半導(dǎo)體材料第5講-硅、鍺晶體中的雜質(zhì).ppt

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1、第4章 硅、鍺晶體中的雜質(zhì)和缺陷,半導(dǎo)體材料中的雜質(zhì)和缺陷對其性質(zhì)具有重要的影響。半導(dǎo)體硅、鍺器件的制做不僅要求硅、鍺材料是具有一定晶向的單晶，而且還要求單晶具有一定的電學參數(shù)和晶體的完整性。 單晶的電學參數(shù)通常是采用摻雜的方法，即在單晶生長過程中加入一定量的雜質(zhì)，并控制它們在晶體中的分布來解決。 本章結(jié)合硅、鍺單晶生長的實際，介紹摻雜技術(shù)，然后介紹硅、鍺單晶中缺陷的問題。,,雜質(zhì)能級 雜質(zhì)對硅、鍺電學性質(zhì)的影響與雜質(zhì)的類型和它們的能級在禁帶中的位置等有關(guān)。 硅、鍺中的雜質(zhì)大致可分為兩類：一類是周期表中族或V族雜質(zhì)，它們的電離能低，對材料的電導(dǎo)率影響大，起受主或施主的作用。 另一類雜質(zhì)

2、是周期表中除族和V族以外的雜質(zhì)，特別是I副族和過渡金屬元素，它們的電離能大，對材料的導(dǎo)電性質(zhì)影響較小，主要起復(fù)合中心或陷阱的作用。,,雜質(zhì)在硅、鍺中的能級與它的原子構(gòu)造，在晶格中所占的位置有關(guān)。 如族和V族雜質(zhì)在鍺中占替代式晶格位置，在它們與鄰近的鍺原子形成四個共價鍵時，缺少或剩余一個價電子。如它們電離，可接受或提供一個電子，即提供一個受主或施主能級。 族的Zn或Cd雜質(zhì)原子進入鍺中也居替代位置，因其價電子為2，在成鍵時它們可從鄰近的鍺原子接受兩個電子，即提供兩個受主能級，這兩個能級在禁帶中的位置是不同的，較低的受主能級是在中性的Zn或Cd原子上放上一個電子，而較高的受主能級則是在已具有一

3、個負電荷的Zn或Cd離子上再放上一個電子。 I副族元素金則有三個受主能級和一個施主能級。這種多重能級的作用與溫度及材料中存在的其他雜質(zhì)的類型和濃度等有關(guān)系。,,4.1.2 雜質(zhì)對材料性能的影響,在世界上沒有絕對純的物質(zhì)，純只是相對的。因此在實際制備的半導(dǎo)體材料中，常共存著多種雜質(zhì)，材料最終顯現(xiàn)的電學性質(zhì)則是它們共同作用的結(jié)果。 1雜質(zhì)對材料導(dǎo)電類型的影響 當材料中共存施主和受主雜質(zhì)時，它們將相互發(fā)生補償，材料的導(dǎo)電類型取決于占優(yōu)勢的雜質(zhì)。例如，在鍺、硅材料中，當族雜質(zhì)元素在數(shù)量上占優(yōu)勢時，材料呈現(xiàn)P型，反之當V族元素占優(yōu)勢時則呈現(xiàn)N型。如材料中N型雜質(zhì)和P型雜質(zhì)的數(shù)量接近，它們相互補償，

4、結(jié)果材料將呈現(xiàn)弱N型或弱P型。 值得提出的是，一些離子半導(dǎo)體材料，如大多數(shù)一族化合物，晶體中的缺陷能級對半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型可起支配作用，這將在第九章中加以介紹。,,2雜質(zhì)對材料電阻率的影響,半導(dǎo)體材料的電阻率一方面與載流子密度有關(guān)，另一方面又與載流子的遷移率有關(guān)。 同樣的摻雜濃度，載流子的遷移率越大，材料的電阻率越低。如果半導(dǎo)體中存在多種雜質(zhì)，在通常情況下，會發(fā)生雜質(zhì)補償，可以其電阻率與雜質(zhì)濃度的關(guān)系可近似表示為:,如果施主雜質(zhì)占優(yōu)勢，則有：,如果受主雜質(zhì)占優(yōu)勢，則有：,,上兩式表明，在有雜質(zhì)補償?shù)那闆r下，電阻率主要由有效雜質(zhì)濃度決定。但是總的雜質(zhì)濃度NI=NA+ND也會對材料的電阻率產(chǎn)生影

5、響，因為當雜質(zhì)濃度很大時，雜質(zhì)對載流子的散射作用會大大降低其遷移率。 例如，在硅中、V族雜質(zhì)，當N1016cm-3時，對室溫遷移率就有顯著的影響，這時需要用實驗方法(Hall法)來測定材料的電阻率與載流子濃度。,,工作電流I與載流子電荷e、n型載流子濃度n、遷移速率v及霍爾元件的截面積bd之間的關(guān)系為I=nevbd，,霍爾電壓，即l、2兩點間的電位差為,,,式中K=1(end)，稱該霍爾元件的靈敏度。如果霍爾元件是P型(即載流子是 空穴)半導(dǎo)體材料制成的，則K=l(epd)，其中p為空穴濃度。,載流子濃度為：,,課本圖41示出了在室溫下(300K)硅、鍺的電阻率值隨施主或受主濃度的變化關(guān)系。

6、在半導(dǎo)體材料和器件生產(chǎn)中，常用這些曲線進行電阻率與雜質(zhì)濃度(-N)換算。,,,,硅、鍺晶體的摻雜,通過摻雜的方法來控制半導(dǎo)體材料的電學參數(shù)。 摻雜方式：在拉晶過程中摻雜，是將雜質(zhì)與純材料一起在坩堝里熔化或是向已熔化的材料中加入雜質(zhì)，然后拉單晶。 影響單晶內(nèi)雜質(zhì)數(shù)量及分布的主要因素是： 原料中的雜質(zhì)種類和含量 雜質(zhì)的分凝效應(yīng) 雜質(zhì)的蒸發(fā)效應(yīng) 生長過程中坩堝或系統(tǒng)內(nèi)雜質(zhì)的沾污 加入雜質(zhì)量 這些因素的大小隨材料和拉晶工藝而變動，應(yīng)針對問題具體分析。,,直接硅單晶中雜質(zhì)的摻入 一、摻雜量的計算 1、只考慮雜質(zhì)分凝時的摻雜 直拉法生長晶體的過程，實際上是一個正常凝固的過程。如果材料很純，材料的電阻率與

7、雜質(zhì)濃度CS有如下關(guān)系： 1/CSe（43）為電子（或空穴）遷移率 正常凝固的雜質(zhì)分布為 CS=kC0(1-g)k-1（44） 將43代入44式可算出在拉單晶時，拉出的單晶的某一位置g處的電阻率與原來雜質(zhì)濃度的關(guān)系：,,如果要拉w克鍺，所需要加入的雜質(zhì)量m為：,思考： 為什么會是 m=C0wA/dN0這一公式？ 而不是 m=wC0,,,C0:雜質(zhì)濃度，每立方米晶體中所含的雜質(zhì)數(shù)目 單位： 個cm-3,w :單晶質(zhì)量 單位：g,A: 單晶的摩爾質(zhì)量 單位： g mol-1,d: 單晶的密度， 單位：g cm-3,N0: 阿佛加德羅常數(shù)， 單位 ： 個 mol-1,

8、,因為摻雜量一般較少，如用天平稱量會有較大誤差，所以除非拉制重摻雜的單晶，一般都不采用直接加入雜質(zhì)的辦法，而是把雜質(zhì)與鍺(硅)先做成合金，(稱之為母合金)，拉單晶時再摻入，這樣可以比較準確的控制摻雜量。 課本例2 有鍺W(g)，拉制g處電阻率為的單晶，應(yīng)加入雜質(zhì)濃度為Cm的母合金量為多少？ （設(shè)原料鍺中雜質(zhì)量遠小于合金中雜質(zhì)的量） 解：因為雜質(zhì)在母合金中的總數(shù)和在熔體中的總數(shù)相等。,,又因為： d(母合金密度)d(鍺密度)， M合金的質(zhì)量一般很小 W鍺+M合金W鍺,,,,母合金可以是單晶(或多晶)，通常在單晶爐內(nèi)摻雜拉制，測量單晶電阻率后，將電阻率曲線較平直部分依次切成0.350.40

9、mm厚的片，再測其電阻率，清洗后編組包裝順次使用。 母合金中雜質(zhì)的含量用母合金濃度(cm-3)來表示，其大小可通過試拉單晶頭部電阻率求出。其公式為： 試拉單晶重單晶頭部雜質(zhì)濃度=摻雜母合金量母合金濃度K(雜質(zhì)的分凝系數(shù)) 單晶頭部濃度由N曲線查得。,,實際生產(chǎn)中的近似估算,實際生產(chǎn)中由于多晶硅、坩堝來源不同，各批料的質(zhì)量波動較大，由拉晶系統(tǒng)引入的沾污亦不相同，誤差很大。因此，常用一些經(jīng)驗估算方法。下面介紹在真空下拉制N型中、高阻硅單晶摻雜量的估算法。 空白試驗，測，根據(jù)-N圖確定載流子濃度N=CS1 對一批新的多晶原料和坩堝，不摻雜拉單晶，測量其導(dǎo)電類型和頭部電阻率，并由-N圖找出對應(yīng)的

10、載流子濃度即單晶中的雜質(zhì)濃度Cs。此CS是多晶硅料、坩堝和系統(tǒng)等引入的沾污共同影響的數(shù)值。,,確定熔體中的來源于原料和坩堝的雜質(zhì)濃度CL1,求對應(yīng)于所要求的電阻率，理論上熔體中的雜質(zhì)濃度CL2 若所要求硅單晶是N型，電阻率范圍上下，取上相應(yīng)于單晶頭部電阻率，再由N圖找出相應(yīng)雜質(zhì)濃度CS2，求CS2對應(yīng)的熔體中雜質(zhì)濃度,熔體,單晶,,求熔體中實際雜質(zhì)濃度CL 考慮原料與坩堝引入雜質(zhì)的影響(雜質(zhì)補償)，在拉制電阻率上 下范圍單晶時，深中實際雜質(zhì)濃度應(yīng)為 CL=CL2-CL1 (試拉單晶為同型) CL=CL2+CL1(試拉單晶為不同型),,考慮雜質(zhì)的蒸發(fā)作用，最初加入雜質(zhì)后，熔硅內(nèi)雜質(zhì)濃度應(yīng)為,

11、式中，E為蒸發(fā)常數(shù)(cms)，A為蒸發(fā)面積(cm2)，它是坩堝中熔硅表面面積，v為熔硅體積(cm3)，t為拉晶時間(s)。,,6 確定需加入母合金質(zhì)量,如果蒸發(fā)效應(yīng)很小，則摻雜公式為,,三、雜質(zhì)摻入的方法,在直拉法中摻入雜質(zhì)的方法有共熔法和投雜法兩種。對于不易揮發(fā)的雜質(zhì)如硼，可采用共熔法摻入，即把摻入元素或母合金與原料一起放在坩堝中熔化。 對于易揮發(fā)雜質(zhì)，如砷、銻等，則放在摻雜勺中，待材料熔化后，在拉晶前再投放到熔體中，并需充入氬氣抑制雜質(zhì)揮發(fā)。,,4-2.2 單晶中雜質(zhì)均勻分布的控制,在生長的單晶中，雜質(zhì)的分布是不均勻的。這種不均勻性會造成電阻率在縱向和徑向上不均勻，從而對器件參數(shù)的一致性

12、產(chǎn)生不利影響。 。單晶徑向電阻率的差異會使大面積器件電流分布不均勻，產(chǎn)生局部過熱，引起局部擊穿；降低耐壓和功率指標。因此電阻率均勻性也是半導(dǎo)體材料質(zhì)量的一個指標。 下面討論用直拉法生長晶體時，控制其電阻率均勻性的幾個方法。,,直拉法生長單晶的電阻率的控制 1直拉法單晶中縱向電阻率均勻性的控制 影響直拉單晶電阻率的因素有雜質(zhì)的分凝、蒸發(fā)、沾污等。對于K<1的雜質(zhì)，分凝會使單晶尾部電阻率降低；而蒸發(fā)正好相反，蒸發(fā)會使單晶尾部電阻率升高； 坩堝的污染(引入P型雜質(zhì))會使N型單晶尾部電阻率增高，使P型單晶尾部電阻率降低。 如果綜合上述的影響因素，使縱向電阻率逐漸降低的效果與使電阻率逐漸升高的效果

13、達到平衡，就會得到縱向電阻率比較均勻的晶體。 對鍺單晶來說，雜質(zhì)分凝是主要的，而對于硅單晶而言，雜質(zhì)的分凝與蒸發(fā)對縱向電阻率的均勻性都有很大的影響。下面介紹控制單晶縱向電阻率均勻性方法。,,(1)變速拉晶法。此法基于Cs=KCL這一基本原理，因為在拉晶時，若雜質(zhì)K

14、范圍的，f太大晶體易產(chǎn)生缺陷，f大小，生產(chǎn)時間過長。,,對于硅，因有蒸發(fā)及其他因素影響可利用。 例如由變拉速拉出的晶體尾部電阻率較低，可把晶體尾部直徑變細，降低拉速，增加雜質(zhì)蒸發(fā)使CL變小，而改善晶體電阻率的均勻性。 反之，如單晶尾部電阻率高，可增加拉速，降低真空度減少雜質(zhì)蒸發(fā)使電阻率均勻。,,(2)雙坩堝法(連通坩堝法、浮置坩堝法)。在拉制鍺單晶時對于K<1的雜質(zhì)(但K<<1的雜質(zhì)不能用)，用連通坩堝法可控制單晶縱向電阻率的均勻性。 連通坩堝的結(jié)構(gòu)如圖42所示，它是在一個小坩堝外面再套上一個大坩堝，且內(nèi)坩堝下面有一個連通孔與外面大坩堝相連。所摻雜質(zhì)放在內(nèi)坩堝里，并從內(nèi)坩堝內(nèi)拉晶(浮置坩堝是在

15、一個大坩堝內(nèi)放一個有孔的小坩堝)。,,基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶時，若雜質(zhì)K

16、,另一方面，如拉制晶體的總質(zhì)量m相同，內(nèi)坩堝中熔體質(zhì)量mi愈大，拉晶時進入內(nèi)坩堝稀釋熔體的純鍺液量越小，電阻率也就均勻。 用此法拉晶，一般不把內(nèi)坩堝中的熔體拉光而是只拉出一部分后再重新加料，熔融后再拉，這樣可以得到一批縱向電阻率均勻的晶體。對于鍺來說，剩余的鍺在石墨坩堝內(nèi)凝固時不會使坩堝炸裂，故廣泛應(yīng)用此法。 而熔硅凝固時會使坩堝炸裂(熔硅會與坩堝反應(yīng))，這個方法一直未被使用。,,2徑向電阻率均勻性的控制 影響單晶徑向電阻率均勻性的主要原因是晶體生長時固液界面的平坦度和小平面效應(yīng)。 (1)固液交界面平坦度的影響。在晶體生長時， 如果熔體攪拌均勻，則等電阻面就是固液交界面(熔體中的雜質(zhì)濃

17、度與晶體中雜質(zhì)濃度不同，所以電阻率不同，只有在固液交界面電阻才會相等) 。 在雜質(zhì)K<1時，凸向熔體的界面會使徑向電阻率出現(xiàn)中間高邊緣低，凹向熔體的界面則相反，平坦的固液界面其徑向電阻率均勻性就比較好。 拉晶時固液交界面的形狀是由熱場分布及晶體生長運行參數(shù)等因素決定的。在直拉單晶中，固液面的形狀是由爐溫分布及晶體散熱等因素綜合作用的結(jié)果。,,在拉晶時，在固液界面處熱交換主要有四種： 熔硅凝固放出的相變潛熱， 熔體的熱傳導(dǎo)， 通過晶體向上的熱傳導(dǎo)， 通過晶體向外的輻射熱。 潛熱對整個界面是均勻的，在生長速率一定時大小也不變。 (導(dǎo)熱快，降溫快，凝固速度增加) 在生長晶體頭部時，固液

18、界面距單晶爐水冷籽晶桿較近，晶體內(nèi)溫度梯度較大，使晶體縱向?qū)岽笥诒砻孑椛錈?，所以固液界面凸向熔體， 在晶體生長到中部，縱向?qū)岬扔诒砻孑椛錈?，故界面平直? 在晶體尾部，縱向?qū)嵝∮诒砻孑椛錈幔构桃航唤缑姘枷蛉垠w。,,為了獲取徑向電阻率均勻的單晶，必須調(diào)平固液界面。采用的方法有： 調(diào)整晶體生長熱系統(tǒng)，使熱場的徑向溫度梯度變小。 調(diào)節(jié)拉晶運行參數(shù)， 例如對凸向熔體的界面，增加拉速，使晶體凝固速度增加，這時由于在界面上放出的結(jié)晶潛熱增大，界面附近熔體溫度升高，結(jié)果熔化界面處一部分晶體，使界面趨于平坦。 反之，如生長界面凹向熔體，可降低生長速度，熔體會凝固一個相應(yīng)的體積，使生長界面趨于

19、平坦。,,調(diào)整晶體或坩堝的轉(zhuǎn)速 增加晶體轉(zhuǎn)速會使固液界面由下向上運動的高溫液流增大，使界面由凸變凹。 坩堝轉(zhuǎn)動引起的液流方向與自然對流相同，所起的效果與晶體轉(zhuǎn)動完全相反。 增大坩堝內(nèi)徑與晶體直徑的比值，會使固液界面變平，還能使位錯密度及晶體中氧含量下降，一般令坩堝直徑：晶體直徑=32.5：1。,,(2)小平面效應(yīng)的影響。 晶體生長的固液界面，由于受坩堝中熔體等溫線的限制，常常是彎曲的。如果在晶體生長時迅速提起晶體，則在(111)的鍺、硅單晶的固液界面會出現(xiàn)一小片平整的平面，它是(111)原子密排面，通常稱之為小平面。 在小平面區(qū)雜質(zhì)濃度與非小平面區(qū)有很大差異，這種雜質(zhì)在小平面區(qū)域中分布

20、異常的現(xiàn)象叫小平面效應(yīng)。 由于小平面效應(yīng)，小平面區(qū)域電阻率會降低，嚴重時會出現(xiàn)雜質(zhì)管道芯。 為了消除小平面效應(yīng)帶來的徑向電阻率不均勻性，需將固液界面調(diào)平。,,二、水平區(qū)熔拉晶時雜質(zhì)的控制(區(qū)域勻平法) 在用水平區(qū)熔法生長單晶時的摻雜，是把雜質(zhì)放在籽晶與料錠之間，隨著熔區(qū)的移動使雜質(zhì)分布在整個晶錠中。利用這種方法可以得到比較均勻的電阻率分布，因此又稱區(qū)域勻平法,,區(qū)熔法拉晶的徑向電阻率均勻性也與固液界面形狀有關(guān)。 如交界面與生長方向垂直、平坦，則電阻率均勻，但往往由于在水平區(qū)熔舟內(nèi)熔體的流動情況不同，在舟底部熔體受舟壁的阻礙流動較慢，而使它雜質(zhì)含量較多，因此在長成的晶體橫截面上呈現(xiàn)上部電

21、阻率高，底部低狀態(tài)。 通過加強熔區(qū)攪拌，生長速率放慢，調(diào)整熱場使溫度對材料錠分布對稱等辦法，均有助于徑向電阻率均勻性的改進。,,晶體中的條紋和夾雜,1雜質(zhì)條紋 由熔體生長Si，Ge及化合物半導(dǎo)體晶體，如果沿著其縱、橫剖面進行性能檢測，會發(fā)現(xiàn)它們的電阻率、載流子壽命以及其他物理性能出現(xiàn)起伏。 當用化學腐蝕時，其腐蝕速度也出現(xiàn)起伏，最后表面出現(xiàn)寬窄不一的條紋。這些條紋是由于晶體中雜質(zhì)濃度的起伏造成的，因此又稱為雜質(zhì)條紋。,,晶體中雜質(zhì)濃度會出現(xiàn)起伏的原因： 由雜質(zhì)分凝可知，晶體中雜質(zhì)濃度Cs=KeffCL，在一個不太長的時間間隔內(nèi)，CL可近似認為不變。因此，Keff的變化直接決定著晶體中雜質(zhì)的濃

22、度。 由于Keff與生長速率f和擴散層厚度有關(guān)，如直拉法晶轉(zhuǎn)速一定，d也一定，那么Keff的起伏直接與生長速率的起伏有關(guān)。事實上，正是晶體生長速率的微起伏，造成了晶體中雜質(zhì)濃度的起伏。 晶體生長速率起伏的原因主要有： (1)由于單晶爐的機械蠕動和機械振動，使提拉或熔區(qū)移動速率產(chǎn)生無規(guī)則的起伏。這時產(chǎn)生的雜質(zhì)條紋叫間歇式條紋。 (2)由于晶體轉(zhuǎn)軸和溫度場軸不同軸，使生長速率發(fā)生起伏,,(3)由于加熱器功率或熱量損耗(如水冷、氣流狀況)的瞬間變化引起生長速率的變化也會出現(xiàn)雜質(zhì)條紋。 (4)由于液流狀態(tài)非穩(wěn)流動，熔體內(nèi)溫度產(chǎn)生規(guī)則或不規(guī)則的起伏，從而引起生長速率的起伏產(chǎn)生雜質(zhì)條紋。 雜質(zhì)條紋的存

23、在使材料的微區(qū)電性質(zhì)發(fā)生較大的差異，這對大規(guī)模集成電路的制作是十分不利的。 消除辦法：可以將摻雜的單晶在一定溫度下退火，使一部分濃度較高的雜質(zhì)條紋衰減。另一方法是采用中子嬗變法生產(chǎn)N型硅單晶，或在無重力條件下(太空實驗室)，磁場抑制自然對流引起的熔體溫度波動可消除一部分雜質(zhì)條紋。,,五、硅、鍺單晶中有害雜質(zhì)的防止,硅單晶中的重金屬元素Cu、Fe、Ni、Mn、Au、Ti；堿金屬Li, Na, K；非金屬C、O等對器件性能有重大影響。 重金屬大都是快擴散雜質(zhì)，而且溶解度隨溫度下降變得很小，它們易在器件降溫時沉積在PN結(jié)、SiSiO2界面、位錯、層錯等處，使器件漏電流增大，出現(xiàn)低軟擊穿。它們還能起

24、復(fù)合中心或陷阱作用，降低少子壽命、影響器件的放大系數(shù)、反向電流等指標。 堿金屬雜質(zhì)Li、Na、K等能在平面工藝SiO2絕緣膜中引入不穩(wěn)定的正電荷，在硅的內(nèi)表面形成空間電荷層或反型層引起表面溝道效應(yīng)，產(chǎn)生很大的漏電流。 以上這些雜質(zhì)，除了在多晶硅生產(chǎn)時要盡量降低外，在單晶生長工藝，如多晶腐蝕，清洗，裝爐等過程中要嚴加防范，減少有害雜質(zhì)的沾污。,,硅單晶中的氧含量，通常為2101551017cm-3。直拉單晶因高溫時，硅與石英坩堝作用(Si十SiO22SiO)，氧大量進入硅熔體中，所以氧含量較高。區(qū)熔硅單晶的氧含量則較少。 氧含量的測定可以用紅外光譜法。氧在硅中處于間隙位置，它破壞SiSi鍵而形成

25、SiO鍵。由于SiO鍵的伸張運動，在9m處產(chǎn)生很強的紅外吸收峰，其半峰寬與氧濃度有關(guān)，因此可用此吸收峰來測定硅中的氧含量。 硅中含氧的缺點： 硅中的氧沉淀會妨礙光刻，如沉淀物在PN結(jié)區(qū)，由于SiO2微粒的介電常數(shù)小，會在圓球形的SiO2周圍形成一個局部的高電場，引起微等離子擊穿。,,硅中含氧的優(yōu)點：近來的研究發(fā)現(xiàn)，如果將高氧硅單晶片在高溫1050非氧氣氛中退火，則硅片表面的氧將擴散逸出，使?jié)舛冉档?。然后將硅片?50二次退火時，在硅片表面將無氧沉淀，但在硅片內(nèi)部則產(chǎn)生高密度的氧沉淀，這些氧沉淀產(chǎn)生缺陷和晶格畸變的應(yīng)力場，能吸附金屬雜質(zhì)和產(chǎn)生微缺陷的間隙原子，使硅片表面完整性提高。 用這種有內(nèi)

26、吸雜的硅片做器件(器件做在無氧沉淀區(qū))，可以大大提高成品率，并使少數(shù)載流子壽命提高，這種技術(shù)稱為本征內(nèi)吸雜技術(shù)。 另外，硅中溶解氧還能提高硅片的抗翹曲力，使強度增大。所以對硅中氧的利弊要有全面的認識,,直拉工藝中降低氧含量的措施： 設(shè)計合理熱場避免熔體過熱； 減少原料中的氧含量； 控制晶體直徑，使坩堝直徑與其直徑比為2.5：13.0：1，使熔硅自由表面增大，有利于氧的逸出； 防止拉晶中途回熔； 適當降低籽晶轉(zhuǎn)速，一般小于10rmin，以減少坩堝壁反應(yīng)生成的SiO向熔體中擴散 在真空下拉晶，加速SiO的揮發(fā)，如用Ar氣拉晶要注意Ar的提純，防止CO，CnHm的引入。另外，采用偏心拉晶亦能降低氧

27、含量，因偏心拉晶晶體不斷地與熔硅自由表面接觸，而自由表面中SiO易揮發(fā)，故進入晶體中的氧量就低，然而此法易生成漩渦缺陷。目前直拉硅單晶中氧含量在(3.85.5)1017cm-3。 區(qū)熔法因不與石英坩堝接觸，從而消除了氧的主要來源之一、由于SiO蒸氣壓較大，采用真空區(qū)熔工藝更有利SiO的逸出，在1.3310- 3 Pa真空下可制取含氧量為1015cm-3的低氧硅單晶。,,4-3 硅、鍺單晶的位錯,在硅、鍺晶體生長與加工時，常常引入應(yīng)力而產(chǎn)生很多位位錯，這些位錯也常以不同的組態(tài)，如星形結(jié)構(gòu)、位錯排，系屬結(jié)構(gòu)分布在晶體中。晶體中的位錯對材料和器件性能的影響是多方面的。 4-3-l 位錯對材料和器件

28、性能的影響 1.對載流子濃度的影響 目前討論這個問題有幾種理論。肖克萊，瑞德認為棱位錯處的原子有一個懸掛鍵，因此可以接受一個電子形成電子云的滿殼層，也就是對應(yīng)于一個受主能級，整個位錯線猶如一串受主。對于螺位錯沒有懸掛鍵，因此對晶體電性 質(zhì)方面的影響是不重耍的。,,Glenaser認為位錯接受電子之后會帶電。由予庫侖力作用會形成空間電荷區(qū)，此電荷區(qū)會引起能帶彎曲。并且還指出在N型材料中位錯是受主能級，離導(dǎo)帶底約0.52eV。它對電子的俘獲截面為10-16cm-2。 在P型材料中位錯是施主能級，其位置與電阻率有關(guān)。對于200、50、10cm的P型硅，施主能級分別為距價帶頂0.50、0.42和0

29、.38eV，它對空穴的俘獲截面是10-16cm-2 。 在一般情況下，位錯對載流子濃度影響不大。,,2位錯對遷移率的影響 按照肖克萊瑞德理論，位錯線是一串受主，接受電子后形成一串負電中心。出于庫侖力作用，在位錯線周圍形成一個圓柱形的正空間電荷區(qū)。在空間電荷區(qū)內(nèi)存在的電場增加了對電子的散射而使電子遷移率減少。此外出于空間電荷區(qū)的存在，電子運動時要繞過它們，導(dǎo)致宏觀遷移率降低并且在平行位錯線與垂直位錯線方向上的遷移率不同。 3位錯對載流子壽命的影響 實驗表明，位錯對載流子的產(chǎn)生與復(fù)合，對非平衡載流子壽命的影響有時是不能忽視的。Kurtz發(fā)現(xiàn)硅中位錯密度ND在104107cm-2時，它與少數(shù)載

30、流子壽命r有如下關(guān)系： =1/NDR 式中，R為單位長度位錯線的復(fù)合效率，對于Ge，它隨電阻率增加而減少。對于Si在300K，ND為104105 cm-2時，1/R =15,,LaMrence總結(jié)了不同人的實驗結(jié)果得出： 在位錯密度低予103 cm-2時，少數(shù)載流子壽命隨ND減少而降低； 當ND在103104 cm-2時，有最長的壽命值； 當ND 10-2 cm-2時，壽命隨ND的增加而降低。 但是也有人認為，位錯對于少子壽命沒有影響，對少子壽命有影響的位錯是因 為有重金屬雜質(zhì)沉淀的緣故。顯然這是一個很復(fù)雜的問題。還需要進一步深入研究。,,4位錯對器件的影響 位錯對器件的影響主要有以下三方

31、面： (1)金屬雜質(zhì)極容易在位錯上沉淀，破壞PN結(jié)的反向特性。實驗表明在有金屬沉積位錯的局部PN結(jié)區(qū)域中，電離倍增因子M急劇增大，PN結(jié)的反向V-I特性曲線出現(xiàn)不連續(xù)點，擊穿電壓大大降低，擊穿時發(fā)出輝光，稱為等離子擊穿。但是如位錯處無金屬雜質(zhì)沉淀，它即使穿過PN結(jié)也不一定破壞結(jié)特性。 (2)在應(yīng)力作用下，位錯處出現(xiàn)增強擴散。LaMrence發(fā)現(xiàn)在擴散過程中靜止位錯(即在擴散過程中位錯沒有移動)不引起增強擴散。在外加的機械應(yīng)力或點陣錯配和沉淀的點陣收縮等應(yīng)力作用下，位錯運動出現(xiàn)大量過?？瘴?，給替代式雜質(zhì)原子的擴散創(chuàng)造了方便的條件而引起增強擴散。這種沿位錯的增強擴散和沿位錯的金屬沉淀會引起PN結(jié)

32、的V-I特性的“軟化”和晶體管發(fā)射極一集電極間的管道漏電或穿通，特別是對淺結(jié)器件的影響更為明顯。,,(3)位錯引起噪聲增加。有位錯的單晶器件的噪聲電壓明顯地高于無位錯單晶的器件。有人認為這是由于棱位錯相當于受主鍵，在位錯附近載流子的產(chǎn)生一復(fù)合引起電導(dǎo)率的局部漲落而引起的。 綜上所述可以看出：純凈的位錯對材料和器件的性能的影響是小的，而含有重金屬沉淀的位錯則對少子壽命，器件的擊穿性能，V-I特性等產(chǎn)生不良影響，但又可以利用位錯吸收雜質(zhì)和位錯攀移運動消除空位的特點，使單晶中的有害雜質(zhì)吸附在局部位錯區(qū)域，從而改善其他區(qū)域的器件特性。,,432無位錯單晶 一、半導(dǎo)體單晶材料中位錯的來源 在半導(dǎo)

33、體單晶制備和加工過程中引入位錯的原因有： (1)在單晶生長時籽晶(或襯底)中含有位錯，而且位錯露頭在生長面上，因位錯線不能在晶體內(nèi)部中斷，它們將隨著晶體的生長由籽晶延伸到新生長的晶體中，直到與晶體表面相交時為止，這叫位錯遺傳。在位錯遺傳時，只能增加位錯線的長度而不會增加位錯線的數(shù)目。 (2)由于應(yīng)力引入位錯。在晶體生長和加工過程中，機械損傷(如重劃痕，邊緣裂縫，缺口等)、過大的溫度梯度、急冷急熱會引起較大的應(yīng)力。當應(yīng)力超過材料在該溫度下的屈服強度時就會使晶體滑移變形引入位錯，并能繼續(xù)增殖，使位錯密度增大。因此，在由熔體拉晶時，籽晶不預(yù)熱就與熔體接觸，籽晶表面有損傷，籽晶與熔體接觸不良，拉晶

34、時溫度劇烈變化，機械振動，晶體驟冷等都可以引入位錯。,,特別是在晶體生長時，晶體內(nèi)有一定溫度分布，晶體徑向溫度按拋物線規(guī)律變化，而縱向則按指數(shù)規(guī)律變化，這種溫度分布將使晶體各處熱膨脹程度不同，因為晶體表面溫度低，中間溫度高，使晶體中央受到壓縮應(yīng)力，表面受擴張應(yīng)力。如果把晶體看成是由許多薄層組成，在晶體彎曲時，各層之間會發(fā)生滑移，產(chǎn)生位錯。,,二、拉制無位錯單晶工藝 對于拉制無位錯單晶，目前已形成一套工藝，其要點是： 1正確地選擇籽晶晶向和制備籽晶 籽晶是晶體生長的基礎(chǔ)，它的結(jié)晶特性和完整性對所生長靜晶體有很大的影響。 一般說來，用來切制籽晶的單晶應(yīng)是沒有系屬結(jié)構(gòu)或星形結(jié)構(gòu)的晶體。因為在拉晶時

35、，籽晶與熔體相接觸，由于突然受熱沖擊會產(chǎn)生103l04 cm-2的位錯。接觸面積越大，籽晶溫度越低，新生的位錯也越多，因此使用無位錯籽晶是沒有多大意義的。籽晶中的位錯可以在后面的縮頸工藝中排除，但系屬結(jié)構(gòu)則不易排除，所以有系屬結(jié)構(gòu)的籽晶不能使用。 籽晶的晶向?qū)ξ诲e的排除有很大的影響。Ge、Si屬于金剛石結(jié)構(gòu)，其滑移面為(111)，因而位錯多在(111)面上，為了使位錯容易排除體外必須使生長軸與111l面的最小夾角最大。,,2采用合適的拉晶工藝 拉制無位錯單晶，拉晶工藝是非常重要的。 其中主要是縮頸技術(shù)，調(diào)整熱場和生長參數(shù)使固液界面比較平坦或呈現(xiàn)“形。 縮頸是拉制無位錯單晶的關(guān)鍵步驟，它可

36、以將籽晶延伸下來的和引晶時由熱應(yīng)力增加的位錯排除。一般來說位錯排除的機構(gòu)主要有兩種，一種是位錯線沿滑移面而延伸到細頸表面終止。另一種是位錯通過攀移運動排除細頸外。此外，正負棱位錯，左右螺旋位錯在運動中相遇也能抵消，但這種情況很少見。 在工藝上除根據(jù)細頸的直徑掌握細頸長度外，為了防止由熱應(yīng)力產(chǎn)生和使位錯增殖，還應(yīng)做好籽晶預(yù)熱，高溫引晶并防止細頸直徑有顯著的變化。,,當晶體放肩時固液界面是凸向熔體的，加上降溫，將產(chǎn)生較大的應(yīng)力。為了保持無位錯生長，過去曾提倡放小角的“柳肩”，但實驗中亦發(fā)現(xiàn)，只要縮頸時完全排除了位錯，單晶爐的熱場合適，放平肩仍能保持無位錯生長，這樣一來縮短了拉晶時間并提高了單晶頭

37、部的利用率，因此現(xiàn)在都采用大角度放平肩的拉晶工藝。 在等徑生長階段要防止機械震動，防止溫度和拉速過大的波動造成應(yīng)力。也應(yīng)防止掉渣而引起晶變，收尾時要緩慢升溫同時放慢拉速，使晶體逐漸變細，不能將晶體突然吊起以避免產(chǎn)生較大的熱沖擊。只要嚴格地掌握工藝條件拉無位錯單晶一般來說是不困難的。,,4-3-3硅單晶的熱處理 為了進一步改善單晶的性能，目前國內(nèi)外對硅單晶在出廠前都增加了一道熱處理工序，初步的研究結(jié)果表明，熱處理有下列好處： (1) 通過1000以上的熱處理，在真空或惰性氣體保護下；可以把硅單晶中氧電活性施主濃度降低到1014cm-3以下，這樣在制造器件熱處理時材料的電阻率穩(wěn)定，提高了器件的

38、成品率。 (2)改善了氧分布不均勻造成的電阻率的不均勻性，并且消除雜質(zhì)的條紋狀分布，改善了微區(qū)電阻率的不均勻性。 (3)870 以下熱處理可以消除晶體中的內(nèi)應(yīng)力和機械損傷，在這個溫度下晶體一般不會產(chǎn)生新的位錯，高于此溫度則隨著溫度的升高缺陷增加。,,(4)在1000 以上熱處理時，由于加速了雜質(zhì)擴散，在原晶體的位錯處會形成雜質(zhì)氣團。這種氣團能減小位錯周圍的應(yīng)力場，避免和減少雜質(zhì)在位錯處沉淀，固定位錯，使在器件制做的熱循環(huán)過程中位錯穩(wěn)定不易增殖。 (5)對于低氧高純單晶在1300 1350 熱處理會使旋渦缺陷消除，從而改善了單晶質(zhì)量，在后續(xù)制管時層錯少，成品率高，擊穿特性好。但對高氧單晶則無

39、此效果，而且旋渦缺陷反而增加。 以上只是一些實驗結(jié)果的總結(jié)，對于它們的機理，目前正在深入研究中。,,44硅單晶中的微缺陷 硅單晶中的微缺陷，通常指無位錯單晶在生長方向的橫斷面經(jīng)西特爾(Sirtl)腐蝕液(CrO3:H2O:HF=1000g:2000ml:2000ml)腐蝕后，所觀察到的呈漩渦狀分布的宏觀缺陷花紋，故俗稱漩渦缺陷。微觀上這些漩渦花紋是由淺底腐蝕坑所組成。 漩渦缺陷只是硅單晶中微缺陷的一種，同時呈現(xiàn)漩渦分布的缺陷花紋也不都是微缺陷。因為作為微缺陷的特例，對漩渦缺陷的研究比較深入，漩渦缺陷最初是在區(qū)熔硅單晶中觀察到的。,,4-4-2微缺陷對器件性能的影響及其形成原因 微缺陷的存

40、在使材料的載流子壽命下降，從而導(dǎo)致器件hFE減小，在器件制做過程中漩渦缺陷有可能轉(zhuǎn)化成位錯、層錯及形成局部沉淀，進而造成微等離子擊穿或使PN結(jié)反向電流增大。 微缺陷不僅使大功率高反壓器件的性能劣化，而且使CCD產(chǎn)生暗電流尖峰，同時也嚴重地影響集成電路的成品率。 為了消除微缺陷，獲得高質(zhì)量的硅單晶，人們對微缺陷形成原因做了大量的研究工作，并提出了多種機制。,HFE共發(fā)射極直流放大系數(shù)：當集電極電壓與電流為規(guī)定值時，Ic與Ib之比。,Charge Coupled Device電荷藕合器件 ，它是一種特殊半導(dǎo)體器件，上面有很多一樣的感光元件，每個感光元件叫一個像素。在攝像機里是一個極其重要的部件

41、，它起到 將光線轉(zhuǎn)換成電信號的作用，類似于人的眼睛，因此其性能的好壞將直接影響到攝像機的性能。,,1非平衡自間隙原子模型 皮特洛夫(Petroff)和迪考克用透射電子顯微鏡觀察到，A型漩渦缺陷是平均尺寸為1m的單個位錯環(huán)，或者是位錯環(huán)組成的團，并認為多數(shù)位錯環(huán)是插入型的非本征環(huán)，少數(shù)環(huán)是抽出型的。 盡管采用了非常精確的實驗技術(shù)，但迄今一直未能分辨出B型缺陷的實質(zhì)。多數(shù)研究者認為它不大可能是位錯環(huán)，而是一種尺寸更小、晶格畸變強度更弱的缺陷。,微缺陷形成原因,,2平衡自間隙原子模型 弗爾等人利用高壓透射電子顯微鏡也證明了A型缺陷是位錯環(huán)，其特征與迪考克等人所觀察到的沒有本質(zhì)上的差別。但弗爾等人認

42、為所觀察到的位錯環(huán)都是非本征型的插入環(huán)。 弗爾等從硅晶體中的自擴散，淬火及輻照損傷的實驗結(jié)果和點缺陷的形成能的計算中得出，在高溫下晶體中的平衡點缺陷主要是硅的自間隙原子而不是空位。因為在熔點附近盼高溫下，硅自間隙原子的形成熵和遷移熵都相當高，使這些自間隙原子呈現(xiàn)擴展組態(tài)，即點缺陷已不是一個原子尺度，而是擴展成包括幾個原子間距的微小區(qū)域；這些呈現(xiàn)擴展組態(tài)的自間隙原子和碳等雜質(zhì)原子聚集形成B型缺陷。當這種聚集棒達到足夠大時，便崩塌轉(zhuǎn)變成A型缺陷。 除上述模型外，也有人提出過液滴模型、Si4C4絡(luò)合體及純空位模型等，但到目前為止尚未建立統(tǒng)一的理論來解釋硅單晶中微缺陷形成的機制。,,4-4-3減少

43、微缺陷的方法 (1)在拉制硅單晶過程中，采取適當措施可以避免微缺陷的產(chǎn)生： 降低單晶中的碳含量。實驗發(fā)現(xiàn)當硅中碳含量在1014cm-3以下時漩渦缺陷密度明顯減少，甚至消失。 區(qū)熔法提高拉晶速度，對于區(qū)熔法生長單晶，使其生長速度5mmmin，以增大晶體冷卻速度，將點缺陷凍結(jié)，使其達不到崩塌的尺寸而消除漩渦缺陷。 直接法降低拉晶速度，使拉速0.2mmmin，而冷卻速度<5min，則A、B團均不出現(xiàn)，如拉速為0.6mmmin，并用后熱裝置控制晶體冷卻速度，可使點缺陷擴散到晶體表面而消失，從而抑制漩渦缺陷的產(chǎn)生。 在保護氣氬氣中加入10的氫氣，使氫進入硅晶體增加空位濃度，增加與自間隙原子的復(fù)合率，可減少甚至消除漩渦缺陷。,,(2)對已有微缺陷的單晶進行處理，消除微缺陷的方法： 采取合適的退火工藝。在高于1200 下退火可減少微缺陷。 利用吸除技術(shù)減少微缺陷。 總之，目前對微缺陷的研究工作已取得很大進展，但離問題的根本解決還有一定的距離，還需要進一步加以研究。,,