高分子化學(xué)課件第三章自由基聚合

1,第二章 自由基聚合,2.1 引言 烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大 多屬于連鎖聚合。 連鎖聚合通常由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個 基元反應(yīng)組成。每一步的速度和活化能相差很大。,2,第二章 自由基聚合,引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形 式：均裂和異裂。均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個自由基；異 裂的結(jié)果形成陰離子和陽離子。 自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合 的活性中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合和陽 離子聚合之分。,3,第三章 自由基聚合,聚合過程中有時還會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但不是 必須經(jīng)過的基元反應(yīng)。,4,第三章 自由基聚合,自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合 成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。 特點：單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法 多樣。 自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一,5,第三章 自由基聚合,重要的自由基聚合產(chǎn)物： 高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙 烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、 聚丙烯酰胺、ABS樹脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（縮甲醛）等； 丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。,6,第三章 自由基聚合3.2 烯烴單體對聚合機理的選擇性,表31 常見烯類單體的聚合類型,7,第三章 自由基聚合,表31 常見烯類單體的聚合類型,續(xù)表,8,第三章 自由基聚合,(1)電子效應(yīng) 連鎖聚合的單體包括單烯類、共軛二烯類、炔 類、羰基和雜環(huán)狀化合物。 不同單體對聚合機理的選擇性受共價鍵斷裂后的 電子結(jié)構(gòu)控制。,9,第三章 自由基聚合,醛、酮中羰基雙鍵上C和O的電負性差別較大， 斷裂后具有離子的特性，因此只能由陰離子或陽離 子引發(fā)聚合，不能進行自由基聚合。雜環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機理進行聚合。,10,第三章 自由基聚合,烯類單體的碳碳雙鍵既可均裂，也可異裂，因 此可進行自由基聚合或陰、陽離子聚合，取決于取 代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。 乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導(dǎo) 效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進行自由基聚 合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā) 下可進行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。,11,第三章 自由基聚合,分子中含有推電子基團，如烷基、烷氧基、苯基、 乙烯基等，碳碳雙鍵上電子云增加，有利于陽離子聚合進行。 丙烯分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛 雙重效應(yīng)，但都較弱，不足以引起陽離子聚合，也不能進行自由基聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下進行配位聚合。 其他含有單烷基的乙烯基單體也有類似的情況。,12,第三章 自由基聚合,1,1取代的異丁烯分子中含有兩個甲基，推電子 能力大大增強，可進行陽離子聚合，但不能進行自 由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯 乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可進行陽離子聚合。 結(jié)論： 含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴 因推電子能力較強，可進行陽離子聚合。,13,第三章 自由基聚合,分子中含有吸電子基團，如腈基、羰基（醛、 酮、酸、酯）等，碳碳雙鍵上電子云密度降低， 并使形成的陰離子活性種具有共軛穩(wěn)定作用，因此 有利于陰離子聚合進行。,14,第三章 自由基聚合,例如丙烯腈中的腈基能使負電荷在碳氮兩個 原子上離域共振而穩(wěn)定。,15,第三章 自由基聚合,鹵素原子既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛 效應(yīng)（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進行 陰離子聚合，也不能進行陽離子聚合，只能進行自 由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按 自由基聚合機理進行。,16,第三章 自由基聚合,除了少數(shù)含有很強吸電子基團的單體（如偏二 腈乙烯、硝基乙烯）只能進行陰離子聚合外，大部 分含吸電子基團的單體均可進行自由基聚合。 含有共軛雙鍵的烯類單體，如苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，因電子云流動性大，容易誘導(dǎo)極化，因此均即可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。,17,第三章 自由基聚合,結(jié)論： 乙烯基單體對離子聚合有較強的選擇性，但對 自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進 行自由基聚合。 取代基對乙烯基單體聚合機理的影響如下：,18,第三章 自由基聚合,(2)位阻效應(yīng) 由取代基的體積、數(shù)量和位置等因素所引起的空 間位阻作用，在動力學(xué)上對單體的聚合能力有顯著影響，但對聚合機理的選擇性卻無甚關(guān)系. 單取代烯類單體, 即使取代基體積較大，也不妨 礙聚合，如乙烯基咔唑。 1,1雙取代的烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差， 極化程度增加，因此更容易聚合。取代基體積較大 時例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。,19,第三章 自由基聚合,1,2雙取代的烯類化合物，因結(jié)構(gòu)對稱，極化程度 低，位阻效應(yīng)大，一般不能聚合。但有時能與其他單 體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但 氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。,20,第三章 自由基聚合,表32 乙烯基單體取代基的體積與數(shù)量對聚合特性的影響,* 碳原子半徑：0.075nm,21,第三章 自由基聚合,3.3 自由基聚合機理 考察自由基聚合有兩個重要指標：聚合速率和 分子量。 為了弄清楚這兩個指標的影響因素和對他們的 控制方法，就必須從自由基聚合的機理入手。,22,第三章 自由基聚合,3.3.1 自由基聚合的基元反應(yīng) 1）鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。 引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能等均能使單體生成單 體自由基。,23,第三章 自由基聚合,由引發(fā)劑引發(fā)時，由兩步反應(yīng)組成： a. 初級自由基的生成 引發(fā)劑分解（均裂）形成自由基，為吸熱反應(yīng)， 活化能高，反應(yīng)速度慢。 E = 105150 kJ/mol （31） kd = 10-410-6 s-1 （32）,24,第三章 自由基聚合,b. 單體自由基的形成 由初級自由基與單體加成產(chǎn)生，為放熱反應(yīng)， 活 化能低，反應(yīng)速度快。 E = 20 34 kJ/mol （33）,25,第三章 自由基聚合,鏈引發(fā)包含第二步，因為這一步反應(yīng)與后繼的 鏈增長反應(yīng)相似，有一些副反應(yīng)可以使某些初級自 由基不參與單體自由基的形成，也就無法進行鏈增 長反應(yīng)。 特點： 鏈引發(fā)反應(yīng)受引發(fā)劑分解過程控制，活化能較 高，速度較慢。,26,第三章 自由基聚合,2）鏈增長反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它 單體鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過 程即為鏈增長反應(yīng)。,27,第三章 自由基聚合,兩個基本特征： （1）放熱反應(yīng)，聚合熱約55 95kJ/mol。 （2）鏈增長反應(yīng)活化能低，約為20 34 kJ/mol， 反應(yīng)速率極高，在0.1 幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達幾千 至幾萬，難以控制。 在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚 合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。,28,第三章 自由基聚合,自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭尾”、“頭頭”（或“尾尾”）兩種可能的形式，一 般以頭尾結(jié)構(gòu)為主。,29,第三章 自由基聚合,原因： （1）頭尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構(gòu) 成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無軛 效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34 42 kJ/mol。 共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)（如醋酸乙烯酯）。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。,30,第三章 自由基聚合,（2）以頭尾方式結(jié)合時，空間位阻要比頭頭 方式結(jié)合時的小，故有利于頭尾結(jié)合。 雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭 尾結(jié)構(gòu)聚合物，但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī) 整。從立體結(jié)構(gòu)來看，自由基聚合物分子鏈上取代 基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定 型的。,31,第三章 自由基聚合,3）鏈終止反應(yīng) 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈 終止反應(yīng)?？梢苑譃榕己辖K止和岐化終止。 偶合終止：兩個鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共 價鍵，生成飽和高分子的反應(yīng)。產(chǎn)物兩端都引發(fā)劑 碎片，聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。,32,第三章 自由基聚合,岐化終止：一個鏈自由基奪取另一個自由基上的 氫原子或其他原子而相互終止的反應(yīng)。此時生成的 高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不 飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元 數(shù)相同。,33,第三章 自由基聚合,偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為 8 21 kJ/mol。 終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而 言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以 岐化終止為主。 例如：60以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終 止， 60以上歧化終止逐步增多。 60以下甲基丙 烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有， 60以上則以歧 化終止逐步為主。,34,第三章 自由基聚合,4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪 取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù) 新的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行的過程，稱為“鏈 轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。,35,第三章 自由基聚合,鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn) 移，結(jié)果是形成支鏈型大分子。,36,第三章 自由基聚合,向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對分子質(zhì)量 降低。向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是形成支鏈形高分子。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基 元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。,37,第三章 自由基聚合,鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由 基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他 自由基發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致聚合過程停止。這種現(xiàn) 象稱為“阻聚反應(yīng)”。具有阻聚作用的物質(zhì)稱為“阻聚劑”。如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯醌等。 阻聚反應(yīng)不是自由基聚合的基元反應(yīng)，但 在高分子化學(xué)領(lǐng)域中十分重要。,38,第三章 自由基聚合,3.3.2 自由基聚合反應(yīng)的特征 （1）可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。 各基元反應(yīng)活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率 最小，是控制聚合過程的關(guān)鍵。 慢引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移，速終止。,39,第三章 自由基聚合,（2）只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為 大分子的時間極短，瞬間完成。體系中不存在聚合 度遞增的中間狀態(tài)（圖31）。聚合度與聚合時間 基本無關(guān)。,圖31 自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系,40,第三章 自由基聚合,（3）單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐 步提高（圖32） 。延長聚合時間是為了提高單體 轉(zhuǎn)化率。 （4）少量阻聚劑（0.010.1%）足以使自由基聚合 終止。,圖32 自由基聚合中濃度與時間的關(guān)系,自由基聚合和逐步縮聚機理特征的比較,41,42,第三章 自由基聚合,3.4 鏈引發(fā)反應(yīng) 3.4.1 引發(fā)劑和引發(fā)作用 3.4.1.1 引發(fā)劑種類 （1）一般要求 分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基的化合 物。鍵的解離能100170kJ/mol，分解溫度40 100。,43,第三章 自由基聚合,（2）偶氮類引發(fā)劑 代表品種：偶氮二異丁腈（AIBN）。使用溫 度：45 65，解離能105kJ/mol。 優(yōu)點： （1）分解只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解。 （2）常溫下穩(wěn)定。80以上劇烈分解。,44,第三章 自由基聚合,（3）有機過氧化類引發(fā)劑 最簡單的過氧化物：過氧化氫?；罨茌^高， 220kJ/mol，一般不單獨用作引發(fā)劑。 過氧化氫分子中一個氫原子被有機基團取代，稱 為“氫過氧化物”，兩個氫原子被取代，稱為“有機過氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。,45,第三章 自由基聚合,過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化二苯甲酰 （BPO）。 分解溫度：6080，解離能124kJ/mol。,46,第三章 自由基聚合,BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由 基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。,47,第三章 自由基聚合,（4）無機過氧化類引發(fā)劑 代表品種為過硫酸鹽，如過硫酸鉀（K2S2O8） 和過硫酸銨(NH4)2S2O8。水溶性引發(fā)劑，主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：6080，解 離能109140kJ/mol。 過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用。,48,第三章 自由基聚合,（4）氧化還原引發(fā)體系 將有機或無機過氧化物與還原劑復(fù)合，可組成氧 化還原引發(fā)體系。 優(yōu)點：活化能低（4060kJ/mol），引發(fā)溫度低 （050），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化還原引發(fā)體系之分。前 者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合 和本體聚合。,49,第三章 自由基聚合,（i）水溶性氧化還原引發(fā)體系 氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。 還原劑：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有機還原劑（醇、銨、草 酸、葡萄糖等）。,50,第三章 自由基聚合,組成氧化還原體系后，分解活化能通?？?大大降低。例如： 過氧化氫：220kJ/mol， 過氧化氫 + 亞鐵鹽：40kJ/mol； 過硫酸鉀：140kJ/mol， 過硫酸鉀 + 亞鐵鹽：50kJ/mol； 異丙苯過氧化氫：125kJ/mol， 異丙苯過氧化氫 + 亞鐵鹽：50kJ/mol。,51,第三章 自由基聚合,亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽常與過硫酸鹽構(gòu)成氧化 還原體系，形成兩個自由基。,52,第三章 自由基聚合,高錳酸鉀和草酸單獨均不能作為引發(fā)劑，組合 后可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在10 30下引發(fā)聚合。,53,第三章 自由基聚合,（ii）油溶性氧化還原引發(fā)體系 氧化劑：氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰 基過氧化物等。 還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化 合物，如Al(C2H5)3、 B(C2H5)3 等。,54,第三章 自由基聚合,最常用的油溶性氧化還原引發(fā)體系：過氧化 二苯甲酰（BPO）N, N二甲基苯胺（DMBA）。 可用作不飽和聚酯固化體系。,55,第三章 自由基聚合,BPO在苯乙烯中90時的分解速率常數(shù)： 1.3310-4s-1; (BPO)/(DMBA)60時分解速率常數(shù)： 1.2510-2 L.mol-1.s-1; 30時分解速率常數(shù)：2.2910-3 L.mol-1.s-1。 特別提示： 還原劑用量一般應(yīng)較氧化劑少，否則還原 劑進一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。,56,第三章 自由基聚合,3.4.1.2 引發(fā)劑分解動力學(xué) 引發(fā)劑的分解反應(yīng)為動力學(xué)一級反應(yīng)，即分解速 率Rd與引發(fā)劑濃度I成正比。 積分可得： 或,（34）,（35）,（36）,57,第三章 自由基聚合,以上式中kd為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或 h-1。I0和I 分別代表為引發(fā)劑起始濃度和t時刻的 濃度。 工程上，一級反應(yīng)的反應(yīng)速率常用半衰期表示。 半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度的一般所需的時 間，用t1/2表示。根據(jù)式（35）可變形為： 半衰期的單位為h。,（37）,58,第三章 自由基聚合,分解速率常數(shù)或半衰期可用來表示引發(fā)劑的活性。 分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活性 越大。 t1/2 6h，低活性 t1/2 1h，高活性 6h t1/2 1h，中等活性 實際應(yīng)用時，常選擇半衰期與聚合時間相 當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。,59,第三章 自由基聚合,引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循阿累 尼烏斯（Arrhenius）經(jīng)驗公式。 或 常用引發(fā)劑的kd約10-410-6S-1, Ed約105150 kJ/mol, Ad一般為1013 1014左右。,（38）,（39）,60,第三章 自由基聚合,3.4.1.3 引發(fā)劑效率 聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚 合的，其中一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效 應(yīng)等副反應(yīng)而失去引發(fā)活性。用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率稱為引發(fā)劑效率，用 f 表示。 （1）誘導(dǎo)分解 誘導(dǎo)分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,61,第三章 自由基聚合,轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。整個過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。 氫過氧化物也容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。,62,第三章 自由基聚合,偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導(dǎo)分解。 單體活性較高時（如丙烯腈、苯乙烯等），能 與引發(fā)劑快速作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體 活性較低時（如醋酸乙烯酯等），對自由基的捕捉 能力較弱，容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率較低。,63,第三章 自由基聚合,（2）籠蔽效應(yīng) 當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單 體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)。 自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平均壽命約為 10-1110-9，如來不及擴散出籠子，就可能發(fā)生副反 應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。結(jié)果是消耗了引發(fā)劑，降低了引 發(fā)劑效率。,64,第三章 自由基聚合,偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng)：,65,第三章 自由基聚合,過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進行：,66,第三章 自由基聚合,BPO的消去反應(yīng)一般不完全，因此引發(fā)劑效率 有時可達0.80.9，而AIBN的引發(fā)劑效率較低，一 般為0.6 0.8。 籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素有關(guān)。,67,第三章 自由基聚合,3.4.1.4 引發(fā)劑的選擇 在實際應(yīng)用中，引發(fā)劑的選擇應(yīng)從以下幾方面考 慮： （1）根據(jù)聚合工藝要求 本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類或過氧化類 油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合應(yīng)采用過硫 酸鹽、氫過氧化物或氧化還原引發(fā)劑。,68,第三章 自由基聚合,（2）根據(jù)聚合溫度 引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期 過長，分解速率低，聚合時間長；半衰期過短，則 引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無足 夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省?69,第三章 自由基聚合,（3）根據(jù)產(chǎn)品要求 過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基） 丙烯酸酯類單體氧化而變色。因此對產(chǎn)品色澤要求 較高時，應(yīng)使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧化 類引發(fā)劑。,70,第三章 自由基聚合,（4）其他 過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時的安 全要求較高；偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用 材料時不易采用。 引發(fā)劑濃度和聚合溫度主要通過實驗確定。,71,第三章 自由基聚合,3.4.2 其他引發(fā)反應(yīng) （1）熱引發(fā)：無引發(fā)劑，直接對體系加熱聚合。如 苯乙烯的熱引發(fā)聚合。 （2）光引發(fā) （i）直接光引發(fā) 用波長較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。 （ii）光敏引發(fā) 在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引起的聚合。 （3）輻射引發(fā) 以高能輻射（、X射線）引發(fā)單體的 聚合。,72,第三章 自由基聚合,3.5 聚合速率 3.5.1 聚合過程及其研究方法 3.5.1.1 聚合過程的不同階段 單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨 聚合過程的進行不斷變化的。常用轉(zhuǎn)化率時間曲 線表示。整個聚合過程可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、 中期和后期等幾個階段。,73,第三章 自由基聚合,（1）誘導(dǎo)期 在此期間，初級自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速 率為零。若嚴格取除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。,1. 誘導(dǎo)期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期,圖33 自由基聚合的轉(zhuǎn)化率時間關(guān)系,74,第三章 自由基聚合,（2）聚合初期 工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在10%20%以下的階段稱 為聚合初期。動力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%10% 以下的階段稱為聚合初期。 （3）聚合中期 轉(zhuǎn)化率達10%20%以后，聚合速率逐步增加， 出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象?？沙掷m(xù)到轉(zhuǎn)化率達50%70%。,75,第三章 自由基聚合,（4）聚合后期 聚合速率很低，一般須提高溫度來維持適當(dāng)?shù)木?合速率。 3.5.1.2 聚合動力學(xué)的研究方法 聚合動力學(xué)主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑 濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。 聚合速率可用單位時間內(nèi)單體的消耗量或單位時 間內(nèi)聚合物的生成量來表示。,76,第三章 自由基聚合,聚合速率的測定分為直接法和間接法兩種。 （1）直接法 常用的有沉淀法。即定時從聚合容器中取樣，加 沉淀劑使聚合物沉淀，然后經(jīng)分離、精制、干燥、 稱重等步驟求得聚合物量。 （2）間接法 通過聚合過程中的密度、黏度、折光率、介電常 數(shù)、吸收光譜等物理量的變化間接求得聚合物量。 最常用的間接法是膨脹計法。,77,第三章 自由基聚合,3.5.2 自由基聚合微觀動力學(xué) 研究聚合初期的反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度、單體濃 度、溫度等參數(shù)的定量關(guān)系。 自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反 應(yīng)組成，各基元反應(yīng)對聚合總速率有不同的貢獻。,78,第三章 自由基聚合,（1）鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)由引發(fā)劑分解和初級自由基向單體加 成兩部分構(gòu)成。,79,第三章 自由基聚合,上述兩步反應(yīng)中，第二步的速率遠大于第一步， 因此引發(fā)速率取決于第一步，與單體濃度無關(guān)。 若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā) 劑分解成兩個初級自由基，動力學(xué)方程為： 考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達為：,（310）,（311）,80,第三章 自由基聚合,通常引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd為10-410-6 s-1，引 發(fā)劑效率f 約0.60.8，引發(fā)速率Ri約為10-810-10 mol. L-1. s-1。 （2）鏈增長反應(yīng) 鏈增長反應(yīng)是RM連續(xù)加上單體分子的反應(yīng)。,81,第三章 自由基聚合,從單體自由基轉(zhuǎn)變成 x 聚體有x-1步反應(yīng)，若每 一步的速率常數(shù)不同，則整個過程的動力學(xué)無法處 理，因此引進第一個假定。 假定一：自由基等活性原理 鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即因此，kp1 = kp2 = kp3 = = kpx-1 = kp。,82,第三章 自由基聚合,令M. 代表體系中各種鏈長的自由基RMi.濃度的 總和，則鏈增長速率方程可表達為： 體系中M一般為110 mol/L，M.約為10-710-9 mol/L,kp約為102104 L.mol-1.s-1，則Rp約 10-410-6 mol. L-1.s-1。,（312）,83,第三章 自由基聚合,（3）鏈終止反應(yīng) 以自由基的消失表示鏈終止速率，則鏈終止反 應(yīng)和速率方程可表達為： （i）偶合終止 （ii）岐化終止,（313a）,（313b）,84,第三章 自由基聚合,終止總速率為上述兩種終止之和。 在以上三式中，系數(shù)2表示每一次終止反應(yīng)消失兩 個自由基，美國教科書中習(xí)慣如此表示，歐洲教科書 中一般無系數(shù)2。 以上鏈增長和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)自由基濃 度M.，實驗中不宜測定，因此設(shè)法消除。,（314）,85,第三章 自由基聚合,假定二：聚合開始后，很短時間后體系中的自 由基濃度不再變化，進入“穩(wěn)定狀態(tài)”。即引發(fā)速率 等于終止速率。 聚合過程的動力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理在低轉(zhuǎn)化率時(10%) 與實際較好相符，高轉(zhuǎn)化率時偏差較大。,（315）,（316）,86,第三章 自由基聚合,（4）聚合總速率 聚合總速率可用單體消失的總速率表示。涉及兩 步基元反應(yīng)：引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)。因產(chǎn)物的分子 量很大，消耗于引發(fā)的單體遠少于消耗于增長的單 體。因此引入第三個假定。 假定三：增長速率遠遠大于引發(fā)速率，RpRi， 后者可忽略不計。聚合總速率等于鏈增長速率。,（317）,87,第三章 自由基聚合,將穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度公式（316）代入，即得 自由基聚合總速率的普適方程。 用引發(fā)劑引發(fā)時，將式(311)表示的Ri代入，則 得：,（318）,（319）,88,第三章 自由基聚合,式（319）表明，自由基聚合速率與引發(fā)基濃 度的平方根、單體濃度的一次方成正比。這一結(jié)論 已得到許多實驗結(jié)果的證明。 上述結(jié)果的前提是低轉(zhuǎn)化率、自由基等活性、聚 合度很大和穩(wěn)態(tài)等假設(shè)。 單基終止、凝膠效應(yīng)、沉淀聚合、初級自由基與 單體反應(yīng)較慢等因素都會影響聚合總速率方程式中 對引發(fā)劑和單體濃度的反應(yīng)級數(shù)。,89,第三章 自由基聚合,綜合各種因素，聚合總速率可表達為： 一般情況下，n = 0.51.0，m = 11.5（個別可 達2）。 2.5.3 熱引發(fā)和光引發(fā)時的自由基聚合動力學(xué) 略,（320）,90,第三章 自由基聚合,3.5.4 自由基聚合各基元反應(yīng)的速率常數(shù) 綜合常用單體的自由基聚合，各基元反應(yīng)的速率 常數(shù)等參數(shù)可歸納如下： kd = 10-4 10-6， kp = 102 104， kt = 106 108； Ed=105150 kJ/mol，Ep=1633 kJ/mol，Et=8 21 kJ/mol； 增長速率：Rp = kpMM. = 10-410-6 mol/L. s； 終止速率：Rt = ktM.2 = 10-810-10 mol/L. s。 因此最終可得高分子，聚合度為103 105。,91,第三章 自由基聚合,3.5.5 溫度對自由基聚合速率的影響 聚合總速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng) 驗公式。 各基元反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系也遵循這一 方程。根據(jù)式319，當(dāng)用引發(fā)劑引發(fā)時，,（322）,（321）,92,第三章 自由基聚合,合并上兩式，可得： 由上式可見，聚合總活化能為： 通常，Ed125 kJ/mol, Ep29 kJ/mol, Et17 kJ/mol，則總活化能E83 kJ/mol。 E為正值，表明溫度上升，聚合總速率常數(shù)增 大。每升高10，聚合總速率常數(shù)增加1 1.5倍。,（323）,（324）,93,第三章 自由基聚合,例一：一聚合體系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 例二：同上聚合體系, T1 = 90, T2 = 100 , E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解：,94,第三章 自由基聚合,在聚合總活化能中，Ed占主要地位。因此，選擇 Ed較低的引發(fā)劑，則反應(yīng)速率的提高要比升高T更顯 著。氧化還原引發(fā)體系能在較低溫度下保持較高聚 合速率，就是此理。 熱引發(fā)：E8096 kJ/mol，溫度對聚合速率影 響較大 ； 輻射引發(fā)： E20kJ/mol，溫度對聚合速率影響 較小。,95,第三章 自由基聚合,例三：體系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 體系二：K2S2O8Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60，R = 8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，則,96,第三章 自由基聚合,3.5.6 自動加速現(xiàn)象 根據(jù)式(319)，單體和引發(fā)劑濃度隨轉(zhuǎn)化率上 升而降低，聚合總速率應(yīng)該降低。但在實際上，當(dāng) 轉(zhuǎn)化率達15 %20%以后，聚合速率會快速上升。 這種現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。如圖34所示。,97,第三章 自由基聚合,圖34 甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率時間曲線 溶劑：苯，T=50，引發(fā)劑：BPO,98,第三章 自由基聚合,自動加速現(xiàn)象主要由體系的粘度增加引起的，故 又稱凝膠效應(yīng)?？捎脭U散控制理論和自由基雙基終止 機理來解釋。 聚合初期，體系粘度較低，聚合正常。 隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，鏈自由基運動受阻， 雙基終止困難，kt下降。但單體運動不受影響，kp影 響不大。,99,第三章 自由基聚合,據(jù)測定，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達40%50%時， kt下降達 上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍，活性鏈壽命也增 長10多倍。導(dǎo)致聚合速率和分子量大幅度上升。 轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升后，粘度增大至單體的運動也 受阻，則kt和kp都下降，聚合總速率下降。最后甚 至停止反應(yīng)。,100,第三章 自由基聚合,例如，MMA的聚合，25時最終轉(zhuǎn)化率只能達 到80%，85 時最終轉(zhuǎn)化率可達97%。因此工藝上 采取聚合后期提高溫度的方法來提高轉(zhuǎn)化率。,101,第三章 自由基聚合,3.5.7 聚合速率變化的類型 任何單體的聚合，都可看成正常的聚合與自動加 速現(xiàn)象疊加而成。 正常的聚合速率隨單體轉(zhuǎn)化率上升而降低；自動 加速時的聚合速率則隨單體轉(zhuǎn)化率上升而上升。 根據(jù)自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)的時間和程度，疊加情況 可分為三類。,102,第三章 自由基聚合,（1）轉(zhuǎn)化率時間關(guān)系曲線呈S型 正常的聚合速率的降低不及自動加速引起的聚合 速率上升?？偟谋憩F(xiàn)為加速。采用低活性引發(fā)劑時 （BPO、AIBN）一般屬此類。 （2）勻速聚合 正常聚合與自動加速互補。選用半衰期略小于聚 合時間的引發(fā)劑，可實現(xiàn)勻速聚合。如氯乙烯聚合 時，采用t1/2 = 2h的過氧化碳酸酯類引發(fā)劑，基本屬 于此類。,103,第三章 自由基聚合,（3）前快后慢型 采用高活性引發(fā)劑引發(fā)時，聚合前期大量自由基 產(chǎn)生，聚合速率較大。中后期因引發(fā)劑減少，聚合速 率降低，以致無法用自動加速效應(yīng)來彌補。 如采用過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰作引發(fā)劑是即屬 此類?？赏ㄟ^與低活性引發(fā)劑混用或后補加引發(fā)劑來 解決。,104,第三章 自由基聚合,圖36 典型的轉(zhuǎn)化率時間 曲線 1 S形曲線 3 勻速聚合 3 前快后慢,105,第三章 自由基聚合,3.6 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 3.6.1 無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的分子量 3.6.1.1 動力學(xué)鏈長和聚合度 動力學(xué)鏈長：一個活性種從引發(fā)到終止所消耗的 單體分子數(shù)，用表示。 可由鏈增長與鏈終止的速率之比求得。,（325）,106,第三章 自由基聚合,將上式與鏈增長速率方程以及引發(fā)劑引發(fā)時的 引發(fā)速率方程合并，可得： 式（326）表明，動力學(xué)鏈長與單體濃度成正 比，而與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。因此，在實 施自由基聚合時，增加引發(fā)劑提高聚合速率的措 施，往往使產(chǎn)物聚合度下降。,（326）,107,第三章 自由基聚合,動力學(xué)鏈長與聚合度的關(guān)系： 偶合終止時 岐化終止時 兼有兩者時 或 式中：C和D分別表示偶合終止或岐化終止的分率。,（327）,（328）,（329）,108,第三章 自由基聚合,3.6.1.2 溫度對聚合度的影響 根據(jù)式（326），k= kp/(kdkt)1/2。將各基元反 應(yīng)速率常數(shù)的Arrhenius方程代入，得： 由上式可見，影響聚合度的總活化能為：,（330）,（331）,109,第三章 自由基聚合,如前所述，Ed125 kJ/mol，Ep29 kJ/mol， Et17 kJ/mol，則聚合度總活化能E42 kJ/mol。 總活化能為負值，表明溫度上升，聚合度降低。 熱引發(fā)時，總活化能為負值，溫度上升，聚合度 降低； 光引發(fā)和輻射引發(fā)時，總活化能為很小的正值， 溫度對聚合度影響較小，可在低溫下聚合。,110,第三章 自由基聚合,例四：一聚合體系，T1 = 50，T2 = 60 ，E = 42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k1/k2。 解： 例五：同上聚合體系，T1 = 90，T2 = 100 ，E = 42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k1/k2。 解：,111,第三章 自由基聚合,重要結(jié)論： 溫度上升，聚合速率上升，聚合度下降 溫度每升高10，聚合總速率常數(shù)增加 1 1.5倍。 溫度每降低10，分子量增加至1.5倍。,112,第三章 自由基聚合,3.6.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 3.6.2.1 基本概念 在自由基聚合體系中，若存在容易被奪去原子 （如氫、氯等）的物質(zhì)時，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。,113,第三章 自由基聚合,可能出現(xiàn)的三種情況： （1）新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速 率不變； （2）新自由基活性減弱，出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象； （3）新自由基沒有引發(fā)活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻 聚作用。,114,第三章 自由基聚合,實際生產(chǎn)中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常被用來調(diào)節(jié)和控制分 子量。如丁苯橡膠生產(chǎn)中用硫醇來調(diào)節(jié)分子量等。 本節(jié)僅涉及鏈轉(zhuǎn)移后聚合速率不明顯減低的情 況，主要討論鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對分子量的影響。,115,第三章 自由基聚合,3.6.2.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與聚合度的關(guān)系 在自由基聚合中，影響分子量的主要有三種鏈轉(zhuǎn) 移反應(yīng)，即向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn) 移。其反應(yīng)方程式和速率方程式為：,116,第三章 自由基聚合,重要概念： 根據(jù)定義，動力學(xué)鏈長是活性中心自生至滅消耗 的單體分子數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移時，活性中心并沒有消失，因 此動力學(xué)鏈長沒有終止。 但鏈轉(zhuǎn)移時形成了無活性聚合物，因此對聚合度 有影響。,117,第三章 自由基聚合,式（337）為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度影響的 定量關(guān)系式。右邊四項分別代表正常聚合、向單體 轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移對平均聚合度的 貢獻。,（335）,118,第三章 自由基聚合,3.7 阻聚和緩聚 3.7.1 基本概念 上節(jié)中已經(jīng)提到，鏈轉(zhuǎn)移對聚合速率的影響有三 種情況： （1）新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速 率不變； （2）新自由基活性減弱，出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象； （3）新自由基沒有引發(fā)活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻 聚作用。,119,第三章 自由基聚合,阻聚現(xiàn)象在高分子科學(xué)與工業(yè)中十分重要。 雜質(zhì)可能會阻礙聚合的正常進行，必須研究雜質(zhì) 的影響。 單體精制和貯存、運輸過程中要防止其自聚，需 加入一定量的阻聚劑。 在聚合時為了得到一定結(jié)構(gòu)或分子量的產(chǎn)物，需 控制轉(zhuǎn)化率?？杉尤胱杈蹌咕酆戏磻?yīng)終止。 在高分子化學(xué)研究中，用于利用高效阻聚劑捕捉 自由基的能力測定引發(fā)速率。,120,第三章 自由基聚合,3.7.2 阻聚劑及其阻聚機理 除了鏈轉(zhuǎn)移引起的阻聚作用外，還有自由基加成 反應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)等阻聚機理。 3.7.2.1 加成型阻聚劑及其機理 加成型阻聚劑是目前最常用的阻聚劑類型，典型 的品種有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以 苯醌最為重要。 苯醌分子上的氧和碳原子都可與自由基加成，然 后通過偶合或岐化終止。,121,第三章 自由基聚合,上述形成的取代苯醌還可繼續(xù)進行阻聚反應(yīng)，再消滅一個自由基。因此每一個苯醌分子能終止2個自由基。,122,第三章 自由基聚合,對苯二酚本身的阻聚能力不強，但在氧的存在下容易氧化成苯醌，從而提高了阻聚能力。 對苯二酚價格便宜，氧又是空氣中存在的，取 之十分方便。因此對苯二酚不失為一種經(jīng)濟實用的 阻聚劑在工業(yè)上和實驗室中廣泛使用。,123,第三章 自由基聚合,芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一類常用的 加成型阻聚劑，其阻聚機理可能為： 可見，一分子硝基苯也能消滅2個自由基。,124,第三章 自由基聚合,氧的阻聚行為比較復(fù)雜。低溫下氧是很好的阻聚 劑。因此聚合反應(yīng)一般要在去除氧的情況下進行。,125,第三章 自由基聚合,3.7.2.2 鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑及其機理 鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型品種有DPPH(1,1-二苯基- 2-三硝基苯肼）、芳香胺、酚類化合物等。其中以 DPPH最為重要。 DPPH是自由基型阻聚劑，效率極高，當(dāng)濃度為 10-4 mol/L就足以使單體阻聚。因此有“自由基捕捉劑”之稱。,126,第三章 自由基聚合,DPPH的阻聚機理為： DPPH本身為黑色，捕捉自由基后變?yōu)闊o色， 因此可通過比色法測定引發(fā)速率。,127,第三章 自由基聚合,仲胺也是通過轉(zhuǎn)移反應(yīng)實現(xiàn)阻聚作用的。 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，即使對十分活潑 的醋酸乙烯酯也僅是效果很差的緩聚劑。但苯環(huán)上 有多個供電的烷基取代后，緩聚效果顯著增加。對 苯二酚經(jīng)氧化后轉(zhuǎn)變成苯醌，阻聚效果大大增加。,128,第三章 自由基聚合,3.7.2.3 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑及其機理 這類阻聚劑的典型代表是氯化鐵和氯化銅。 氯化鐵和氯化銅的阻聚效率很高，能1 對 1按化 學(xué)計量消滅自由基，因此可用于測定引發(fā)速率。 工業(yè)上應(yīng)避免使用碳鋼或銅質(zhì)的反應(yīng)釜和 管道，以防阻聚發(fā)生。,129,第三章 自由基聚合,3.7.3 烯丙基單體的自阻聚作用 烯丙基單體（CH2=CHCH2Y）聚合往往只能 形成低聚物，這是因為烯丙基單體有自阻聚作用。 烯丙基單體的自由基十分活潑，而與雙鍵位置 相連的CH鍵很弱，因此自由基容易向單體轉(zhuǎn)移。,130,第三章 自由基聚合,所形成的烯丙基自由基有高度的共振穩(wěn)定性，不 能再引發(fā)單體，而只能與初級自由基或自身進行雙基 終止，因此表現(xiàn)為自阻聚作用。,131,第三章 自由基聚合,醋酸烯丙酯（CH2=CHCH2OCOCH3）是典 型的烯丙基單體，聚合速率很低，聚合度只能達到 14。與引發(fā)劑濃度呈一級反應(yīng)。這些都是衰減鏈轉(zhuǎn) 移的特征。 丙烯、異丁烯都屬于烯丙基單體，對自由基聚 合的活性很低，只能進行配位聚合（丙烯）和陽離子聚合（異丁烯）。,132,第三章 自由基聚合,丁二烯也是一種烯丙基單體，其自由基十分穩(wěn) 定。但丁二烯單體十分活潑，因此自身尚能進行均 聚反應(yīng)。但對氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活潑單體卻 是阻聚劑。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等單體雖然也都 是烯丙基單體，但因酯基和腈基對自由基有穩(wěn)定作 用，降低了自由基的鏈轉(zhuǎn)移活性，同時單體又較活 潑，因此鏈轉(zhuǎn)移衰減不明顯，可聚合得到高分子。,133,第三章 自由基聚合,3.8 分子量分布,134,第三章 自由基聚合,比較式354和365可知，偶合終止時的聚合度 分布要比岐化終止時更均勻一些。圖310也表明這 一結(jié)論。,1. 偶合終止 2. 岐化終止,圖310 偶合終止和岐化終止使得質(zhì)量分布曲線比較,135,第三章 自由基聚合,3.9 聚合熱力學(xué) 3.9.1 聚合熱力學(xué)的一般概念 一種單體能否聚合，既有動力學(xué)問題，也有熱力 學(xué)問題。動力學(xué)討論反應(yīng)速度問題，熱力學(xué)則解決反 應(yīng)可能性和方向問題。如果熱力學(xué)認為不可能進行的 反應(yīng)，則其他一切努力（引發(fā)劑、溫度、壓力等）都 是徒勞的。 本節(jié)從聚合熱和聚合上限溫度兩個方面討論單體 的聚合能力問題。,136,第三章 自由基聚合,一種單體能否反應(yīng)成為聚合物，可從其聚合前后 的自由能變化來判斷。 對于聚合過程，單體是初態(tài)，自由能為G1，聚 合物為終態(tài)，自由能為G2。當(dāng)G = G2G10 時，聚合過程可自發(fā)進行；G 0 ，聚合物解聚 成單體；G = 0，單體與聚合物處于平衡狀態(tài)。 自由能 G 與聚合反應(yīng)焓變H和熵變S的關(guān) 系為：,（366）,137,第三章 自由基聚合,單體轉(zhuǎn)化為聚合物，無序性減小，熵值減小，因 此S總是負值。一般為105125 J/mol.K。在 通常聚合溫度下（室溫100），T S= 30 45 J/mol。因此要使聚合體系的G 0 ，H須為 負值（放熱），數(shù)值上必須超過45 J/mol。 3.9.2 聚合熱 烯類單體的聚合熱可由鍵能作大概的估算。,138,第三章 自由基聚合,聚合的結(jié)果是一個雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€單鍵。CC 單鍵的鍵能約為350 kJ/mol，雙鍵的鍵能約610 kJ /mol。因此無取代基時，烯類單體的聚合熱約為 90 kJ/mol。 單純雙鍵的聚合從熱力學(xué)上看是可行的。實際 上，大多數(shù)烯類單體的聚合熱低于估算值，原因是 存在取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵作用、溶 劑化作用等。,139,第三章 自由基聚合,根據(jù)熱力學(xué)方程，H = EpV。聚合為等 容過程，V = 0，則H = E。即聚合熱等于內(nèi)能 的變化，這是聚合熱受取代基影響的內(nèi)在因素。 （1）位阻效應(yīng) 位阻效應(yīng)使聚合熱降低。如乙烯H = 95 kJ /mol，雙取代后的異丁烯(51.5 kJ/mol)，MMA (56.5kJ/mol)，-甲基苯乙烯( 35.1 kJ /mol)，都 比乙烯低得多。單取代的單體聚合熱下降不多，如丙 烯(85.8kJ/mol)、1-丁烯( 79.5kJ/mol)。,140,第三章 自由基聚合,甲醛的H = 50.23 kJ/mol，引入甲基變成乙 醛后，聚合熱降至0 kJ/mol，常溫下不可能聚合。 （2）共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)也使聚合熱降低。苯乙烯(69.9kJ /mol)、丁二烯(72.8kJ/mol)、異戊二烯(74.5 kJ/mol)、丙烯腈(72.4kJ/mol)都是共軛單體，因 此聚合熱都降低。,141,第三章 自由基聚合,丙烯酸(66.9kJ/mol)、丙烯酸甲酯(78.7kJ /mol)也有一定共軛效應(yīng)，聚合熱也有所降低。 丙烯(85.8kJ/mol)中的甲基有超共軛效應(yīng)，聚 合熱比乙烯略低。-甲基苯乙烯(35.1 kJ /mol )既 有苯基的共軛，又有甲基的超共軛，而且有雙取代 的位阻效應(yīng)，因此聚合熱降低很多。,142,第三章 自由基聚合,（3）取代基的電負性 取代基的電負性大，有利于聚合熱的升高。例如 氯乙烯(95.8kJ/mol)、硝基乙烯(90.8kJ/mol)、 偏二氟乙烯(129.7kJ/mol)、四氟乙烯(154.8kJ /mol)等。 偏二氯乙烯(75.3kJ/mol)為雙取代單體，但氯 原子電負性大，兩者抵消，聚合熱降低不多。 含氟聚合物的聚合熱特別高，可能與這類單體的 CC鍵單鍵能較大有關(guān)。如六氟乙烷中CC鍵能 為520 kJ/mol，而乙烷中CC鍵能為350 kJ/mol。,143,第三章 自由基聚合,（4）氫鍵和溶劑化作用 氫鍵和溶劑化作用都使得聚合物分子運動受阻， 內(nèi)能增加，因此聚合熱降低。 氫鍵的影響：丙烯酸(66.9kJ/mol)、甲基丙烯 酸(42.3kJ/mol，氫鍵+雙取代)。 溶劑化作用：丙烯酰胺(純82.0kJ/mol，苯中 60.2kJ/mol)、甲基丙烯酰胺(苯中35.1kJ/mol，溶 劑化+雙取代)。,144,第三章 自由基聚合,3.9.3 聚合上限溫度 3.9.3.1 聚合上限溫度的概念 理論上，任何聚合反應(yīng)都存在逆反應(yīng)。但因多數(shù) 單體聚合熱較大，在一般聚合溫度下逆反應(yīng)速率很 低，可忽略。而在高溫下，TS變得很大，逆反應(yīng) 不可忽略。如PMMA在高溫下可分解出單體。 當(dāng)單體與聚合物處于平衡狀態(tài)時，G = 0，即,（367）,145,第三章 自由基聚合,因此： Tc稱為聚合上限溫度。高于Tc時聚合無法進行。 3.9.3.2 聚合上限溫度與單體濃度的關(guān)系 鏈增長反應(yīng)和解聚反應(yīng)為一對競爭反應(yīng)。,（368）,146,第三章 自由基聚合,兩者的速率方程為： 平衡時： 根據(jù)自由基等活性原理， 可得聚合平衡常數(shù)：,（369）,（370）,（371）,（372）,147,第三章 自由基聚合,在熱力學(xué)非標準狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化 方程為： 其中G0為標準狀態(tài)下（101325 Pa，活度為1）的自 由能變化。平衡時，G = 0，因此有： 則：,（373）,（374）,（375）,148,第三章 自由基聚合,從式375可見，體系中單體濃度不同時，Tc是 不同的。因此有一系列不確定的上限溫度。在學(xué)術(shù) 研究中規(guī)定：平衡濃度Me=1 mol/L 時的平衡溫度 稱為聚合上限溫度。此時，,（376）,149,第三章 自由基聚合,在一般的聚合溫度下，體系的平衡濃度很低，可 忽略不計，因此認為聚合可完全進行。 如25時，VAc的Me=1.410-11 mol/L，苯乙烯 的Me = 2.810-8 mol/L, MMA的Me = 2.8610-5 mol/L。但溫度上升后，平衡濃度也升高。如MMA 在132時的Me= 0.5 mol/L。為解決這一問題，工 藝上采取先低溫后高溫的方法。前期低溫有利于提高 轉(zhuǎn)化率，后期高溫有利于單體后鏈自由基的擴散。,150,第三章 自由基聚合,-甲基苯乙烯在25 時的Me=2.6 mol/L，因此 聚合反應(yīng)實際上已不可能進行完全。 在聚合上限溫度以上，單體難以聚合，任何努力 都是徒勞的。 但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上 限溫度以上使用。這是因為聚合物的解聚需要時間 和解聚中心，因此是處于假平衡狀態(tài)。在適當(dāng)條件 和適當(dāng)時間內(nèi)，解聚仍會發(fā)生。如處于高溫時間足 夠長，體系中存在殘留引發(fā)劑、殘留單體等，都可 作為解聚中心而使解聚發(fā)生。,