全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽之化學(xué)元素化學(xué)-氮磷.ppt

第 三 章 氮 磷 內(nèi)容提要： 主要介紹氮、磷及其重要化合物的基本性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。 熟悉下列內(nèi)容： 1、N在本族元素中的特殊性； 2、氮、磷以及它們的氫化物、氧化物、含氧酸和含氧 酸鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途。 3-1 氮及其化合物 3-2 磷及其化合物 1-1 氮的結(jié)構(gòu)特征 1-2 氮?dú)?1-3 氮化物 1-4 氮的氫化物 1-5 氮的鹵化物和酰鹵化物 1-6 氮的氧化物 1-7 氮的含氧酸及其鹽 1-8 競(jìng)賽題回放 3-1 氮及其化合物 1-1 氮的結(jié)構(gòu)特征 l一、原子結(jié)構(gòu) l二、成鍵特征 1.形成離子鍵 ( N3- ) 2.形成共價(jià)鍵 (1)三個(gè)共價(jià)單鍵 ( NH3 NF3 NCl3 ) (2)一個(gè)共價(jià)雙鍵和一個(gè)共價(jià)單鍵 ( Cl-N=O角形 ) (3)一個(gè)共價(jià)三鍵 (:NN: :CN:-) (4)+5氧化態(tài) ( NO3- HNO3 NF4+ FNO2 ) 3.形成配位鍵 Cu(NH3)4)2+、Os(NH3)5(N2)2+ 1-2 氮?dú)?1、分子結(jié)構(gòu) 氮分子的分子軌道式為： KK( 2s)2(*2s)2(2py)2( 2pz)2(2px)2， 由于氮原子的2s和2p軌道能量比較接近，在形成分子時(shí)， 2s和2p 軌道相互作用，影響了軌道的能量，因此強(qiáng)成鍵的( 2s)2，(2py)2 和( 2pz)2構(gòu)成了N2分子中的三重鍵，弱成鍵(2px)2和弱反鍵(*2s)2 近似抵消，它們相當(dāng)于孤電子對(duì),( 2p)2是N2分子中填有電子的最 高能級(jí)，它的電子云大部分集中在分子的兩端。由于N2分子具有 3個(gè)強(qiáng)的成鍵軌道，所以它具有很大的穩(wěn)定性，將它分解為原子 需要吸收941.69 kJmol-1的能量。 N2分子是已知的雙原子分 子中最穩(wěn)定的。 氮分子的鍵能 NN 941.7kJ.mol-1 N=N 418.4 kJ.mol-1 NN 154.8 kJ.mol-1 523.3 kJ.mol-1 263.6 kJ.mol-1 所以氮分子是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的 2. 物理性質(zhì) 單質(zhì)氮在常況下是一種無色、無臭的氣體 ，在標(biāo)準(zhǔn)情況下，它的密度是1.25gdm-3。它的熔 點(diǎn)為63K，沸點(diǎn)為75K。 3、化學(xué)性質(zhì) （1）與氫氣化合在高溫高壓并有催化劑存在 的條件下，氮?dú)饪梢院蜌錃夥磻?yīng)生成氨： N2 + 3H2 2NH3 高溫高壓 催化劑 （2）與氧氣化合氮?dú)庠诜烹姉l件下也可以直接和氧 氣合成一氧化氮： 放電 N2 + O2 2NO （3）生成氮化物的反應(yīng) 第A族的金屬鋰在常溫下和氮?dú)庵苯臃磻?yīng)： 6Li + N2 = 2Li3N 第A族金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba要在熾熱的溫度下才能 和氮?dú)庾饔茫?3Ca + N2 = Ca3N2 第A族硼和鋁要在白熱的溫度下才能同氮?dú)夥磻?yīng)： 2B + N2 = 2BN（巨型分子化合物） 硅和其他族元素的單質(zhì)一般要在高于1473K的溫度下才 能和氮?dú)夥磻?yīng)。第A族的金屬除鋰外都不直接和氮?dú)?作用，但可用間接的方法得到這些金屬元素的氮化物。 4.制備 (1)空氣分餾 (2) 實(shí)驗(yàn)室 NH4NO2 (aq)=N2 +2H2O NH4Cl (飽和) +NaNO2 (飽和 )=NaCl+2H2O+N2 (NH4)2Cr2O7(s)=N2 +Cr2O3+4H2O 8NH3+3Br2 (aq ) =N2 +NH4Br 2NH3+CuO(s) =N2 +3H2O +3Cu 1-3 氮化物 一、類 型 1、鹽型：Li3N、M3N2(M=Mg、Ca、Sr、Ba) 2、共價(jià)型：(CN)2、P3N5、As4N4、S2N2、S4N4 3、金屬型：MN、M2N、M4N(M=Ti、V、 Cr 、Fe、Th、U等 4、金剛型：HN(M=B、Al、Ga、In、Tl) A、A的氮化物為離子型； A - A非金屬的氮化物為共價(jià)型； 過渡金屬氮化物為“間充型化合物”：熱穩(wěn)定 性高、導(dǎo)電性好、高熔點(diǎn)、高硬度。 A、 A氮化物中BN、AlN為巨型分子具 有金剛石結(jié)構(gòu)；Si3N4高溫結(jié)構(gòu)材料：高強(qiáng)度 、高硬度、耐氧化、耐腐蝕、抗熱、抗沖擊。 二、N3-是已知最強(qiáng)的 給予體，通常形 成一類稱之為次氮基配合物的化合物 OsO3N-、VCl3N-、MoO3N-、WCl5N2- ReN(PR3)3X2、 NRuCl4(H2O)22- OsO3N-NRuCl4(H2O)22- 1-4 氮的氫化物 一、氨及銨鹽 NH3、 N2H4、N2H2、N4H4、NH2OH HN3、NH4N3、N2H5N3 像水一樣，純液氨也是電的不良導(dǎo)體，但卻有微弱 的電離作用： NH3(l) + NH3(l) NH4+ + NH2- 酸堿體系 NH4NO3 + KNH2 KNO3 + 2NH3 酸 堿 鹽 溶劑 1、 液氨 1）自偶電離 液氨 2）良好溶劑非水體系 (NH3) (H2O) 極性弱的化合物在液氨中溶解度 AgFAgI溶解度？ 3）堿金屬的液氨溶液 金屬溶于液氨溶液發(fā)生如下反應(yīng)： Na=Na+e- Na+xNH3 Na(NH3)x + e- +yNH3 e(NH3)y- 特點(diǎn)： a.深藍(lán)色的溶液； b.強(qiáng)導(dǎo)電性； c.還原性； d.蒸干即得原金屬； e.放置緩慢分解，放出氫氣，藍(lán)色慢慢褪去。 將金屬的液氨溶液放置時(shí)，緩慢地分解放 出氫氣。如鈉的液氨溶液： 2Na + 2NH3 = 2Na+ + 2NH2- + H2 如果加入金屬鐵作為催化劑，這個(gè)反應(yīng)會(huì) 迅速進(jìn)行。 1）加合反應(yīng)：又叫做氨合反應(yīng)如Ag(NH3)2+， Cu(NH3)42+，Cr(NH3)63+，Pt(NH3)42+等。 2、氨的化學(xué)性質(zhì) Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) BF3 + NH3 = F3BNH3 酸堿加合物 H2O + NH3 NH4+ + OH- HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) 2）取代反應(yīng) 從兩方面來考慮: 一方面把NH3看作是一種三元酸，其中的氫 依次被取代，生成氨基、亞氨基和氮化物。 例如： 623K 2Na + 2NH3 =2NaNH2 + H2 NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3 另一方面是以氨基或亞氨基取代其他化合物中 的原子或基團(tuán)，如： COCl2 + 4NH3 =CO（NH2）2 + 2NH4Cl 光氣 尿素 SOCl2 + 4NH3 =SO（NH2）2+ 2NH4Cl 亞硫胺 2NH3 + HgCl2 = Hg（NH2）Cl白 + NH4Cl 氨基氯化汞 3）還原反應(yīng) lNH3分子和NH4+離子中的N的氧化數(shù)為-3，因此 它們?cè)谝欢l件下只能有失去電子的傾向而顯還原 性。 氨在空氣中不能燃燒，卻能在純氧中以黃色火焰燃燒： 4NH3 + 3O2 =6H2O + 2N2 H =-1267.75kJmol-1 Pt 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O H =-903.74kJmol-1 2NH3 + 3Cl2 (Br2) = 6HCl (Br) + N2 NH4NO2 = N2 + 2H2O NH4NO3 = N2O + 2H2O 在常溫下氨對(duì)其它氧化劑來說是穩(wěn)定的。但是在 高溫卻可以被一些氧化劑氧化，如氨氣通過受熱的 CuO可被氧化成單質(zhì)氮?dú)猓?2NH3 + 3CuO = N2 + 3Cu + 3H2O 熱的硝酸和鹽酸的混合物可以將溶液中的銨離子完 全氧化成氮或氮的氧化物。當(dāng)為了消除溶液中的銨離 子時(shí)，這個(gè)反應(yīng)是非常有用的。 3、銨鹽 1）制備:氨和酸作用可得到相應(yīng)的銨鹽。 2）物性及結(jié)構(gòu): 一般是無色的晶狀化合物，易溶于水，而且是強(qiáng)電 解質(zhì) NH4+和Na+是等電子體，因此NH4+具有+1價(jià)金屬 離子的性質(zhì)。但NH4+離子（148pm）比Na+離子（ 95pm）有較大的半徑而近似于K+（133pm）和Rb+（ 148pm）。結(jié)果使許多同類銨鹽與鉀或銣鹽類質(zhì)同晶 ，并且有近似的溶解度。 3）化學(xué)性質(zhì) 熱穩(wěn)定性差: A、揮發(fā)性酸的銨鹽 NH4HCO3= NH3 + CO2+H2O NH4Cl NH3 + HCl 極易水解：NH4+ +H2O = NH3H2O + H+ B、無揮發(fā)性酸的銨鹽 （NH4）2SO4 2NH3 + NH4HSO4 C、氧化性酸的銨鹽 NH4NO3，NH4NO2，(NH4)2Cr2O7等 NH4NO3（s） N2O（g） + 2H2O（g） H =-118.41kJmol-1 NH4NO3(s) N2(g) + 2H2O(g)+ 1/2O2(g) H =-36.99kJmol-1 NH4+ 的檢驗(yàn)：奈斯勒試劑 2HgI42-+NH3+3OH- =OHg2NH2I褐+7I- +2H2O 573K 聯(lián)氨結(jié)構(gòu) 根據(jù)聯(lián)氨分子具有很大的極性（ =1.85D ）這一事實(shí)，說明它是順式結(jié)構(gòu)，在N2H4中每個(gè) N原子上有一對(duì) 孤電子對(duì)，N的氧化數(shù)為-2。 二、聯(lián)氨 羥胺 羥胺（NH2OH）結(jié)構(gòu) 分子中的N原子的氧化數(shù)為-1，除用 sp3雜化軌道成鍵外還有一對(duì)孤電子對(duì)。 1、強(qiáng)還原性（聯(lián)氨 ） A：3H+ + N2H5+ + 2e- 2NH4+ 1.27V N2 + 5H+ + 4e- N2H5+ - 0.23V B： N2 + 4H2O +4e- N2H4 + 4OH- - 1.15V N2H4 + 2H2O +2e- 2NH3 + 2OH- 0.1V 4AgBr + N2H4 = 4Ag + N2 + 4HBr N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3 N2H4(l) + O2(g) = N2(g) + 2 H2O(l) rH m = -621.74 kJ. mol-1 羥胺氧化還原性 A：N2 + 2H2O+2H+ 2e- 2NH2OH -1.87V NH3OH+ + 2H+ + 2e- NH4+ +H2O 1.35V B :N2 + 4H2O +2e- 2 NH2OH + 2OH- -3.04V NH2OH + 2H2O +2e- 2NH3 H2O+ 2OH- 0.42V 2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O 2NH2OH+4AgBr=4Ag+N2O+4HBr+H2O 2、弱堿性 N2H4（aq）+ H2O N2H5+（aq）+OH- K1o=1.010-6(298K) N2H5+（aq）+H2O N2H62+（aq）+OH- K2o=9.010-16(298K) NH2OH(aq)+H2O NH3OH+OH- K298=9.110-9 三、氫疊氮酸和疊氮酸鹽 （1）制備：N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3 (2) 分子結(jié)構(gòu)： B、熱穩(wěn)定性差（與其鹽比較）：受撞擊易爆炸 2HN3（g）= 3N2(g) + H2(g) rHm = -527 kJ.mol-1 原因：H+ 的離子勢(shì)很大，對(duì)N3- 強(qiáng)的“反極化作用” 。 C、揮發(fā)性一元弱酸 HN3（aq） H+ + N3- Ka =1.910-5 其稀的水溶液幾乎不分解。 (3) 性質(zhì) A、無色有刺激性氣味的液體，凝固點(diǎn)193K，沸點(diǎn)310K D.疊氮酸鹽 v堿金屬疊氮酸鹽由于陽(yáng)離子反極化作用小較 穩(wěn)定，加熱才分解。 2NaN3 2Na(l)+3N2(g) 3LiN3 Li3N+4N2(g) v重金屬Ag.Pb.Cu.Hg疊氮酸鹽，受熱、撞擊發(fā) 生爆炸性分解。 vN3擬鹵離子AgN3 、 Pb(N3)2 、 Hg(N3)2難溶于水 vN3的等電子體：SCN.CO2.N2O .OCN. NO2+ 1-5 氮的鹵化物和酰鹵化物 一、鹵化物 NX3、N2F4、N2F2（順反異構(gòu)）、N3F 1、 NX3 NF3 NCl3 NBr3 NI3NH3 1928 1811 1975 1813 最穩(wěn)定 極不穩(wěn)定 -100爆炸 爆炸性 2、NF3 、N2F4 、N2F2 1）NF3 制備：4 NH3 + 3F2 NF3 + 3NH4F Cu 結(jié)構(gòu)： NF3 NH3 構(gòu)型： 三角錐 三角錐 鍵角： 102 107.3 偶極矩/C.m：0.7810-30 4.7410-30 性質(zhì)： 極性小，很不活潑（如同CF4） 反應(yīng)：2NF3 + 2Cu N2F4 + 2CuF NF3 + 2F2 + SbF3 NF4+SbF6- 2NF3 +O2 2ONF3 3FNO + 2IrF6 ONF3 + 2NO+IrF6- 2000 100Po 20 放電 -196 N2F4是氟化聯(lián)氨類似物，無色活潑氣體，可作強(qiáng)氧 化劑，與強(qiáng)的氟離子接受體（強(qiáng)Lewis酸）如AsF5形成 加合物N2F3+AsF6-。在室溫或等于室溫時(shí)， N2F4解 離產(chǎn)生NF2自由基，這這使人聯(lián)聯(lián)想起N2O4的性質(zhì)質(zhì)。 NF4-中N的氧化態(tài)為+5，正四面體結(jié)構(gòu)，與NH4+ 、BF4- 、CF4是等電子體。ONF3也是類似的等電子體 ，其中N-O鍵鍵長(zhǎng)115.8pm，N-F鍵鍵長(zhǎng)143.1pm，與 CsOCF3中的OCF3-類似，其N-O鍵（或C-O鍵）有 部分雙重鍵，N-F鍵（或C-F鍵）是強(qiáng)極性鍵。 2）N2F2 制備：2N3F = N2F2 + 2N2 2N3F3 + 2Hg = N2F2 + 2HgF2 結(jié)構(gòu)： 順式-平面 反式-平面 制備所得是兩種異構(gòu)體的混合物， N2F4與AlCl3或 MCl2(M=Mn、Fe、Co、Ni、Sn)等反應(yīng)，形成不含 順式的反式N2F2，在70100，反式N2F2異構(gòu)化 為順式N2F2(90%)。 N2F2 + 順反式 SnF4 N2F2SnF6 AsF5N2FAsF6 KF/HF N2F2 + 純順式 K2SnF6 KAsF6 3、NCl3 易揮發(fā)、易爆炸、粘稠液體（1811年P(guān).C.Dulong 制得，他在研究其性質(zhì)時(shí)，失去一只眼睛和三根手指 。 水解： NCl3 + 3H2O = NH3 + HClO(漂白作用) 制ClO2: 2NCl3 + 6NaClO2 6ClO2 + 6NaCl+N2 NaOH 二、亞硝酰鹵和硝酰鹵 FNO ClNO BrNO 角形 FNO2 ClNO2 三角形 FNO + AsF5 VF5 BF3 NO+AsF6- NO+VF6- NO+BF4- FNO2 + AsF5 VF5 BF3 NO2+AsF6- NO2+VF6- NO2+BF4- ClNO2 + SbCl5 NO2+SbF6- 液 氨 1-6 氮的氧化物 1、一氧化二氮（N2O笑氣） 1) 制備 反應(yīng): NH4NO3 N2O +2H2O H=-125.52kJmol-1 463573K 2) 物理性質(zhì)： 熔點(diǎn)109.4K，沸點(diǎn)184.5K,無色氣體、有甜味，能 溶于水,但不與水作用，能助燃，是一種氧化劑。不助 呼吸。曾作為牙科麻醉劑。極性弱（ = 0.17D）。 3) 結(jié)構(gòu)： 一、 氮的氧化物 2、一氧化氮 （NO） 1） 分子結(jié)構(gòu) MO： NO (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 2） 物理性質(zhì) 熔點(diǎn)109.4K,沸點(diǎn)121.2K，無色氣體，不助燃。 KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2 (*2py)1 鍵級(jí) = （6 - 1） 2 = 2.5 3) 化學(xué)性質(zhì) A、 雙聚 ： 2 NO = (NO)2 B、氧化-還原性： 還原性： 2NO + O2 = 2NO2 5 NO +3MnO4- +4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O （檢測(cè) NO） 氧化性： 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g) rG = - 687.2 kJ.mol-1 C、配位性 3、 三氧化二氮（N2O3） 1）制備反應(yīng) NO + NO2 = N2O3 Ho =-41.84kJ mol- 1 2 ）物理性質(zhì) 熔點(diǎn)170.8K，沸點(diǎn)276.5K（分解），不穩(wěn)定 ，常況下即分解為NO和NO2 N2O3 = NO + NO2 藍(lán)色 無色 棕色 3 ）結(jié)構(gòu) 4、 二氧化氮（NO2） 1）制備反應(yīng) 2NO + O2 = NO2 Cu +4HNO3 =Cu(NO3)2 +2NO2 + 2H2O 2）物理性質(zhì)：紅棕色氣體，熔點(diǎn)181K,沸點(diǎn) 294.3K（分解）,易壓縮成無色液體，低溫聚 合成N2O4，溶于水時(shí)生成硝酸。 2NO2 + H2O =HNO3 +HNO2 3）化學(xué)性質(zhì) 聚合： 2NO2 N2O4 受熱分解： 2NO2 =2NO+O2 （T423K） 氧化性： NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g) 還原性：10 NO2 +2KMnO4 +3H2SO4+2H2O= 2MnSO4+K2SO4+10HNO3 歧化： 2NO2 + H2O =HNO3 +HNO2 2NO2 + 2NaOH =NaNO3 +NaNO2 + H2O 4）分子結(jié)構(gòu) NO2 “奇電子化合物” ：順磁、雙聚、有顏 色 3 ）結(jié)構(gòu) 5、 五氧化二氮（N2O5） 1）制備反應(yīng) 2NO2 +O3 = N2O5 +O2 Ho =-267.78kJ. mol-1 2 ）物理性質(zhì) 白色固體， 熔點(diǎn)303K （分解）,沸點(diǎn)320K （ 分解）,易潮解，揮發(fā)時(shí)分解成NO2 和O2 ，極不穩(wěn) 定，能爆炸性分解，強(qiáng)氧化劑，溶于水生成硝酸。 N2O5 +H2O = 2HNO3 1-7 氮的含氧酸及其鹽 1、亞硝酸 制備（未取得純酸） NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) Ba(NO2)2 + H2SO4(稀) BaSO4+2HNO2 低溫 低溫 一、亞硝酸及其鹽 一、亞硝酸及其鹽 1、亞硝酸 制備（未取得純酸） NO(g)+ NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) Ba(NO2)2+H2SO4(稀) BaSO4+2HNO2 低溫 低溫 1-7 氮的含氧酸及其鹽 2、亞硝酸鹽 (1)熱穩(wěn)定性較高（與其酸比較） 堿金屬、堿土金屬的亞硝酸鹽穩(wěn)定，重金屬 鹽熱穩(wěn)定性低。 (2)溶解性 除淺黃色的亞硝酸銀不溶外，一般易溶于水 。 有毒，且是致癌物質(zhì) MNO2使人中毒的機(jī)理是： HmFe() + NO2- HmFe() CO使人中毒的機(jī)理是： HmFe() O2 + CO = HmFe() CO+ O2 亞硝酸鹽遇到仲胺可形成 亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥 (3)氧化還原性 例1： NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 定量檢測(cè)NO2- 對(duì)比：稀酸介質(zhì)中，NO3-無此反應(yīng)（不氧化I-）， 說明氧化性NO3- NO2-，以此反應(yīng)可區(qū)分NO2-和 NO3-。 HNOHNO 2 2 氧化性氧化性 0.940.991.59 1.29 1.11 0.96 Ao /v NO3- HNO2 NO N2O NO3- NO2- NO 0.01-0.46 Bo /v 還原性 5NO2-+ 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O (只有強(qiáng)氧化劑Cl2、KMnO4等才能氧化NO2-) （4）配位性質(zhì) M :NO2- 稱為硝基 M :ONO- 稱為亞硝酸根 NO2-兩可配體 當(dāng)不能確定N、O原子是何者配位時(shí)，皆稱亞硝酸根 Co(NO2)63-+3K+=K3Co(NO2)6黃 鑒定K+ 3、結(jié)構(gòu) （1）亞硝酸的結(jié)構(gòu) （2）亞硝酸根離子的結(jié)構(gòu) NO2- 與O3、SO2 等電子體： 2 + 134 推測(cè)出NO2+，NO2-和NO2的空間結(jié)構(gòu)。 二、硝酸（HNO3） 1、制備 （1）氨的催化氧化法 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O Ho=-903.74kJmol-1 2NO + O2 = 2NO2 Ho=-112.97kJmol- 1 2NO2 + H2O =2HNO3 + NO Pt網(wǎng) 1273K （2）電弧法 令空氣通過溫度為4273K的電弧，然后將混合 氣體迅速冷卻到1473K以下，可得到NO 氣體： N2 + O2 =2NO Ho =-180.50kJmol-1 進(jìn)一步冷卻并使它同氧氣作用變成NO2，然后用水 吸收制成硝酸。 （3）實(shí)驗(yàn)室制法 393423K NaNO3 + H2SO4 =NaHSO4 + HNO3 因?yàn)橄跛崾且粋€(gè)揮發(fā)性酸，所以能從反應(yīng)混合物 中蒸餾出來。不過這個(gè)反應(yīng)只能利用H2SO4中的一 個(gè)氫，因?yàn)榈诙椒磻?yīng) NaNO3 +NaHSO4 =Na2SO4 + HNO3 需要在773K左右反應(yīng)，這時(shí)硝酸會(huì)分解反而使產(chǎn) 率降低。 2、分子結(jié)構(gòu) 3、 物性： 硝酸能和水以任意比混合。一般市售硝酸密度 為1.42gcm-3，含HNO368%70%，濃度相當(dāng)于 15mol dm-3 ，純硝酸是一種無色的透明油狀液體 。溶解了過多NO2的濃硝酸顯棕黃色，叫做發(fā)煙 硝酸。 4、化性 （1）強(qiáng)酸性 （2）對(duì)熱、光不穩(wěn)定 硝酸在沸點(diǎn)359K時(shí)發(fā)生分解作用： 4HNO3 =2H2O + 4NO2 + O2 Ho=259.4kJmol-1 平時(shí)硝酸受光照時(shí)也慢慢地發(fā)生分解作用，所 以純硝酸在放置會(huì)慢慢變黃。 （3）濃硝酸的強(qiáng)氧化性 與非金屬反應(yīng)（除了Cl2，O2，稀有氣體外 ） 2HNO3 + S = H2SO4 + 2NO 2H2O + 5HNO3 + 3P =3H3PO4 + 5NO 10HNO3 +3I2 = 6HIO3 + 10NO+ 2H2O 與金屬反應(yīng)（使金屬顯示高氧化態(tài)） a. 與Au,Pt,Ru,Rh,Ir,Ti,Nb,Ta不反應(yīng)； b. Al,Fe,Cr在冷、濃硝酸中鈍化； c. Sn,Sb,Mo,W等生成不溶于硝酸的水合氧化物 。 除此之外皆可反應(yīng)。例如： 4HNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 4HNO3 + Hg = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O （4）稀硝酸的強(qiáng)氧化性 稀硝酸除了強(qiáng)酸性以外，也有強(qiáng)氧化能力 。 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 4Zn + 10HNO3 = NH4NO3 +4Zn(NO3)2 4H2O Mg+2HNO3 (極稀) =Mg(NO3)2 +H2 硝酸作為氧化劑可被還原為： NO2-HNO2 - NO -N2O - N2 - NH2OH - N2H4 -NH3 不同濃度的硝酸被還原的產(chǎn)物不是單一的只 是在某種濃度下，以某種還原產(chǎn)物為主。 HNO3濃度 主要還原產(chǎn)物 12 NO2 68 NO 2 N2O 稀且與活潑金屬反應(yīng) NH4+ 關(guān)于硝酸強(qiáng)氧化性的解釋： 從反應(yīng)機(jī)理看，硝酸的氧化性與硝酸中經(jīng)常會(huì)存在由光化分解而 來的NO2催化作用有關(guān)。 NO2起著傳遞電子的作用： NO2+ e- = NO2- NO2-+ H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O +2NO2 硝酸通過NO2獲得還原劑的電子，反應(yīng)便被加速。 硝酸的強(qiáng)氧化性可以從它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以及反應(yīng)機(jī) 理得到解釋。有關(guān)硝酸的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如下： NO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O =0.803V NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O =0.87V NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O =0.95V 三、硝酸鹽 1. 水溶性 2. 熱不穩(wěn)定性 B、電位序在鎂與銅之間的金屬元素?zé)o水硝酸鹽熱分解 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO + 4NO2+ O2 C、電位序在銅之后的金屬元素的無水硝酸鹽熱分解： 2AgNO3(s) 2Ag + 2NO2 + O2 A、電位序在鎂之前(大多數(shù)堿金屬和堿土金屬) 的金屬元素的無水硝酸鹽熱分解 2NaNO3(s) 2NaNO2 + O2 硝酸和硝酸根離子的結(jié)構(gòu) 四. 混合酸 l1.王水 V（15moldm-3）：V（12moldm-3HCl) = 1：3 Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O 3Pt+HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2 O 王水能夠溶解鉑和金，是由于改變了電極電勢(shì)所致 Au3+ + 3e- Au =1.498V AuCl4- + 3e- Au + 4Cl- =1.00V Cl2 + 2e- 2Cl- =1.36V NO3- +3H+ +2e- HNO2 +H2O =0.94V PtCl62- + 4e- Pt +6Cl- =0.72V 2. HNO3-HF 與王水一樣兼有氧化性和配位性，一 些與F-配合較好的金屬如鈮、鉭等在王水中 不溶，而在HNO3-HF中溶解 Nb+5HNO 3 3 +7HF=H 2 2 NbF 7 7 +5NO 2 2 +5H 2 2 O 3. HNO3. HNO 3 3 -H-H 2 2 SOSO4 4 硝化劑硝化劑 HNO 3 3 + 2H 2 2 SO4 4 = NO 2 2 + + + H 3 3 O + + + 2HSO 4 4 - - 1-8 競(jìng)賽題回放 2003-第四題（15分） 在銅的催化作用下氨和氟反應(yīng)得到一種銨鹽和一種三角 錐體分子A（鍵角102，偶極矩0.7810-30Cm；對(duì)比： 氨的鍵角107.3，偶極矩4.7410-30Cm）； 1寫出A的分子式和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式。 2A分子質(zhì)子化放出的熱明顯小于氨分子質(zhì)子化放出的 熱。為什么？ 3A與汞共熱，得到一種汞鹽和一對(duì)互為異構(gòu)體 的B和C（相對(duì)分子質(zhì)量66）。寫出化學(xué)方程式 及B和C的立體結(jié)構(gòu)。 4B與四氟化錫反應(yīng)首先得到平面構(gòu)型的D和負(fù)二價(jià)單 中心陰離子E構(gòu)成的離子化合物；這種離子化合物受熱 放出C，同時(shí)得到D和負(fù)一價(jià)單中心陰離子F構(gòu)成的離子 化合物。畫出D、E、F的立體結(jié)構(gòu)；寫出得到它們的化 學(xué)方程式。 5A與F2、BF3反應(yīng)得到一種四氟硼酸鹽，它的陽(yáng)離子 水解能定量地生成A和HF，而同時(shí)得到的O2和H2O2的 量卻因反應(yīng)條件不同而不同。寫出這個(gè)陽(yáng)離子的化學(xué)式 和它的合成反應(yīng)的化學(xué)方程式，并用化學(xué)方程式和必要 的推斷對(duì)它的水解反應(yīng)產(chǎn)物作出解釋。 答案（15分） 1NF3（1分） 4NH33F2NF33NH4F（1分）（共2分） 2NF鍵的偶極方向與氮原子孤對(duì)電子的偶極方向相反，導(dǎo)致分子偶極矩很小 ，因此質(zhì)子化能力遠(yuǎn)比氨質(zhì)子化能力小。畫圖說明也可（1分） 32NF32HgN2F22HgF2（1分） (1419)266（每式1分）（共3分） 4D： E： F：（每式1分） 2N2F2SnF4N2F+2SnF62-（1分） N2F+2SnF62-N2F+SnF5-N2F2（1分）（共5分） 5陽(yáng)離子的化學(xué)式為NF4+。（1分） NF3F2BF3NF4+BF4-（1分） NF4+水解反應(yīng)首先得到HOF（否則寫不出配平的NF4+水解反應(yīng)）: NF4+H2ONF3HOFH+ 定量生成NF3。（1分） 而反應(yīng)2HOF2HFO2和反應(yīng)HOFH2OHFH2O2 哪一反應(yīng)為主與反應(yīng)條 件有關(guān)，但無論哪一反應(yīng)為主卻總是定量生成HF。（1分）（共4分） 3-2 磷及其化合物 2-1 磷結(jié)構(gòu)特征 2-2 磷單質(zhì) 2-3 磷化氫 2-4 磷的氧化物和硫化物 2-5 磷的含氧酸及其鹽 2-7 磷的鹵化物和鹵化磷酰 2-1 磷的結(jié)構(gòu)特征 氮 磷 2s22p3 3s23p33d0 導(dǎo)致： 減小 r 增大 無可利用d軌道 有可利用3d軌道 氮 磷 lp-p鍵： 有 無 l最高配位數(shù)： 4 6 ld-d*,d-p*鍵： 無 有 *指N原子無d軌道接受其它原子的反饋p電子 因此磷在成鍵時(shí): 多采用sp3或sp3dx型雜化，無平面型(sp2)或 直線型(sp) 配位數(shù)4 氧化態(tài)簡(jiǎn)單而有規(guī)律：-3，+1，+3，+5 結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) P4 四面體：氧化物、硫化物 PO43-四面體：含氧酸及其鹽 一、 制備 將磷酸鈣、石英砂和炭粉的混合物在電弧爐中熔燒 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 6CaSiO3 + P4O10 +） P4O10 + 10C 10CO + P4 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C 6CaSiO3+P4 +10CO 將制得的P4蒸氣通入水下冷卻就可以得到凝固的白磷。 2-2 磷單質(zhì) 二、同素異形體 B.E=201kJ.mol-1 鍵角：60 鍵能：B.EP-P=201kJ.mol-1 （B.EN-N = 247kJ.mol-1 ） B.EPP=490kJ.mol-1 （B.ENN = 941.7kJ.mol-1 ） 三、白磷結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 在蒸氣狀態(tài)和CS2溶液中均以P4分子存 在，P-P 鍵98%是P軌道的成分，s、d成分 很少，但正常的p軌道成鍵的鍵角是90， 因此在P4中存在著很大的張力，故P4分子 很不穩(wěn)定，由于張力的影響，P-P鍵能僅為 201kJmol-1，所以P4分子活性很高。 1、結(jié)構(gòu) 白磷紅紅磷黑磷 外形無色透明晶體暗紅紅色粉末鋼鋼灰色固體 燃點(diǎn)313K 673K 在空氣中自燃、氧化發(fā)發(fā)光不自燃、不發(fā)發(fā)光不反應(yīng)應(yīng) 溶解性 易溶于C6H6、CS2， 不溶于H2O 不溶不溶 導(dǎo)電導(dǎo)電 性不導(dǎo)電導(dǎo)電不良導(dǎo)導(dǎo)體良導(dǎo)導(dǎo)體 毒性劇劇毒無毒無毒 與X2、HNO3反應(yīng)應(yīng)劇劇烈加熱熱反應(yīng)應(yīng)不反應(yīng)應(yīng) 與熱熱、濃濃堿反應(yīng)應(yīng)反應(yīng)應(yīng)不反應(yīng)應(yīng)不反應(yīng)應(yīng) 2、性質(zhì) 白磷見光變黃，又叫黃磷； 白磷跟空氣接觸會(huì)發(fā)生緩慢氧化，當(dāng)氧化作用積聚的 熱量使溫度達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，就引起自燃； 紅磷與空氣長(zhǎng)期接觸也會(huì)發(fā)生緩慢氧化，易形成吸水 氧化物而潮解，使用前要小心用水洗，然后過濾、烘 干。 磷單質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化 白磷 紅磷 Ho=-16.74kJmol-1 白磷 黑磷 533K 689K驟冷 1215.9MPa 493643K 隔絕 空氣 8天 化學(xué)性質(zhì)（主要以白磷為主） 1）自發(fā)燃燒 a、在空氣中 b、在氯氣中 2）歧化反應(yīng)（熱濃堿中） P4 + 3NaOH(濃)+3H2O =PH3 + 3NaH2PO2 3）與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)(硝酸) ：P4 H3PO4 4）還原反應(yīng) 2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu+2H3PO4 +5H2SO4 11P + 15CuSO4 +24H2O = 5Cu3P +6H3PO4 +15H2SO4 2-3 磷的氫化物 一、PH3的制備（與氨的制備類似） A、磷化鈣的水解（類似Mg3N2的水解） Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3 B、 PH4I同堿的反應(yīng)（類似氯化銨和堿的反應(yīng)） PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3 C、單質(zhì)磷和氫氣的反應(yīng)（類似氮?dú)夂蜌錃獾姆磻?yīng)） P4（g）+6H2（g）=4PH3（g） D、白磷同沸熱的堿溶液反應(yīng) P4（s）+3OH-+3H2O=3H2PO2-+PH3 通式： PnHn+2 二、結(jié)構(gòu) 具有三角錐的結(jié)構(gòu)， PH3中的鍵角HPH為 93 ， P-H鍵長(zhǎng)為142pm。可見PH3是一個(gè)極性分 子(=0.55D)，但是和NH3相比卻弱得多。 1、 PH3是無色劇毒、有大蒜氣味的氣體，著火點(diǎn)是 423K，火焰為淺藍(lán)色。若制得的磷化氫中含有痕量的 聯(lián)膦（P2H2），則在常溫時(shí)可自動(dòng)燃燒生成H3PO4。 3、有很強(qiáng)的配位能力。 因?yàn)樗鼈兿蚪饘倥湮粫r(shí)，除了:PH3或:PR3是電子對(duì) 給予體外，配合物中心離子還可以向磷原子空的d軌 道反饋電子，從而加強(qiáng)了配合離子的穩(wěn)定性。 三、PH3的性質(zhì) 2、PH3的水溶性小(與氨相比)，且水溶液的堿性弱得多 。 Kbo=110-25 PH3 +H2O PH3 H2O PH4+OH- 4、強(qiáng)還原性 酸性溶液: P(白)+3H +3e-=PH 3 =-0.0063V 堿性溶液: P(白)+3H2O+ 3e-=3OH - +PH 3 =-0.89V 8CuSO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO 4 3Cu2SO4+2PH3=3H2SO4+2Cu3P 4Cu2SO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+8Cu 在一定溫度（423K）下， PH3能同氧燃燒生成H3PO4 ： PH3+2O2= H3PO4 H=- 1272.35kJmol-1 PX3（X=H、F、Cl、R、ph、OR等），其中 配位能力最強(qiáng)的是PF3和P(ph) 3 ，其能力類似 于CO， PX3配位能力分析如下： 配鍵： PBu3 P(OR)3PR3= P(ph)3 PH3 PF3 P(Oph)3 配鍵： PF3P(Oph)3 PH3P(OR)3 P(ph)3 PR3 PBu3 空阻效應(yīng)：PBu3 P(ph)3 P(Oph)3 PR3 P(OR)3 PF3 PH3 2-4 磷的氧化物和硫化物 氧化物：P4O6、P4O7 、P4O8 、P4O9、P4O10 硫化物：P4S3、P4S4 、P4S5 、P4S7、P4S9 、P4S10（無 P4S6） P4 一、磷的氧化物 1、三氧化二磷： P4+3O2(不足量 )=P4O6 P4O6性質(zhì) 1) 物性：是有滑膩感的白色吸潮性臘狀固體， 熔點(diǎn)296.8K，沸點(diǎn)（在氮?dú)鈿夥罩校?46.8K。有 毒性,易溶于有機(jī)溶劑。 1. 2）化性： 2. A、冷水中生成H3PO3，熱水中歧化： 3. P4O6 +6H2O(冷)=4H3PO3 4. P4O6 +6H2O(熱)=3H3PO4+PH3 1. B、進(jìn)一步氧化：（每個(gè)P仍有一對(duì)孤電子） P4O6 + 2O2 = P4O10 2、五氧化二磷 P4O10在P4O6基礎(chǔ)上，每個(gè)P原子結(jié)合1個(gè)O原子 ： P-O-P橋基6個(gè)；端基P=O雙鍵4 個(gè)。 +2O2 1）物性：白色粉末狀固體，熔點(diǎn)693K，但573K時(shí) 升華，有很強(qiáng)的吸水性，在空氣中很快就潮解，它 是一種最強(qiáng)的干燥劑 2）化性 ：A、各種+5價(jià)磷的含氧酸酐： P4O10性質(zhì) B、極強(qiáng)吸水性、脫水性，可使H2SO4、HNO3脫水： P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3 P4O10是實(shí)驗(yàn)室常用的干燥劑。 P4O10 (HPO3)4 2H4P2O7 H3PO4 +H2O+H2O+H2O 二、 磷的硫化物 當(dāng)磷和硫在一起加熱超過373K時(shí)，根據(jù)反應(yīng)物相 對(duì)含量的不同，可得到四種產(chǎn)物，即P4S3，P4S5，P4S7， P4S10。它們也都是以P4四面體為基礎(chǔ)的，在這些分子中 四個(gè)P原子仍然保持在P4四面體中原來的相對(duì)位置 P4S3：安全火柴早期（1898） 現(xiàn)在 KClO3 P4S3 紅磷 P4S3 KClO3 20% 9% 49.5% 27.6% 可在任何地方摩擦起火 側(cè)面 火柴頭 P4S10 ：制取有機(jī)P-S化合物 硫化磷 性質(zhì)質(zhì) P4S3P4S5P4S7P4S10 熔點(diǎn)/K 沸點(diǎn)/K 密度/g.cm-3 顏顏色 固態(tài)態(tài) 液態(tài)態(tài) 溶解度 /g.(100g溶劑劑 ) 在水中 在CS2中 在苯中 444445.5 680681 2.03 黃 棕黃 100 25 443493 2.17 黃 10 578583 796 2.19 幾乎白色 淺黃 0.029 553563 786788 2.09 黃 紅紅棕 0.222 一、通性 1、含氧酸及酸根中，P皆四配位，且至少含有一個(gè)P=O單元； 2、含氧酸中至少含有一個(gè)P-OH基，供以電離出H+； 3、某些物種含有一個(gè)或多個(gè)P-H基，其H不電離； 4、可通過P-O-P或P-P鍵連接，形成開鏈或成環(huán)狀物種，不過都 只以共用四面體頂角的形式存在，而不共用四面體棱邊或面 （與Si不同）； 5、過氧酸的特征為 基或 鍵合。 2-5 磷的含氧酸及其鹽 磷的含氧酸數(shù)目眾多，唯一能與之媲美的是硅 每個(gè)P原子共價(jià)數(shù)是5，但氧化態(tài)只有PO4中為5，每有一個(gè)P-H鍵 代換一個(gè)P-OH鍵減1，每有一個(gè)P-H鍵代換一個(gè)P-O鍵減少2 氧化數(shù)分子式名稱 +1H3PO2次磷酸 +3 HPO2 H4P2O5 H3PO3 偏亞亞磷酸 焦亞亞磷酸 正亞亞磷酸 +4H4P2O6連連二磷酸 +5 HPO3 H4P2O7 H3PO4 偏磷酸 焦磷酸 正磷酸 二、次磷酸 1）制備： 2）H3PO2分子結(jié)構(gòu) 3）物理性質(zhì)： 次磷酸是一種無色晶狀固體， 熔點(diǎn)299.5K, 易潮解。 2P4+3Ba(OH)2 2PH3+3Ba(H2PO2)2 Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2 O | P HO | H H 一元酸 C、歧化（酸、堿介質(zhì)均發(fā)生，尤其是堿介質(zhì)中） 3 H2PO2- + OH- = PH3 + 2 HPO32- + H2O 4）化性 A、一元中強(qiáng)酸： H3PO2 + H2O H3O+ + H2PO2- Kao= 1.010-2 KH2PO2正鹽 B、強(qiáng)還原性“化學(xué)鍍”（塑料、非金屬制品） B(HPO32-/H2PO2-)=-1.57V H2PO2- + 2Ag+ + H2O = 2Ag + H2PO3- +2H+ H2PO2- + Ni2+ + H2O = Ni + H2PO3- +2H+ 三、 亞磷酸（H3PO3） 2）化性 A、二元中強(qiáng)酸 Ka1o= 1.610-2 Ka2o= 710-7 B、還原性，但弱于H3PO2 H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2H+ 1）分子結(jié)構(gòu) C、歧化：4H3PO3 4H3PO4+PH3 濃溶液 O | P HO | OH H 二元酸 四、正磷酸（H3PO4）及其鹽 1）正磷酸的分子結(jié) 構(gòu) 2）物理性質(zhì) 純H3PO4為無色晶體，熔點(diǎn)315.3K，無沸點(diǎn) ，因?yàn)榧訜崃姿釙?huì)逐漸脫水。粘度高。 1、 磷酸 O | HO POH | OH P : sp3雜化 3s 3p 3d O : O : O : O : H H H O HOPOH OH 兩個(gè)d-p反饋 H3PO4結(jié)構(gòu) SO42、ClO4 含d-p反饋 3)化學(xué)性質(zhì) A. 三元中強(qiáng)酸: Ka1o =7.610-3 Ka2o = 6.310-8 Ka3o = 4.410-13 B.非氧化性酸（指酸根） (350以下，高于此溫度，H3PO4可被金屬還 原) H3PO4+2H+2e H3PO3+H2O =- 0.76V PO43-+2H2O+2e HPO32-+3OH- =- 1.12V C. 強(qiáng)配位性 例： Fe3+ + 2PO43- = Fe(PO4)2 3- 或 Fe3+ + HPO42- = FeHPO4+ D、強(qiáng)熱脫水 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3 )n -H2O -H2O -H2O 3）磷酸的制備 Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4 4） 用途 大量的不純的磷酸用于制造肥料，在鋼鐵 工業(yè)上常用于處理鋼鐵，使它們的表面生成 難溶的磷酸鹽薄膜，以保護(hù)金屬免受腐蝕。 工業(yè)上也常用磷酸和硝酸的混合酸作為化學(xué) 拋光劑，經(jīng)過這種酸處理，可使金屬表面光 潔。 磷酸根的鑒定： A、黃色磷鉬酸銨的生成：含PO43-試液和適量 HNO3及過量飽和(NH4)2MoO4溶液混合，加熱得黃 色磷鉬酸銨沉淀 PO43-+3NH4+12MoO42-+24H+ =(NH4)3PO4.12MoO3.6H2O +6H2O B、白色磷酸鎂銨的生成：在含HPO43-的試液中加 適量NH3.H2O和MgCl2，則生產(chǎn)NH4MgPO4白色沉 淀 PO43+ NH4+Mg2+= NH4MgPO4 2、磷酸鹽 1） 簡(jiǎn)單磷酸鹽 指正磷酸的各種鹽：M3PO4、M2HPO4和 MH2PO4（M為一價(jià)金屬離子）。簡(jiǎn)單磷 酸鹽比較重要的性質(zhì)是：溶解性、水解性 和穩(wěn)定性。 簡(jiǎn)單磷酸鹽 磷酸鹽直鏈多磷酸鹽 多磷酸鹽 支鏈狀的超磷酸鹽 環(huán)狀的聚偏磷酸鹽 2) 復(fù)雜磷酸鹽 通式：Mn+2PnO3n+1 極限式：MnPnO3n （n值很大時(shí)） A、直鏈的多磷酸鹽 B、支鏈狀的超磷酸鹽 通式：Mn+2PnO3n 性質(zhì)：在水中迅速水解變成簡(jiǎn)單磷酸鹽和直鏈 磷酸鹽 C、環(huán)狀的聚偏磷酸鹽 通式：（MPO3 ）n 磷酸鹽玻璃體 含義：含有更多磷原子的多聚偏磷酸鹽叫做磷酸鹽 玻璃體，它們是簡(jiǎn)單磷酸鹽高溫縮合的產(chǎn)物。 常見的幾種磷酸鹽玻璃體： 多磷酸的用途： 多磷酸的主要用途是鍋爐用水的處理：一方面多磷酸 根離子是硬水中Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e2+等離子的絡(luò)合劑， 能把這些離子轉(zhuǎn)化成可溶性穩(wěn)定配合物（實(shí)際上是膠 體的多陰離子）： 另一方面在水中含質(zhì)量比為10-6的聚偏磷酸鹽玻璃 體還可以阻止鍋爐水垢磷酸鈣和碳酸鎂結(jié)晶生長(zhǎng)，從 而防止了水垢的沉積。 3、焦磷酸 (1)制備：用H2S處理焦磷酸銅在水中的懸浮液， 濾去硫化銅，然后將濾液蒸發(fā)結(jié)晶。晶狀的焦磷 酸在334K時(shí)熔化。 ( 2) 性質(zhì):A.無色玻璃狀固體，熔點(diǎn)334K B.酸性溶液中水解：H4P2O7+H2O=2H3PO4 C.四元中強(qiáng)酸 ： Ka1 o=3.010-2 Ka2 o = 4.410-3 Ka3 o = 2.510-7 Ka4 o =5.610-10 （3） 焦磷酸鹽 M為+1價(jià)金屬離子 M2H2P2O7 （常見） M4P2O7 （常見） M3HP2O7 （少數(shù)） MH3P2O7 （很少） 2-6 磷的鹵化物和鹵化磷酰 性質(zhì)質(zhì) 物質(zhì)質(zhì) 沸點(diǎn)/K熔點(diǎn)/K fHo /kJ.mol-1 P-X鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) /pmXPX PF3 PCl3 PBr3 PI3 171.5 349 446 121.5 161.2 233 334 -339(l) -119(l) -45.6(s) 157 204 220 243 97.8 100.3 101 102 PF5 PCl5 PBr5 PI5 198 433升華華 分解 未知 190 373 -463(s) -280(s) 157.7(軸軸向) 214(軸軸向)202(赤道) 90及 120 POF3 POCl3 POBr3 233.2 378.2 462.5 205 275 329 -632(l) -443.5(l) P-F152.4 P-O143.6 P-Cl199.3 P-O144.9 磷的鹵化物分子結(jié)構(gòu) 一、鹵化物 1、類型 PX3、P2X4、PX5及混合型 2、三鹵化磷 1) PF3：無色無臭，空氣中不發(fā)煙，僅緩慢水解，但能 與血液中的血紅蛋白配位，因而危險(xiǎn)無比，其毒性與 COCl2相當(dāng)。其配位性與CO相似，可見已制得。 Ni(CO)n(PF3)1-n，Pd(PF3)4 ，Pt (PF3)4，Co(- PF2)2(PF3)6等等。 2) PCl3：是制取有機(jī)磷的重要原料，也能氧化為PCl5 、POCl3和PSCl3 ，潮氣中發(fā)煙，易水解，與冷 N2O4(-10)反應(yīng)，氧化偶合為Cl3P=N-POCl2，？ / ，現(xiàn)證明為： 1、制備：用氣態(tài)的氯和溴與白磷作用可以得到PCl3和 PBr3， 根據(jù)理論比值混合白磷和碘在CS2中反應(yīng)可以得到 PI3。PF3可用AsF3與PCl3的反應(yīng)來制備： PCl3 (l)+ AsF3(l) = PF3(g) +AsCl3 (l) 3、性質(zhì)： （1）PCl3是很毒的無色液體 （2）還原性 ： 2PCl3+O2=2POCl3 PCl3+S=PSCl3 （3）配位性： BBr3+ :PCl3 Br3BPCl3 （4）極易水解: PCl3+3HOH=H3PO3+3HCl 3、 P2X4 2PF2I + 2Hg P2F4 + Hg2I2 2P(紅) + I2 P2I4 P2I4最穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)如N2H4 室溫 減壓 180 4、 PX5 1）PCl5 氣態(tài)：P-sp3d 雜化，三角雙錐形 固態(tài)： PCl4 + PCl6 - 四面體 八面體 2PCl5(l) PCl4 + + PCl6 - 可導(dǎo)電 P:sp3d2雜化 P:sp3雜化 2）PBr5 晶體：PBr4+ Br- 2PBr5(l) PBr4+ Br- 可導(dǎo)電 可見隨半徑增大，自偶方式隨之改變。 3）PI5