏈鎖嵌合結(jié)構(gòu)模式解釋，形成了假三層，如圖2-3（b）所示，穩(wěn)定的假三層層間距為1.03nm，與我們測得的樣品3有機(jī)層1.05nm比較吻合。另外一個峰對應(yīng)的層間距為4.09nm，大于單層完全豎直的最大值，推測為傾斜雙層結(jié)構(gòu)，如圖2-3（c）所示，計(jì)算得出傾斜角為38.8。同樣，樣品4層間距2.11nm對應(yīng)的是單(a) （b） （c）圖2-3 烷基銨離子在粘土層間的結(jié)構(gòu)Fig. 2-3 The structure of alkylammonia in clay層傾斜結(jié)構(gòu)，傾斜角為27.4，3.89nm對應(yīng)的是傾斜雙層結(jié)構(gòu)，傾斜角為35.9。樣品5層間距2.04nm對應(yīng)的是傾斜單層結(jié)構(gòu)，傾斜角為25.6，層間距3.84nm對應(yīng)的是傾斜雙層結(jié)構(gòu)，傾斜角為35.1。樣品6層間距1.96nm對應(yīng)的可能是傾斜單層結(jié)構(gòu)，傾斜角為23.6，也可能是假三層結(jié)構(gòu)，層間距3.82nm對應(yīng)的是傾斜雙層結(jié)構(gòu)，傾斜角為34.9。從樣品3的高分辨電鏡觀察結(jié)果來看，改性蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)沒有改變，但是層間距較沒有改性過的蒙脫土明顯增大，而且由改性蒙脫土層間原子結(jié)構(gòu)的分析可以看到，十六烷基三甲基銨離子在皂土層間的排列方式是一種混和的狀態(tài)，層與層之間不是簡單的很規(guī)整的存在一種結(jié)構(gòu)，而是幾種結(jié)構(gòu)共存（如圖2-5）， （a） 200000(b) 500000(c) 800000(d) 層間原子結(jié)構(gòu)排列像圖5-4 樣品3的高分辨電鏡像Fig. 2-4 The HRTEM image of sample 3所以層間距變化比較大。這也與小角X射線的結(jié)果相吻合，小角X射線衍射測試結(jié)果表征幾個結(jié)構(gòu)共存，而且衍射峰比較彌散，說明層間結(jié)構(gòu)不是單一的，而是一種混合的狀態(tài)。圖2-5 改性蒙脫土的模擬平面圖Fig. 2-5 The simulative plan of modified bentonite2.4.2 改性皂土的形貌改性皂土是由皂土與CTAB通過離子交換而得的，由于離子交換反應(yīng)及表面吸附等，皂土表面將發(fā)生明顯的變化，其形貌也必將發(fā)生很大的變化。圖2-6 皂土掃描電鏡像Fig. 2-6 SEM images of bentonite圖2-7 （a） 改性皂土（樣品3）掃描電鏡像圖2-7 （b） 改性皂土（樣品3）掃描電鏡像Fig.2-7(a,b) SEM images of modified bentonite (sample 3)皂土經(jīng)過有機(jī)改性后，可溶出粘土片層結(jié)構(gòu)中Al3+，改變粘土片層的雙電層結(jié)構(gòu)，使粘土片層的締合方式產(chǎn)生一定的變化，通過掃描電鏡觀測了有機(jī)改性前后皂土的表面形貌。圖2-6和圖2-7(a，b)分別是鈉型皂土和有機(jī)改性皂土的掃描電鏡像。如圖2-6所示，皂土未改性前，顆粒片層結(jié)構(gòu)明顯，片層之間面-面締合較多，但顆粒之間也相互搭接形成一定的孔結(jié)構(gòu)。改性后皂土的層狀結(jié)構(gòu)沒有改變，而且非常的規(guī)整。表面較改性前要光滑，可能是有部分陽離子表面活性劑吸附在上面。鈉型皂土層間的孔洞很清晰，而有機(jī)改性后的皂土層間的孔洞顯得比較模糊，可能是有機(jī)大分子的引入，使得孔洞填滿。2.4.3 紅外光譜圖2-8是紅外光譜的測試結(jié)果，通過比較可以看出，改性蒙脫土保持了粘土的一些特征吸收峰，其中3629附近的譜帶歸屬于結(jié)構(gòu)水的伸縮振動；3447附近的譜帶歸屬于吸附水的伸縮振動。在1039左右有吸收峰，為Si-O-Si不對稱伸縮振動吸收；798附近的譜帶歸屬于Mg(Al)-OH鍵的伸縮振動；469附近都有吸收峰，為Si-O-Al的彎曲振動等。 (a) 皂土的紅外圖譜 (b) 改性蒙脫土的紅外圖譜圖2-8 紅外測試圖譜Fig.2-8 Infrared radiation patterns根據(jù)把分子的振動用雙原子分子的振動模型來描述，分子的振動頻率可用式（2-1）計(jì)算： （2-1）79其中為化學(xué)鍵常數(shù)，為相對原子質(zhì)量，振動頻率，因此化學(xué)鍵越強(qiáng)，相對原子質(zhì)量越小，振動頻率越高。 飽和烴C-H伸縮振動在3000以下，如果是C-C-H的情況，C-H的伸縮振動頻率在30002850之間，圖2-8中(b)有飽和C-C-H的存在，(b)中在1382附近有吸收峰，這是C-H的彎曲振動，它的存在說明有甲基的存在，這也證明了改性皂土中有十六烷基三甲基溴化銨離子的存在。表5-2 蒙脫土、改性蒙脫土紅外光譜特征值表7981Table 2-2 IR wavenumbers of samples譜帶位置譜帶歸屬蒙脫土改性蒙脫土高頻區(qū)V (-OH)3629.68中尖3621.09中尖40002500V (H-O-H)3447.80強(qiáng)寬3423.99強(qiáng)寬V（C-H）2921.95強(qiáng)尖2851.93強(qiáng)尖中頻區(qū)（H-O-H）1630.32強(qiáng)尖1645.50強(qiáng)尖17001300（-OH）1465.57強(qiáng)寬1466.71強(qiáng)尖V (C-H)1382.06中尖中低頻區(qū)Vas（Si-O-Si）1039.46強(qiáng)尖1038.38強(qiáng)尖1300600V (Si-O-Si)914.6弱尖914.6弱尖Mg(Al)-OH798.12中尖796.64強(qiáng)尖Si-O(石英)778.15弱尖778.15弱尖CH2基平面搖擺振動Si-O-Al695.85弱尖695.85弱尖低頻區(qū)(Si-O-Al)523.68弱尖520.63弱尖600400(Si-O-Fe)469.82強(qiáng)尖465.76強(qiáng)尖其中V為對稱伸縮振動，Vas為反對稱伸縮振動，為彎曲振動。小結(jié)1. 皂土鈉化改型后，層間距有原來的1.53nm變?yōu)?.21nm，從結(jié)構(gòu)上看，具備了鈉型土的特性。2. CTAB:R在1.01.6之間變化時(shí)，層間距在1.964.09nm之間變化。3. 通過小角X射線和高分辨電鏡發(fā)現(xiàn)，改性過的皂土層間不是單一的一種結(jié)構(gòu)， 往往都混和存在多種結(jié)構(gòu)，其層間距也是變化的。層間距在2.01nm左右，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)既可以是傾斜單層結(jié)構(gòu)，如樣品3和樣品6傾斜角分別為24.8度和23.6，也可以是假三層結(jié)構(gòu)；層間距1.962.55nm對應(yīng)的為傾斜單層結(jié)構(gòu)，樣品16都存在這個結(jié)構(gòu)；層間距在3.824.09之間的對應(yīng)的為傾斜雙層結(jié)構(gòu)，如樣品3、4、5、6，傾斜角分別為38.8、35.9、35.1、34.9。4. 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選用層間距最大的3號做吸附性能測試2.5膨潤土吸附實(shí)驗(yàn)2.5.1基本實(shí)驗(yàn)基本吸附實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)類型鈉基、CTAB改性膨潤土吸附鈾溶液中鈾1. 吸附PH值因素吸附劑用量為0.05g、吸附溫度為35、吸附時(shí)間為40min、鈾溶液的濃度及用量為100g/ml和50ml 測試波長為660nm 圖 5-9 2. 吸附動力學(xué) 圖2-103. 吸附熱力學(xué) (a) (b) 圖2-11(a)、(b)4. 吸附劑用量 吸附溫度為35 吸附時(shí)間為80min 鈾溶液為50ml (濃度為50g/ml)吸附劑濃度00.40.81245吸附百分比鈉基67.4781.189.7893.1693.894.167.47CTAB074.389.6394.3895.0295.6896.1 圖2-12第3章實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析3.1鈉基膨潤土對水中鈾的吸附3.1.1影響因素1)鈾溶液PH對吸附鈾的影響圖3一1對鈾溶液PH鈾去除率的影響（吸附溫度為35、鈾初始濃度100mg/ml、溶液體積50mL、吸附劑用量為0.05g）鈾溶