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物理化學(xué)公式集 熱力學(xué)第一定律功:WWeWf(1)膨脹功 Wep外dV 膨脹功為正,壓縮功為負(fù)。(2)非膨脹功Wfxdy非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如W(機(jī)械功)fdL,W(電功)EdQ,W(表面功)rdA。熱 Q:體系吸熱為正,放熱為負(fù)。熱力學(xué)第一定律: UQW 焓 HUpV理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的單值函數(shù)。熱容 CQ/dT(1)等壓熱容:CpQp/dT (H/T)p(2)等容熱容:CvQv/dT (U/T)v常溫下單原子分子:Cv,mCv,mt3R/2常溫下雙原子分子:Cv,mCv,mtCv,mr5R/2等壓熱容與等容熱容之差:(1)任意體系 Cp Cvp(U/V)T(V/T)p(2)理想氣體 Cp CvnR理想氣體絕熱可逆過程方程: pV常數(shù) TV-1常數(shù) p1-T常數(shù) Cp/ Cv 理想氣體絕熱功:WCv(T1T2)(p1V1p2V2)理想氣體多方可逆過程:W(T1T2)熱機(jī)效率: 冷凍系數(shù):Q1/W可逆制冷機(jī)冷凍系數(shù):焦湯系數(shù): JT實(shí)際氣體的H和U: U H化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系:QpQVnRT當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 1mol時(shí), rHmrUmRT化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系:熱力學(xué)第二定律Clausius不等式:熵函數(shù)的定義:dSQR/T Boltzman熵定理:SklnHelmbolz自由能定義:FUTS Gibbs自由能定義:GHTS熱力學(xué)基本公式:(1)組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學(xué)基本方程:dUTdSpdV dHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdp(2)Maxwell關(guān)系: (3)熱容與T、S、p、V的關(guān)系:CVT CpTGibbs自由能與溫度的關(guān)系:GibbsHelmholtz公式 單組分體系的兩相平衡:(1)Clapeyron方程式: 式中x代表vap,fus,sub。(2)ClausiusClapeyron方程式(兩相平衡中一相為氣相):(3)外壓對蒸汽壓的影響: pg是在惰性氣體存在總壓為pe時(shí)的飽和蒸汽壓。吉不斯杜亥姆公式:SdTVdp0dUTdSpdV dHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdp在等溫過程中,一個(gè)封閉體系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的減少。等溫等壓下,一個(gè)封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)波茲曼公式:Skln 一種分布的微觀狀態(tài)數(shù):定位體系:tiN! 非定位體系:ti 波茲曼分布:在A、B兩個(gè)能級上粒子數(shù)之比: 波色愛因斯坦統(tǒng)計(jì):Ni 費(fèi)米狄拉克統(tǒng)計(jì):Ni分子配分函數(shù)定義:q i為能級能量 q i為量子態(tài)能量分子配分函數(shù)的分離:qqnqeqtqrqv能級能量公式:平動:t轉(zhuǎn)動:r 振動:v分子配分函數(shù)表達(dá)式:平動:當(dāng)所有的平動能級幾乎都可被分子到達(dá)時(shí)一維:qt 二維:qtA 三維:qt轉(zhuǎn)動:線性qr 為轉(zhuǎn)動特征溫度 非線性qr振動:雙原子分子qV 為振動特征溫度多原子線性:qV 多原子非線性:qV電子運(yùn)動:qe(2j1) 原子核運(yùn)動:qn(2Sn1)熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式:FkTlnqN(定位) FkTln(非定位)SklnqNNkT(定位) SklnNkT(非定位)GkTlnqNNkTV(定位)GkTlnNkTV(非定位)UNkT2 HNkT2NkTVPNkT CV 一些基本過程的S、G、F的運(yùn)算公式(Wf0) 基本過程SGF理想氣體等溫可逆過程 FTWR 任意物質(zhì)等壓過程 H(TS) U(TS) 任意物質(zhì)等容過程 H(TS)U(TS) 理想氣體絕熱可逆過程0HSTUST 理想氣體從p1V1T1到p2V2T2的過程1) 2) 3) H(ST) U(ST) 等溫等壓可逆相變 0 WR 等溫等壓化學(xué)反應(yīng) rGmrHmTrSm rGmRTlnRTlnQp UTS 一些基本過程的W、Q、U、H的運(yùn)算公式(Wf0) 過程WQUH理想氣體自由膨脹0000理想氣體等溫可逆 0 0等容可逆任意物質(zhì)理想氣體 00 QV UVp 等壓可逆任意物質(zhì)理想氣體 p外Vp外V QppV Qp 理想氣體絕熱過程CV (T1T2) 0 理想氣體多方可逆過程pV常數(shù) UW 可逆相變(等溫等壓)p外VQp QpWQp(相變熱) 化學(xué)反應(yīng)(等溫等壓) p外V Qp QpWrUmrHmQp rHm 溶液多組分體系體系熱力學(xué)在溶液中的應(yīng)用溶液組成的表示法:(1)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù):(2)質(zhì)量摩爾濃度:(3)物質(zhì)的量濃度: (4)質(zhì)量濃度拉烏爾定律 亨利定律:化學(xué)勢的各種表示式和某些符號的物理意義:氣體:(1)純理想氣體的化學(xué)勢 標(biāo)準(zhǔn)態(tài):任意溫度,pp101325Pa。(T)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(2)純實(shí)際氣體的化學(xué)勢 標(biāo)準(zhǔn)態(tài):任意溫度,fp且復(fù)合理想氣體行為的假想態(tài)(即pp,1),(T)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢。(3)混合理想氣體中組分B的化學(xué)勢 因?yàn)?#160; 所以不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢,是純B氣體在指定T、p時(shí)的化學(xué)勢。溶液:(1) 理想溶液組分的化學(xué)勢 所以不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時(shí),純液體B的化學(xué)勢。(2) 稀溶液中各組分的化學(xué)勢溶劑: 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時(shí),純?nèi)軇〢的化學(xué)勢。溶質(zhì): ,均不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢,均是T,p的函數(shù),它們分別為:當(dāng)xB1,mB1molkg1,cB1moldm3時(shí)且服從亨利定律的那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。(4)非理想溶液中各組分的化學(xué)勢溶劑: 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢,而是aA,x1即xA1,A1的純組分A的化學(xué)勢。溶質(zhì): ,均不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢,均是T,p的函數(shù),它們分別為:當(dāng)aB,x1,aB,m1,aB,c1時(shí)且服從亨利定律的那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。(4)活度a的求算公式:ü 蒸汽壓法:溶劑aAAxApA /pA * 溶質(zhì):aBBxBpA /kcü 凝固點(diǎn)下降法:溶劑ü GibbsDuhem公式從溶質(zhì)(劑)的活度求溶劑(質(zhì))的活度。 (5)理想溶液與非理想溶液性質(zhì): 理想溶液: 非理想溶液: 超額函數(shù):溶液熱力學(xué)中的重要公式:(1) GibbsDuhem公式(2) DuhemMargule公式: 對二組分體系:稀溶液依數(shù)性:(1)凝固點(diǎn)降低: (2)沸點(diǎn)升高: (3)滲透壓: 化平衡學(xué)化學(xué)反應(yīng)親和勢:A化學(xué)反應(yīng)等溫式:平衡常數(shù)的表達(dá)式: 溫度,壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響: 電解質(zhì)溶液法拉第定律:QnzF m tr+為離子移動速率,U+( U)為正(負(fù))離子的電遷移率(亦稱淌度)。近似: (濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液)離子遷移數(shù):tB 1電導(dǎo):G1/RI/UkA/l電導(dǎo)率:k1/ 單位:S·m-1 莫爾電導(dǎo)率:mkVmk/c 單位S·m2·mol1 科爾勞烏施經(jīng)驗(yàn)式:m離子獨(dú)立移動定律: 奧斯特瓦兒德稀釋定律:平均質(zhì)量摩爾濃度:平均活度系數(shù): 平均活度:電解質(zhì)B的活度:aB m+v+mB mvmB 離子強(qiáng)度:I 德拜休克爾公式:lgA|zz-| 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用(rG)T,pWf,max (rGm)T,pzEFNernst Equation:若電池反應(yīng)為 cCdDgGhH EE標(biāo)準(zhǔn)電動勢E與平衡常數(shù)K的關(guān)系:E還原電極電勢的計(jì)算公式:計(jì)算電池反應(yīng)的有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)變化值:zEF QRTzF zF電極書面表示所采用的規(guī)則:負(fù)極寫在左方,進(jìn)行氧化反應(yīng)(是陽極),正極寫在右方,進(jìn)行還原反應(yīng)(是陰極)電動勢測定的應(yīng)用:(1)求熱力學(xué)函數(shù)變量rGm、rGm、及電池的可逆熱效應(yīng)QR等。(2)求氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)K值:K E E(3)求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。(4)求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)和電極的值。(5)從液接電勢求離子的遷移數(shù)。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m)| H2(p),Pt11價(jià)型:Ej EEcEj高價(jià)型:Mz+Az(m1)|MzAz(m2) Ej(6)利用醌氫醌電極或玻璃電極測定溶液的pH 電解與極化作用E分解E可逆E不可逆IRE不可逆陰陽陰(可逆不可逆)陰 陽(不可逆可逆)陽 陽,析出陽,可逆陽 陰,析出陰,可逆陰ablnjE(實(shí)際分解)E(理論分解)(陰)(陽)IR對電解池,由于超電勢的存在,總是使外加電壓增加而多消耗電能;對原電池,由于超電勢的存在,使電池電動勢變小而降低了對外作功的能力。在陰極上,(還原)電勢愈正者,其氧化態(tài)愈先還原而析出;同理,在陽機(jī)上,則(還原)電勢愈負(fù)者其還原態(tài)愈先氧化而析出。(需外加電壓?。?#160;化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)半衰期法計(jì)算反應(yīng)級數(shù): kpkc(RT)1n EaEaQ化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)二:ZAB 若體系只有一種分子:ZAA碰撞參數(shù):bdABsin碰撞截面:反應(yīng)截面:kSCT(T)kSCT(T)幾個(gè)能量之間的關(guān)系:EaEcRT/2E0mRT式中是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時(shí)氣態(tài)物質(zhì)的代數(shù)和,對凝聚相反應(yīng),0。對氣相反應(yīng)也可表示為:Ea (式中n為氣相反應(yīng)的系數(shù)之和)原鹽效應(yīng):弛豫法:36.79對峙反應(yīng)的表達(dá)式 k1k1 k2(AeBe)k1 K12k2xe k2(AeBe)k2(GeHe) 界面現(xiàn)象與T的關(guān)系: 兩邊均乘以T,即的值將隨溫度升高而下降,所以若以絕熱方式擴(kuò)大表面積,體系的溫度必將下降。楊拉普拉斯公式:ps 為曲率半徑,若為球面ps,平面 ps。液滴愈小,所受附加壓力愈大;液滴呈凹形,R為負(fù)值,ps為負(fù)值,即凹形面下液體所受壓力比平面下要小。毛細(xì)管:psgh gh(R為毛細(xì)管半徑)開爾文公式:p0和p分別為平面與小液滴時(shí)所受的壓力 對于液滴(凸面R>0),半徑愈小,蒸汽壓愈大。對于蒸汽泡(凹面R<0),半徑愈小,蒸汽壓愈小。兩個(gè)不同液滴的蒸汽壓: 溶液越稀,顆粒越大。液體的鋪展:非表面活性物質(zhì)使表面張力升高,表面活性物質(zhì)使表面張力降低。吉不斯吸附公式: 為表面超額若,>0,正吸附;,<0,負(fù)吸附。表面活性物質(zhì)的橫截面積:Am粘附功: Wa值愈大,液體愈容易潤濕固體,液固界面愈牢。內(nèi)聚功: 浸濕功:鋪展系數(shù): ,液體可在固體表面自動鋪展。接觸角:Langmuir等溫式: :表面被覆蓋的百分?jǐn)?shù)。 離解為兩個(gè)分子:混合吸附: 即:BET公式: 弗倫德利希等溫式: 喬姆金吸附等溫式:吸附劑的總表面積:SAmLn nVm/22400cm3mol1氣固相表面催化反應(yīng)速率:單分子反應(yīng):(產(chǎn)物吸附很弱)(產(chǎn)物也能吸附)雙分子反應(yīng):(AB都吸附)(AB均吸附,但吸附的B不與吸附的A反應(yīng))(B不吸附) 膠體分散體系和大分子溶液布朗運(yùn)動公式: (D為擴(kuò)散系數(shù))球形粒子的擴(kuò)散系數(shù):滲透壓: 滲透力:F 擴(kuò)散力F沉降平衡時(shí)粒子隨高度分布公式:瑞利公式:電勢 表面電勢 Stern電勢 電解質(zhì)濃度增加電勢減小。電泳速度: k6時(shí)為電泳,k4時(shí)為電滲。大分子稀溶液滲透壓公式不是吧