C3N4新型聚合物光催化材料的研究【行業(yè)一類】

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1、朱永法朱永法清華大學(xué)化學(xué)系清華大學(xué)化學(xué)系http:/166.111.28.1182014.12.02 2014.12.02 北京，中國地質(zhì)大學(xué)北京，中國地質(zhì)大學(xué)1講課材料2講課材料 建筑材料建筑材料 裝飾材料裝飾材料 人的活動(dòng)人的活動(dòng) 室外污染物室外污染物3講課材料工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴(yán)重危工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境。害了生態(tài)環(huán)境。我國每年農(nóng)藥產(chǎn)量大約我國每年農(nóng)藥產(chǎn)量大約20萬噸，還從國外進(jìn)口農(nóng)萬噸，還從國外進(jìn)口農(nóng)藥藥75萬噸。通過噴施、地表徑流及農(nóng)藥工廠的廢水排入水體萬噸。通過噴施、地表徑流及農(nóng)藥工廠的廢水排入水體中中洗滌劑污染：洗滌劑污染：每年大量的洗滌

2、劑進(jìn)入水體，并難以降解；每年大量的洗滌劑進(jìn)入水體，并難以降解；煤化工、石油化工、化工廢水、礦山廢水等；煤化工、石油化工、化工廢水、礦山廢水等；Ref:國家環(huán)境保護(hù)總局國家環(huán)境保護(hù)總局.長江三峽工程生態(tài)與環(huán)境監(jiān)測公報(bào)長江三峽工程生態(tài)與環(huán)境監(jiān)測公報(bào) 4講課材料5講課材料家居內(nèi)部窗簾、鏡子、室內(nèi)建材日光燈居房外部瓷磚,玻璃,涂料,帳篷鋁面板空氣凈化空氣凈化器二惡英降解公路行業(yè)隧道照明燈公路上用鏡隔音墻NOx的清除汽車業(yè)汽車鏡、外涂料醫(yī)療器械及外設(shè)醫(yī)用導(dǎo)管手術(shù)室太陽能利用光解水制氫CO2 的光還原水凈化環(huán)境激素降解有機(jī)氯化物的降解農(nóng)業(yè)殘留農(nóng)藥降解家禽飼養(yǎng)場所除臭水培室凈化6講課材料Fox M A,et

3、 al.Chem Rev,1993,93,341.Hoffmann M R,et al.Chem Rev,1995,95,69.光催化環(huán)境應(yīng)用的關(guān)鍵問題光催化環(huán)境應(yīng)用的關(guān)鍵問題7講課材料 納米結(jié)構(gòu)提高納米結(jié)構(gòu)提高C3N4光催化活性光催化活性多孔結(jié)構(gòu)、納米片，納米棒，量子點(diǎn)多孔結(jié)構(gòu)、納米片，納米棒，量子點(diǎn) 價(jià)帶調(diào)控提高價(jià)帶調(diào)控提高C3N4光催化礦化能力和活性光催化礦化能力和活性C60，P3HT，TCNQ 核殼結(jié)構(gòu)及摻雜提高核殼結(jié)構(gòu)及摻雜提高C3N4光催化性能光催化性能 C3N4Ag，K摻雜摻雜 表面雜化結(jié)構(gòu)提高光催化性能表面雜化結(jié)構(gòu)提高光催化性能 C3N4ZnO、C3N4Bi2WO6、C3N4B

4、iPO4 光電協(xié)同催化提高光電協(xié)同催化提高C3N4光催化降解性能光催化降解性能8講課材料Wang X C,et al.Nat Mater,2009,8,76.Chen X,et al.J Am Chem Soc,2009,131,11658.Goettmann F,et al.Angew Chem Int Edit,2007,46,2717.9講課材料Wang X C,et al.J Am Chem Soc,2009,131,1680.Maeda K,et al.J Phys Chem C,2009,113,4940.Liu G,et al.J Am Chem Soc,2010,132,116

5、42.Liao G Z,et al.J Mater Chem,2012,22,2721.10講課材料幾何尺寸小、比表面積大幾何尺寸小、比表面積大光生電子空穴從體相內(nèi)遷移光生電子空穴從體相內(nèi)遷移 到表面的時(shí)間短到表面的時(shí)間短光生電子空穴復(fù)合的幾率低光生電子空穴復(fù)合的幾率低光催化性能好光催化性能好比表面積小比表面積小粒徑大粒徑大量子產(chǎn)率低量子產(chǎn)率低光催化性能差光催化性能差形貌調(diào)控形貌調(diào)控11講課材料多孔結(jié)構(gòu)提高多孔結(jié)構(gòu)提高C3N4的光催化性能的光催化性能Langmuir，2013,29,10566Applied Catalysis B:Environmental，2014,147,22912講課材

6、料Fukasawa Y,et al.Chem Asian J,2011,6,103.Park S S,et al.J Mater Chem,2011,21,10801.Jun Y S,et al.Adv Mater,2009,21,4270.Lee E Z,et al.Angew Chem Int Ed,2010,49,9706.Chen X,et al.Chem Mater,2009,21,4093.Groenewolt M,et al.Adv Mater,2005,17,1789.13講課材料 氣泡模板法：氣泡模板法：以硫脲和尿素為發(fā)泡劑，單氰胺、雙氰胺和三聚氰胺作為聚合前驅(qū)體 多孔g-C

7、3N4 呈絮狀和片狀，表面有氣泡狀突起及凹陷，厚度?。痪哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)和高比表面積家；制備方法簡單、環(huán)保、不會殘留其他雜質(zhì)；硫脲含量對形貌的影響硫脲含量對形貌的影響Langmuir，2013,29,1056614講課材料升溫速率越快，比表面積升溫速率越快，比表面積越高，孔體積越大越高，孔體積越大樣品名樣品名比表面積比表面積(m2g-1)孔體積孔體積(cm3g-1)4:1-829.50.1704:1-625.70.1484:1-423.60.1254:1-223.10.12315講課材料1.硫脲加入量越多，硫脲加入量越多，比表比表面積越高，孔體積越大面積越高，孔體積越大2.1:4-8比表面積是比表面

8、積是g-C3N4的的3.4倍，孔體積是倍，孔體積是g-C3N4的的3.6倍倍樣品名樣品名比表面積比表面積(m2g-1)孔體積孔體積(cm3g-1)g-C3N413.60.0644:1-829.50.1702:1-832.90.1801:1-836.50.1941:2-839.10.2041:4-846.40.22816講課材料XRDFTIRDRSPLXRD、FTIR：變化不大變化不大DRS、PL：藍(lán)移，納米結(jié)構(gòu)：藍(lán)移，納米結(jié)構(gòu)17講課材料升溫速率為升溫速率為8 C/min，可見光催化降解活性最好，吸附性最強(qiáng)，可見光催化降解活性最好，吸附性最強(qiáng)18講課材料1.硫脲加入量越多，光催化降解性能越好硫

9、脲加入量越多，光催化降解性能越好2.1:4-8可見光降解可見光降解MB活性是活性是g-C3N4的的3.4倍倍3.1:4-8太陽光降解太陽光降解MB活性是活性是g-C3N4的的3.0倍倍4.1:4-8脫去部分脫去部分MB的的1個(gè)或個(gè)或2個(gè)甲基生成中間產(chǎn)物天青個(gè)甲基生成中間產(chǎn)物天青B(AB)和天和天青青A(AA)19講課材料1.1:4-8可見光降解苯酚活性是可見光降解苯酚活性是g-C3N4的的2.1倍倍2.1:4-8將將部分的苯酚轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物對苯二酚（部分的苯酚轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物對苯二酚（HQ）20講課材料1.硫脲加入量越多，吸附性能越好硫脲加入量越多，吸附性能越好2.1:4-8吸附吸附MB活性是活

10、性是g-C3N4的的3.2倍倍3.1:4-8可見光電流響應(yīng)值是可見光電流響應(yīng)值是g-C3N4的的2.0倍倍4.多孔多孔g-C3N4有效地提高光生電子空穴分離和有效地提高光生電子空穴分離和遷移遷移21講課材料1.高高比表面有利于表面產(chǎn)生更多光催化和吸附的反應(yīng)活性位比表面有利于表面產(chǎn)生更多光催化和吸附的反應(yīng)活性位2.吸附性能的提高有助于光催化反應(yīng)的進(jìn)行吸附性能的提高有助于光催化反應(yīng)的進(jìn)行3.多孔結(jié)構(gòu)有利于光生電子空穴的分離和光生載流子的遷移多孔結(jié)構(gòu)有利于光生電子空穴的分離和光生載流子的遷移EIS22講課材料尿素為氣泡模板劑，孔容和高比表面積隨添加量和溫度增加尿素為氣泡模板劑，孔容和高比表面積隨添加

11、量和溫度增加Applied Catalysis B:Environmental，2014,147,22923講課材料活性可以提高活性可以提高2-3倍，不影響對污染物的降解機(jī)理倍，不影響對污染物的降解機(jī)理24講課材料Journal of Materials Chemistry A,2013,1(46),1476625講課材料Niu P,et al.Adv Funct Mater,2012,22,4763.Zhang X,et al.J Am Chem Soc,2013,135,18.26講課材料g-C3N4 +濃濃H2SO4 g-C3N4納米片納米片(帶缺陷帶缺陷)g-C3N4納米片納米片(帶缺

12、陷帶缺陷)+CH3OH 回流回流g-C3N427講課材料g-C3N4 1.體相體相g-C3N4，大塊狀，大塊狀2.剝離后以及回流處理獲剝離后以及回流處理獲得得g-C3N4 納米片納米片3.回流主要消除剝離過程回流主要消除剝離過程引起的缺陷結(jié)構(gòu)引起的缺陷結(jié)構(gòu)回流納米片回流納米片Journal of Materials Chemistry A,2013,1(46),1476628講課材料1.體相體相g-C3N4 的平均厚度約為的平均厚度約為5 nm2.g-C3N4 納米片平均厚度為納米片平均厚度為0.4 nm，單分子層納米片，單分子層納米片g-C3N4 g-C3N4 納米片納米片 回流納米片回流納

13、米片29講課材料XRDFTIRDRSPLXRD：100晶面基本消失、晶面基本消失、002晶面減弱晶面減弱FTIR：變化不大，說明剝離過程不改變變化不大，說明剝離過程不改變組分組分DRS、PL：藍(lán)移，說明納米結(jié)構(gòu)變小：藍(lán)移，說明納米結(jié)構(gòu)變小30講課材料1.g-C3N4 納米片納米片C/N基本不變基本不變2.g-C3N4 納米片比表面積是納米片比表面積是g-C3N4的的20倍倍3.g-C3N4 納米片可見光解水制納米片可見光解水制氫能力是氫能力是g-C3N4的的2.6倍倍光催化劑光催化劑比表面積比表面積(m2g-1)C/N摩爾比摩爾比產(chǎn)氫速率產(chǎn)氫速率(molh-1g-1)g-C3N44.30.68

14、90g-C3N4納米片87.50.67230回流納米片84.00.6722031講課材料紫外光降解紫外光降解MB提高了提高了2.8倍；可見光降解倍；可見光降解MB提高了提高了2.4倍倍太陽光降解太陽光降解MB提高了提高了2.9倍；可見光降解苯酚提高了倍；可見光降解苯酚提高了3.1倍倍32講課材料紫外光紫外光可見光(420 nm)1.紫外光光電流響應(yīng)值提高了紫外光光電流響應(yīng)值提高了3倍倍2.可見光光電流響應(yīng)值提高了可見光光電流響應(yīng)值提高了3.5倍倍3.g-C3N4納米片有效地提高光生電子空穴分離和納米片有效地提高光生電子空穴分離和遷移遷移33講課材料EIS1.高高比表面有利于表面產(chǎn)生更多光催化反

15、應(yīng)活性位比表面有利于表面產(chǎn)生更多光催化反應(yīng)活性位2.單層納米片結(jié)構(gòu)有利于光生電子空穴的分離和光生單層納米片結(jié)構(gòu)有利于光生電子空穴的分離和光生 載流子的遷移載流子的遷移3.回流有效消除了回流有效消除了g-C3N4納米片的結(jié)構(gòu)缺陷，抑制了納米片的結(jié)構(gòu)缺陷，抑制了 光生電子空穴的復(fù)合光生電子空穴的復(fù)合34講課材料Journal of Materials Chemistry A，2014，2（41），），1752135講課材料方法特點(diǎn)：方法特點(diǎn)：1.1.無無模板原位剪裁模板原位剪裁g-Cg-C3 3NN4 42.2.可實(shí)現(xiàn)納米孔和量子點(diǎn)的可實(shí)現(xiàn)納米孔和量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換3.3.剪裁剪裁g-Cg-C3 3

16、NN4 4在納米孔在納米孔-量子量子點(diǎn)點(diǎn)-梭形形貌之間可調(diào)梭形形貌之間可調(diào)4.4.可拓展到石墨烯剪裁，有可拓展到石墨烯剪裁，有望實(shí)現(xiàn)層狀材料剪裁望實(shí)現(xiàn)層狀材料剪裁5.5.方法方法簡單環(huán)境友好簡單環(huán)境友好化學(xué)剪裁制備化學(xué)剪裁制備g-Cg-C3 3NN4 4量子點(diǎn)量子點(diǎn)化學(xué)剪裁法：化學(xué)剪裁法：基于傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)的肟化反應(yīng)的特點(diǎn)和原理，發(fā)現(xiàn)了一種簡單可控的剪裁g-C3N4尺寸的方法。36講課材料g-C3N4Journal of Materials Chemistry A，2014，2（41），），17521采用雙氧水和氨水可以把體相采用雙氧水和氨水可以把體相C3N4裁剪為量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)裁剪為量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)37

17、講課材料通過對體相通過對體相C3N4裁剪程度調(diào)控，實(shí)現(xiàn)形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控裁剪程度調(diào)控，實(shí)現(xiàn)形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控38講課材料納米片的厚度納米片的厚度2.5nm，大約，大約7層層C-N量子點(diǎn)厚度約量子點(diǎn)厚度約0.7nm，約兩層，約兩層39講課材料經(jīng)化學(xué)裁剪后經(jīng)化學(xué)裁剪后C3N4的組份基本沒有變化的組份基本沒有變化40講課材料經(jīng)化學(xué)裁剪后經(jīng)化學(xué)裁剪后C3N4的電荷分離能力增加的電荷分離能力增加光解水制氫活性提高了光解水制氫活性提高了3倍倍41講課材料剪裁機(jī)理化學(xué)剪裁制備化學(xué)剪裁制備g-Cg-C3 3NN4 4量子點(diǎn)量子點(diǎn)42講課材料The Journal of Physical Chemistry C,2013,

18、117,995243講課材料1.Wang X.C.et al.J Am.Chem.Soc,2009,131,16802.Zheng Y,et al.Energy Environ.Sci.2012,5,67173.Xu Jing,et al.Langmuir,2013,29,1056644講課材料長度分布在長度分布在0.5-3 m，直徑在，直徑在100-150 nm；結(jié)晶度提高；結(jié)晶度提高納米棒納米棒結(jié)構(gòu)提高結(jié)構(gòu)提高g-Cg-C3 3NN4 4的光催化性能的光催化性能Xiaojuan Bai et al,The Journal of Physical Chemistry C.2013,117(1

19、9),9952-996145講課材料2.3倍有效地光生電子和空穴的分離效率以及遷移速率1241 cm-1(C-N)和 1631 cm-1(C=N)處，并且在791 cm-1出現(xiàn)新吸收峰，較多的富三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。無模板法合成g-C3N4棒狀，光催化活性明顯提高經(jīng)歷了一個(gè)剝離再生長的層狀納米材料的卷曲過程結(jié)晶度增加和表面缺陷的消除是活性提高的原因納米棒納米棒結(jié)構(gòu)提高結(jié)構(gòu)提高g-Cg-C3 3NN4 4的光催化性能的光催化性能46講課材料Applied Catalysis B:Environmental 147(2014)829147講課材料1.C3N4可見光活性仍較可見光活性仍較低低2.C3N4的吸收

20、帶邊位于的吸收帶邊位于459nm左右，吸收范左右，吸收范圍窄圍窄3.C3N4的吸附性仍較低的吸附性仍較低存在問題及存在問題及擬解決辦法擬解決辦法1.Ag納米粒子等離子納米粒子等離子體共振效應(yīng)可拓展體共振效應(yīng)可拓展光吸收范圍光吸收范圍2.Ag與與C3N4的復(fù)合結(jié)的復(fù)合結(jié)構(gòu)提高活性構(gòu)提高活性48講課材料Applied Catalysis B:Environmental.2014,147,82-91核殼結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)，5-15nm Ag核，60-80 nm g-C3N4 Ag 核:(111),d=0.24 nmC3N4殼:(002),d=0.32nm49講課材料 活性提高1.8倍 光電流的4倍50講

21、課材料h h+是主要活性物質(zhì)是主要活性物質(zhì)51講課材料 結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定 對其它污染物均有高對其它污染物均有高的催化活性的催化活性52講課材料Applied Catalysis B:Environmental.2014,152-153,26253講課材料C C6060/C/C3 3NN4 4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能性能 形成了均勻的復(fù)合形成了均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)；C60以微晶形式存以微晶形式存在；在；拉曼光譜上拉曼光譜上C60特特征不明顯，與相互征不明顯，與相互作用有關(guān)；作用有關(guān)；Applied Catalysis B:Environmental.2014,152-

22、153,26254講課材料C C6060/C/C3 3NN4 4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能性能活性提高了活性提高了3倍；光電流提高了倍；光電流提高了4倍，可以完全礦化苯酚倍，可以完全礦化苯酚55講課材料C C6060/C/C3 3NN4 4復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化復(fù)合結(jié)構(gòu)提高光催化性能性能 價(jià) 帶 位 置 下 調(diào) 了價(jià) 帶 位 置 下 調(diào) 了0.3eV，提高了礦化，提高了礦化能力能力 促進(jìn)了電荷的分離促進(jìn)了電荷的分離 活性組份為空穴和羥活性組份為空穴和羥基自由基基自由基56講課材料57講課材料形成均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)；產(chǎn)生了相互作用形成均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)；產(chǎn)生了相互作用58講課材料 價(jià)帶位置下調(diào)

23、了價(jià)帶位置下調(diào)了0.3eV，提高了礦化能力，提高了礦化能力 光催化活性提高一倍；光催化活性提高一倍；59講課材料60講課材料J.Mater.Chem.A,2014,2,11432形成均勻的復(fù)合形成均勻的復(fù)合TCNQ仍保持微晶結(jié)構(gòu)仍保持微晶結(jié)構(gòu)61講課材料 光催化活性提高光催化活性提高6倍；倍；光電流提高光電流提高8倍；倍；可見光活性拓展到可見光活性拓展到600nm62講課材料 TCNQ與與C3N4產(chǎn)生了相互作用產(chǎn)生了相互作用 促進(jìn)了電荷的分離促進(jìn)了電荷的分離63講課材料 復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)低了價(jià)帶位置，提升了氧化能力；復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)低了價(jià)帶位置，提升了氧化能力；相互作用的電荷轉(zhuǎn)移拓展了可見光活性范圍相互作

24、用的電荷轉(zhuǎn)移拓展了可見光活性范圍64講課材料Applied Catalysis B:Environmental,164(2015)773060 Intensity(a.u.)2(degree)30%27%22%16%10%0%80012001600 Intensity(a.u.)Raman shift(cm-1)0%10%16%22%27%30%K離子摻雜不影響化學(xué)基團(tuán)離子摻雜不影響化學(xué)基團(tuán)65講課材料0%10%16%20%22%24%27%30%0.000.010.020.03 kKI mass fraction501001502002503000.00.40.81.2 Photocurre

25、nt()Time(s)0%10%16%22%27%30%降解活性提高了降解活性提高了3.5倍倍 光電流提高了光電流提高了5倍倍66講課材料02004000100020003000 30%light on30%light off22%light on22%light off16%light on16%light off0%light on0%light off-Z/ohmZ/ohm400500 Intensity(a.u.)Wavelength(nm)0%22%2004006008000.00.61.2 AbsWavelength(nm)pure C3N4 22%300298296294292

26、Intensity(arb.units)Binding energy(eV)K 2pK摻雜，促進(jìn)了電荷的分離，提升活性摻雜，促進(jìn)了電荷的分離，提升活性67講課材料1086420-2306090 IntensityBinding energy(ev)pure C3N4 22%KI-1010.00E+0005.00E+0081.00E+0091.50E+009 22%1000 Hz 0%1000 Hz1/C2(cm4F-2)Pertential vs.SCE(V)K摻雜結(jié)構(gòu)調(diào)低了價(jià)帶位置，提升了氧化能力摻雜結(jié)構(gòu)調(diào)低了價(jià)帶位置，提升了氧化能力68講課材料J.Mater.Chem.,2012,22,1

27、1568Energy Environ.Sci.,2011,4,2922Adv.Funct.Mater.2012,22,1518152469講課材料HNHNNNy1-yPANI還原單元PANI氧化單元石墨烯聚苯胺（PANI）共軛分子良好的載流子傳輸能力光生電子-空穴的快速分離和遷移增強(qiáng)光活性抑制光腐蝕 可見光響應(yīng)共軛鍵分子，具有HOMO和LUMO軌道,在載流子傳輸方面具有良好特性；共軛鍵容易和其它化學(xué)鍵產(chǎn)生相互作用，引起光電性能的變化石墨C60g-C3N4P3HT70講課材料C3N4/ZnO雜化催化劑研究雜化催化劑研究Energy Environ.Sci.,2011,4,292271講課材料 C

28、3N4/ZnO雜化催化劑的制備：雜化催化劑的制備：將C3N4分散于于100ml 甲醇溶液中，加入1g 納米ZnO，超聲30min，充分分散后，攪拌24小時(shí)，使吸附反應(yīng)充分進(jìn)行。待甲醇自然揮發(fā)干后，所得固體于200C烘12小時(shí)，研磨，備用。表面雜化催化的制備表面雜化催化的制備超聲超聲C3N4CH3OH72講課材料可見光（可見光（450nm）1.C3N4雜化后紫外光催化雜化后紫外光催化活性是修飾前的活性是修飾前的3.5倍，倍，也提高了礦化能力也提高了礦化能力2.C3N4表面雜化后光催化表面雜化后光催化劑的響應(yīng)范圍拓展到可見劑的響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)光區(qū)MB,10-5MTOC紫外光紫外光=254nm

29、73講課材料紫外光紫外光=254nm可見光（可見光（450nm）1.雜化催化劑的紫外光光電流響應(yīng)值約是雜化催化劑的紫外光光電流響應(yīng)值約是ZnO電極電極5倍，倍，C3N4的的10倍倍 2.雜化催化劑的響應(yīng)拓展到可見光區(qū)雜化催化劑的響應(yīng)拓展到可見光區(qū)3.C3N4的雜化可有效提高電荷分離效率的雜化可有效提高電荷分離效率74講課材料l ZnO發(fā)生了嚴(yán)重的光腐蝕發(fā)生了嚴(yán)重的光腐蝕l C3N4/ZnO具有良好的光穩(wěn)定性具有良好的光穩(wěn)定性紫外光紫外光=254nm，光強(qiáng)：，光強(qiáng)：0.8 mW/cm2MB,10-5M75講課材料ZnOC3N4/ZnO-2%反應(yīng)前反應(yīng)前48h反應(yīng)后48h反應(yīng)后l ZnO發(fā)生嚴(yán)重的

30、光腐蝕發(fā)生嚴(yán)重的光腐蝕 l C3N4/ZnO具有良好的光穩(wěn)定性具有良好的光穩(wěn)定性l C3N4的修飾抑制了的修飾抑制了ZnO的光腐蝕效應(yīng)的光腐蝕效應(yīng)76講課材料光催化劑光催化劑反應(yīng)前反應(yīng)前4小時(shí)小時(shí)反應(yīng)后反應(yīng)后24小時(shí)小時(shí)反應(yīng)后反應(yīng)后ZnO 1.940 9.485 389.500 ZnO/C3N4-2%1.247 7.264 8.078 XRD體系溶液中Zn2+濃度(ug/mL)l ZnO發(fā)生嚴(yán)重的光腐蝕發(fā)生嚴(yán)重的光腐蝕 l C3N4的修飾抑制了的修飾抑制了ZnO的光腐蝕效應(yīng)的光腐蝕效應(yīng)77講課材料雜化后，雜化后，ZnO的晶型和晶粒度沒有明顯改變的晶型和晶粒度沒有明顯改變 光催化劑能帶沒有變化，

31、吸收范圍拓展到可見光區(qū)光催化劑能帶沒有變化，吸收范圍拓展到可見光區(qū)XRDDRS78講課材料C3N4在在ZnO表面以單分子層化學(xué)吸附形式存在表面以單分子層化學(xué)吸附形式存在C3N4/ZnO-3%HRTEMC3N4/ZnO-8%79講課材料FT-IRTG-DTA 空氣氣氛C3N4與與ZnO間存在強(qiáng)間存在強(qiáng)烈的價(jià)鍵相互作用烈的價(jià)鍵相互作用80講課材料ZnO37.741C3N4/ZnO-3%37.832 BET(m2/g)C3N4的雜化對的雜化對ZnO的孔分布和比表面影響不大的孔分布和比表面影響不大81講課材料BETZnO37.741C3N4/ZnO-3%37.832 82講課材料光催化劑光催化劑R1(

32、ohm)R2(ohm)R3(kohm)ZnO-暗場62.8062.8065.37C3N4/ZnO-3%-暗場65.4065.4044.94ZnO-紫外光66.1324.6411.03C3N4/ZnO-3%-紫外光66.4111.164.293紫外光照下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻抗譜的擬合數(shù)據(jù) C3N4修飾有效提高修飾有效提高ZnO光生電子和空穴對的分離效光生電子和空穴對的分離效率和實(shí)現(xiàn)快速的界面分離率和實(shí)現(xiàn)快速的界面分離 b圖中（a,a）為非光照情況下的ZnO；（b,b）為非光照情況下的C3N4/ZnO-3%；（c,c）為紫外光照射下的ZnO；(d,d)紫外光照射下的C3N4/Zn

33、O-3%。(a,b,c,d)為實(shí)測交流阻抗譜數(shù)據(jù)，(a,b,c,d)為擬合數(shù)據(jù) 83講課材料1.ZnO與與C3N4/ZnO:氧化氧化活性物種是空穴活性物種是空穴2.ZnO發(fā)生直接光腐蝕發(fā)生直接光腐蝕活性物種捕獲活性物種捕獲光生電子和空穴的快速分離光生電子和空穴的快速分離 紫外光催化活性大幅提高紫外光催化活性大幅提高 空穴的快速移出空穴的快速移出 ZnO的光腐蝕被完全抑制的光腐蝕被完全抑制84講課材料可見光下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻抗譜的擬合 C3N4修飾有效提高修飾有效提高ZnO光生電子和空穴對光生電子和空穴對的分離效率和實(shí)現(xiàn)快速的界面分離的分離效率和實(shí)現(xiàn)快速的界面分離 b85講

34、課材料l 自由基是主要的活性物種自由基是主要的活性物種l C3N4的激發(fā)態(tài)電子注入的激發(fā)態(tài)電子注入ZnO的導(dǎo)帶的導(dǎo)帶 可見光活可見光活性產(chǎn)生性產(chǎn)生 活性物種捕獲活性物種捕獲86講課材料C3N4/BiPO4雜化光雜化光催化研究催化研究BiPO4C3N4e-h+UVVise-h+利用雜化結(jié)構(gòu)促進(jìn)電荷分離，提高降解活性；利用雜化結(jié)構(gòu)促進(jìn)電荷分離，提高降解活性；利用利用C3N4的共軛結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生可見光活性；的共軛結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生可見光活性；87講課材料BiPOBiPO4 4納米棒納米棒超聲超聲C3N4C3N4BiPO4CH3OH覆蓋層厚度由負(fù)載量決定覆蓋層厚度由負(fù)載量決定:3-30nmAdv.Funct.Ma

35、ter.2012,22,1518152488講課材料晶格常數(shù)相近,有利于復(fù)合-XPS(%)-N1s P2p Bi4f 0 10.54 11.72 3.22 8.93 9.54 8.25 3.26 3.83 E=0.4eV復(fù)合后，Bi化學(xué)位移升高，N化學(xué)位移降低，反映-作用結(jié)合引起的Bi到N上的電子轉(zhuǎn)移89講課材料2003004005006007008000.00.20.40.60.81.01.24%1%2%BiPO43%5%AWavelength(nm)C3N410%MB-UV MB-VIS(420nm)MB-摸擬太陽光摸擬太陽光10%C3N4/BiPO490講課材料BiPO4價(jià)帶空穴經(jīng)價(jià)帶空

36、穴經(jīng)C3N4迅速遷移到催化劑表面迅速遷移到催化劑表面,C3N4激發(fā)態(tài)電激發(fā)態(tài)電子注入子注入BiPO4的導(dǎo)帶，光生載流子得到有效分離，光催化活性的導(dǎo)帶，光生載流子得到有效分離，光催化活性提高提高91講課材料J.Mater.Chem.,2012,22,1156892講課材料MB,10-5M,450nm光電流 450nmC3N4/Bi2WO6-2%1.光催化活性提高近光催化活性提高近70%2.價(jià)鍵相互作用價(jià)鍵相互作用3.C3N4單層雜化單層雜化FT-IRHRTEM93講課材料DRSTGEIS1.C3N4的雜化有效提高了電子空穴的雜化有效提高了電子空穴對的分離效率對的分離效率2.Bi2WO6價(jià)帶的空穴

37、傳遞到價(jià)帶的空穴傳遞到C3N4的的HOMO能級能級94講課材料95講課材料96講課材料典型的吸附控制過程C3N4薄膜穩(wěn)定性非常好，很好的pH值適應(yīng)性97講課材料光電協(xié)同催化大幅度增加降解活性光電協(xié)同催化大幅度增加降解活性98講課材料光電協(xié)同催化過程可以促進(jìn)電荷的分離光電協(xié)同催化過程可以促進(jìn)電荷的分離99講課材料 光電催化苯酚光電催化苯酚TOC去除率是電催化降解的去除率是電催化降解的2.4 倍倍 可以實(shí)現(xiàn)苯酚的完全礦化可以實(shí)現(xiàn)苯酚的完全礦化100講課材料 C3N4光催化苯酚的礦化光催化苯酚的礦化率低；率低；光電催化苯酚礦化率高光電催化苯酚礦化率高，中間產(chǎn)物少；，中間產(chǎn)物少；101講課材料 TiO

38、2介孔薄膜光催化劑介孔薄膜光催化劑 鎢酸鉍和鉬酸鉍光催化劑鎢酸鉍和鉬酸鉍光催化劑 鎢酸鋅和鉬酸鋅光催化劑鎢酸鋅和鉬酸鋅光催化劑 磷酸鉍光催化劑磷酸鉍光催化劑 共軛共軛分子表面雜化光催化研究分子表面雜化光催化研究 表面氧缺陷型光催化研究表面氧缺陷型光催化研究 光電協(xié)同催化降解研究光電協(xié)同催化降解研究 C3N4活性與氧化能力提高研究活性與氧化能力提高研究 吸附富集吸附富集-定位光催化降解研究定位光催化降解研究102講課材料 國家自然科學(xué)基金杰出青年基金（國家自然科學(xué)基金杰出青年基金（20925725）、重點(diǎn)項(xiàng)目）、重點(diǎn)項(xiàng)目（21437003）、科技部）、科技部973項(xiàng)目項(xiàng)目(2013CB632403）和）和863項(xiàng)目項(xiàng)目（2012AA062701）的資助）的資助103講課材料感謝各位老師和同學(xué)的支持！謝 謝！104講課材料