新版熱力學(xué)第二定律.ppt

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1、2020/7/26,物理化學(xué)BI第二章,2020/7/26,第二章 熱力學(xué)第二定律,2.1 自發(fā)變化的共同特征,2.2 熱力學(xué)第二定律,2.3 熵判據(jù)的建立,2.4 熵變的計(jì)算及熵判據(jù)的應(yīng)用,2.6 熵的統(tǒng)計(jì)意義和熱力學(xué)第二定律的本質(zhì),2.7 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能判據(jù),2.5 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵,2.8 G與A的計(jì)算示例,2.9 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系,2020/7/26,熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式(教材7175),2.9.1 定義式關(guān)系,2.9.2 基本（微分）關(guān)系式,2.9.3 對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式,2.9.4 Maxwell關(guān)系式,2020/7/26,定義式關(guān)系,定義式適用于任何熱力學(xué)

2、平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。,2020/7/26,函數(shù)間關(guān)系的圖示式,2020/7/26,基本關(guān)系式,------Gibbs公式,18761878年，Gibbs，康乃狄格科學(xué)院院報(bào)： 論非均相物質(zhì)之平衡,,2020/7/26,推導(dǎo),2020/7/26,其余幾個(gè)用定義式推導(dǎo)，如：,,,2020/7/26,適用條件：,（1）封閉體系、組成恒定、W=0；,說(shuō)明：,（2）若體系組成發(fā)生改變（相變、化學(xué)反應(yīng)等），Gibbs公式只有可逆時(shí)才適用。,即：組成可變、 W=0、可逆過(guò)程。,對(duì)于組成可變的實(shí)際過(guò)程，基本關(guān)系式在后面章節(jié)中討論！,在下列過(guò)程中，哪些可以應(yīng)用Gibbs公式，哪些

3、不能用？,（1）NO2氣體緩慢膨脹，始終保持化學(xué)平衡,,（2） NO2氣體以一定速率膨脹，解離出的 NO + 1/2O2 總是比平衡組成落后一段 （3）SO3在不解離為SO2+1/2O2的條件下膨脹 （4）水在p、-10時(shí)結(jié)冰 （5）水在p、25時(shí)蒸發(fā)成同溫同壓的水蒸氣 （6）可逆電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng) A,B+C,2020/7/26,熱力學(xué)基本關(guān)系式,第一定律和第二定律的綜合，它包含著熱力學(xué)理論的全面信息，是熱力學(xué)理論框架的中心。幾個(gè)式子之間是完全等價(jià)的，任何一個(gè)都可以代表基本關(guān)系式。,2020/7/26,特性函數(shù),對(duì)于U，H，S，A，G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知

4、的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。,這個(gè)已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。,常用的特征變量為：,A(T,V),2020/7/26,特性函數(shù),例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達(dá)式。,導(dǎo)出：,A = G - PV,2020/7/26,對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式,從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式：,2020/7/26,對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式,,推導(dǎo)公式時(shí)作等量代換用，使用時(shí)必須注意下標(biāo)！,2020/7/26,Maxwell關(guān)系式,全微分的性質(zhì),設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì),所以,M 和N也是

5、x，y 的函數(shù),2020/7/26,熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中， 就得到Maxwell關(guān)系式：,Maxwell 關(guān)系式,,,Maxwell,dA = -SdT - pdV,2020/7/26,James Clerk Maxwell (18311879 ),麥克斯韋，英國(guó)物理學(xué)家。 16歲進(jìn)入愛(ài)丁堡大學(xué)，1850年轉(zhuǎn)入劍橋大學(xué)研習(xí)數(shù)學(xué)，1854年以優(yōu)異成績(jī)畢業(yè)，并留校任職。 1856年到阿伯丁的馬里沙耳學(xué)院任自然哲學(xué)教授。 1860年到倫敦任皇家學(xué)院自然哲學(xué)及天文學(xué)教授。 1865年辭去教職還鄉(xiāng)，專心治學(xué)和著述。 1871年受聘為劍橋大學(xué)的實(shí)驗(yàn)物理

6、學(xué)教授，負(fù)責(zé)籌建該校的第一所物理學(xué)實(shí)驗(yàn)室卡文迪許實(shí)驗(yàn)室，1874年建成后擔(dān)任主任。,2020/7/26,科學(xué)成就 1麥克斯韋在物理學(xué)中的最大貢獻(xiàn)是建立了統(tǒng)一的經(jīng)典電磁場(chǎng)理論和光的電磁理論，預(yù)言了電磁波的存在。1873年，麥克斯韋完成巨著電磁學(xué)通論，這是一部可以同牛頓的自然哲學(xué)的數(shù)學(xué)原理相媲美的書(shū)，具有劃時(shí)代的意義。 2麥克斯韋在電磁學(xué)實(shí)驗(yàn)方面也有重要貢獻(xiàn)。此外他還發(fā)明了麥克斯韋電橋。 3麥克斯韋在分子動(dòng)理論方面的功績(jī)也是不可磨滅的。他運(yùn)用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的方法導(dǎo)出了分子運(yùn)動(dòng)的麥克斯韋速度分布律。,James Clerk Maxwell (18311879 ),2020/7/26,交叉微商式,,2020

7、/7/26,常用的是后兩式：,利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。,2020/7/26,關(guān)于關(guān)系式的記憶,2020/7/26,（1）求U隨V的變化關(guān)系,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,已知基本公式,等溫對(duì)V求偏微分,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式,所以,只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。,,熱力學(xué)狀態(tài)方程,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,解：對(duì)理想氣體，,例1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。,所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。,試證：,2020/

8、7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計(jì)算 值。,例2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 值。設(shè)某氣體從P1,V1,T1至P2,V2,T2，求,解：,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,（2）求H 隨 p 的變化關(guān)系?,已知基本公式,等溫對(duì)p求偏微分,不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式,所以,只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。,,熱力學(xué)狀態(tài)方程,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,解：,例1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。,所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。,對(duì)理想氣體，,試證：,202

9、0/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計(jì)算 值。,解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ，,例2 利用 關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的 值。,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,解： 已知,例3 利用 的關(guān)系式求 。,從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零。,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,（3）求 S 隨 p 或V 的變化關(guān)系,等壓熱膨脹系數(shù)（isobaric thermal expansirity）定義：,則,根據(jù)Maxwell關(guān)系式：,從狀態(tài)方程求得 與 的

10、關(guān)系,就可求 或 。,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,例如，對(duì)理想氣體,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,（4）Cp與CV的關(guān)系,根據(jù)熱力學(xué)第一定律,設(shè) ，,則,保持p不變，兩邊各除以 ，得：,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,將式代入式得,根據(jù)應(yīng)用（1）代入式得,只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式,則,將式代入式得,定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為：,代入上式得：,2020/7/26,Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用,由式可見(jiàn)：,（2）因 總是正

11、值，所以,（3）液態(tài)水在 和277.15 K時(shí)， 有極小值，這時(shí) ，則 ，所以 。,（1）T 趨近于零時(shí)，,2020/7/26,例,試證明：,,2020/7/26,證：,首先要用到一個(gè)偏微商關(guān)系式,,和一個(gè)等式,,2020/7/26,方法1,等式兩邊都包含了T、p、S三個(gè)量，從循環(huán)關(guān)系式出發(fā),,2020/7/26,方法2,當(dāng)dS=0時(shí)，,,,2020/7/26,方法3,從Maxwell關(guān)系式出發(fā)：,,將右邊拆成兩項(xiàng)偏微商之積：,,2020/7/26,Question,2020/7/26,Homework,教材111頁(yè)第9題。,2020/7/26,Exercise,1.苯在正常沸點(diǎn)353 K時(shí)摩爾汽化焓為30.75 kJmol-。今將353 K，101.3kPa下的1mol液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵?設(shè)為理想氣體)。(i)求此過(guò)程的Q,W,U,H,S,A和G;(ii)應(yīng)用有關(guān)原理,判斷此過(guò)程是否為自發(fā)過(guò)程?2.4mol理想氣體從300K、py下等壓加熱到600K，求此過(guò)程的U,H,S,A,G。已知此理想氣體的Smy(300K)150.0 JK-mol-,Cp,m30.00JK-mol-。,