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1、第六章 電化學,化學電源已成為現(xiàn)代社會生活的必需品。,電池,電解,電化學研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。,定溫定壓可逆時：,電化學的研究意義,1、電解：精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。 2、電池： 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生物化學、 和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源。 3、電分析,第六章 電化學,第六章 電化學,本章學習要求：,了解電解質溶液的導電機理；理解電解質溶液活度、離子平均活度及活度系數(shù)的概念； 理解可逆電池電動勢與熱力學函數(shù)的關系；掌握Nernst方程及其計算；掌握各種類型電極的特征和電
2、動勢測定的主要應用。 理解產(chǎn)生電極極化的原因和超電勢的概念；了解極化曲線及意義。,習題(下冊P46-51)：7-1，7-17， 7-19，7-20，7-21， 7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40,第六章 電化學,本章內容 6-1 化學電池導電機理和法拉第定律 6-2 強電解質溶液的活度及活度系數(shù) 6-3 可逆電池熱力學 6-4 電極電勢 6-5 液體接界電勢和濃差電池 6-6 電池電動勢和電極電勢的應用 6-7 不可逆電極過程和電極的極化,6-1 化學電池導電機理和法拉第定律,原電池 燒杯中的氧化還原反應：化學能轉換為熱能。 Zn (s) 2H (a
3、q) Zn2 (aq) H2 (g) 將該反應的氧化和還原兩個半反應，分別于兩容器控制進行的電池裝置，化學能轉換為電能，如示意圖。,產(chǎn)生于回路的電流： 電極及導線中的電子遷移； 溶液中的離子遷移； 電極溶液界面的氧化還原反應。,第一類導體，又稱電子導體，如金屬、石墨等。 自由電子作定向移動而導電，導電總量全部由電子承擔 導電過程中導體本身不發(fā)生變化 溫度升高，電阻也升高,兩類導體,6-1 化學電池導電機理和法拉第定律,第二類導體，又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等。 正、負離子移動而導電，導電總量分別由正、負離子分擔 導電過程中界面發(fā)生化學反應 溫度升高，電阻下降,*固體電解質，如
4、 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質水溶液為主。,兩類導體,6-1 化學電池導電機理和法拉第定律,返回5,電極和電池反應 鋅電極：Zn(s)Zn2(aq)2e 為氧化反應，是陽極、負極; 氫電極： 2H(aq)2eH2(g) 為還原反應，是陰極、正極； 電池反應： Zn(s) 2H(aq) Zn2(aq) H2(g),將正極用Cu 板及CuSO4溶液替代，得到銅鋅原電池(丹尼爾電池)：,電池反應： Zn(s)Cu2(aq) Zn2(aq) Cu (s),6-1 化學電池導電機理和法拉第定律,法拉第定律：在電極界面上發(fā)生化學變化物質的質量與通入的電
5、量成正比。,6-1 化學電池導電機理和法拉第定律,(6-1-1),F法拉第常數(shù) m電極上發(fā)生反應的物質的質量,z為得失電子數(shù) 。若通入的電量為 Q，電極上發(fā)生反應的進度為，則有：,法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol電子的電量。已知電子電量為1.602210-19 C,法拉第定律,6-1 化學電池導電機理和法拉第定律,例6-1-1、通電于Au(NO3)3溶液，電流強度I=0.025A，析出Au的質量為1.20 g，已知M(Au)=197.0 gmol-1。 求： 通入電量Q； 通電時間t； 陽極上放出氧氣的物質的量。,法拉第定律,6-1 化學電池導電機理和法拉第定律,6-1 化學電池導電機理和法拉
6、第定律,例6-1-1、 通入電量Q, 通電時間t：, 陽極上放出氧氣的物質的量,6-2 強電解質溶液的活度及活度系數(shù),一、離子的平均活度和平均活度系數(shù),對任意價型電解質,bB + bB -bB,,,,定義： 離子平均活度,離子平均活度系數(shù),離子平均質量摩爾濃度,一、離子的平均活度和平均活度系數(shù),(6-2-1),一、離子的平均活度和平均活度系數(shù),例8-1-1：z-z價型電解質 NaCl，ZnSO4,1-2(2-1)價型電解質 Na2SO4，CaCl2,3-2價型電解質 Al2(SO4)3,?,二、離子強度及強電解質溶液的離子互吸理論,離子氛,這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。認為在溶液
7、中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。,二、離子強度及強電解質溶液的離子互吸理論,式中bB是離子B的真實濃度（若是弱電解質，應乘電離度）。I 的單位：molkg-1,大量實驗事實表明，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)。1921年，Lewis提出了離子強度的概念，表示離子相互作用的強度。當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度 I 等于：,(6-2-2),二、離子強度及強電解質溶液的離子互吸理論,德拜-休克爾極限定律,根據(jù)離子氛的概念，推導出強電解質稀溶液中離子平均活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律：,A是與溫度、溶劑有關的常數(shù)，水溶
8、液的A值可查表。如常溫下：A=0.509 mol-1/2kg1/2,該式只適用于強電解質的稀溶液(理論值)?？捎蓪嶒炛担≒16表7.4.1）對比得到濃度范圍。,(6-2-3),z愈高，b愈大，則偏離1愈多,二、離子強度及強電解質溶液的離子互吸理論,解：,6-3 可逆電池熱力學,一、組成可逆電池的必要條件,原電池反應： Zn+CuSO4(a1)ZnSO4(a2)+Cu,電解池反應： ZnSO4 (a2) + Cu Zn + CuSO4(a1),充放電過程：E外=E dE，I 0,丹尼爾電池,二、可逆電池電動勢的測定對消法,可否用伏特計測量？,應用電位差計測量,目的：使Es.c及Ex與外接反向EW
9、對消，I0; Es.c為標準電池電動勢(P22),標準電池,標準電池總反應： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),三、可逆電池熱力學,1、,(6-3-1),(6-3-2),(6-3-3),,,,,2、E與K及電池電動勢的Nernst方程,自發(fā) 平衡,三、可逆電池熱力學,25時：,(6-3-4),(6-3-5),電池反應：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）,例：Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt,2、E與K及電池電動勢的Nernst方程,三、可逆電池熱力學,
10、?,6-4 電極電勢,一、可逆電極的類型,金屬與其陽離子組成的電極 氣體電極 汞齊電極(金屬汞合金金屬陽離子),金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬-氧化物電極及其H+(OH-)組成的電極,氧化-還原電極,第一類電極,第二類電極,第三類電極,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),電極 電極反應,,Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt,H+(a+)|O2(p),Pt,Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl
11、2(p)+2e- 2Cl-(a-),OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),一、可逆電極的類型第一類電極,2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,電極 電極反應,,一、可逆電極的類型第二類電極,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s),Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s),AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-),Ag2O(s
12、)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,電極反應： (-) Cd(Hg)Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,電池反應： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),,標準電池,一、可逆電極的類型,返回26,電極 電極反應,,一、可逆電極的類型第三類電極,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),MnO4-(a1), Mn2+(a2)|Pt,醌
13、氫醌電極 Q|H2Q C6H4O2+2H+(a1)+2e- C6H4(OH)2,Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),MnO4-(a1)+5e- +8H+ Mn2+(a2)+4H2O,MnO4-(a1), Mn2+(a2),H+|Pt,二、電極電勢產(chǎn)生的機理,界面電勢差,溶液中的反離子一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構成了雙電層。 金屬表面與溶液本體之間的
14、電勢差即為界面電勢差。,三、電極電勢,1、標準氫電極及氫標還原電極電勢,標準氫電極,規(guī)定：,電極電勢E() 的測量,氫標還原電極電勢：,下冊，P29表7.7.1,參比電極：氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。如甘汞電極：,三、電極電勢,2、電極電勢的Nernst方程,三、電極電勢,對電極反應有：,如甘汞電極：Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-),2、電極電勢的Nernst方程,三、電極電勢,例：H，MnO4，Mn2 | Pt,MnO4-(a1)+5e- +8H+ Mn2+(a2)+4H2O,注意溶液酸堿性的影響,3、電極電勢值的分析（P29表7.
15、7.1）,三、電極電勢,標準氫電極||給定電極(陰極還原反應),自發(fā) 平衡,表中上下：負正，易被氧化易被還原 還原態(tài)發(fā)生氧化反應(失e)趨勢 氧化態(tài)發(fā)生還原反應(得e)趨勢,4,6-5 液體接界電勢和濃差電池,一、液體接界電勢及其消除,液體接界電勢為不可逆電勢,鹽橋的作用減小液體接界電勢,飽和KCl溶液或NH4NO3溶液,二、濃差電池,電極濃差電池（單液）,1.,2.,3.,濃差電池的特點：,二、濃差電池,電池凈反應不是化學反應，僅僅是某物質從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。,電池標準電動勢,陰離子轉移,電解質濃差電池（雙液）,陽離子轉移,1.,2.,6-6 電池電動勢和電
16、極電勢的應用,一、求反應的,二、判斷反應方向 三、求溶液的 pH 四、求難溶鹽的溶度積 Ksp 五、求電解質溶液的 a 、 六、求合金中某組分的 a、 七、電勢滴定*,測定：,一、 求反應的,測定：,二、判斷反應方向,自發(fā) 平衡,例6-1：試判斷下述反應標態(tài)下向哪方進行？并求Fe離子為標態(tài)時反應轉向的,設計成電池：,正向自發(fā),查表：,三、求溶液的 pH（25）,醌氫醌電極,摩爾甘汞電極||醌氫醌|Pt,pH7.1時，E為負值。 pH8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。 醌-氫醌為等分子復合物，溶解度很小，用量不可太多。,也可將醌氫醌電極換成玻璃電極,三、求溶液的 pH,玻璃電極：屬離子選擇電
17、極。 一個特種玻璃制成的玻璃薄膜球，球內裝0.1molL-1的HCl溶液，溶液中插入一根Ag-AgCl電極(內參比電極)。,用pH計測量時，E可通過一個已知pH值的溶液加以標定。再將玻璃電極插入待測溶液，即可直接讀出pH值。,四、求難溶鹽的溶度積 Ksp,例6-2：求25AgCl的Ksp,非氧化還原反應，E？,設計電池：陽極,陰極反應=電池反應陽極反應，得：,AgCl+e-= Ag+Cl-,陰極為 Cl- |AgCl | Ag,電池為 Ag | Ag+ || Cl- |AgCl | Ag,飽和NH4NO3溶液,Ag | Ag+ ； Ag-e-= Ag+,四、求難溶鹽的溶度積 Ksp,例6-2：
18、求25AgCl的Ksp,電池為： Ag | Ag+ || Cl- |AgCl | Ag,反應平衡時：G=0；,25,五、求電解質溶液的 a、 ,例6-3：求25b=0.01molkg-1 ZnSO4溶液的a、 ,設計電池： Zn|ZnSO4(, b) |PbSO4(s) | Pb(s),六、求合金中某組分的 a、,例6-4：求335Sn-Bi(xSn=0.80)液態(tài)合金中Sn的a、,設計電池： Sn(l)|Sn2+(純SnCl2熔鹽) |Sn-Bi (xSn=0.80),濃差電池,實驗測得335時電池的E5.40 mV，則,4,七、電池簡介,鋅-錳干電池：Zn | ZnCl2，NH4Cl(糊)
19、| MnO2|C 電池反應：,特點：Zn皮不斷消耗，MnO2不斷被還原，電壓降低； 電壓約為1.5V； 價廉，一次性消費 應用：日常生活(17號)；,鎘(或鐵)-鎳電池(堿性) Cd | KOH(1.191.21gcm-3)| NiO(OH)|C,特點：電壓約為1.3V；重量輕、體積小、抗震性好、耐用； 比鉛酸電池昂貴； 應用：工業(yè)、剃須刀、收錄機、計算器等,七、電池簡介,電池反應：,鋅-錳電池(堿性)：Zn | KOH(aq)| MnO2|C,為減少自放電，常加少量汞（Zn表面汞齊化），污染環(huán)境,特點：電壓約為2.0V(汽車3個串連為6V，<1.8V時充電) ； 電壓
20、高而穩(wěn)定、溫度范圍寬、價廉、耐用； 笨重、抗震性差、易出酸霧； 應用：工業(yè)應用廣泛(交通、船舶、礦山)，約占90；,鉛蓄電池： Pb, PbSO4 | H2SO4(1.251.30g/cm-3)| PbSO4,PbO2,電池反應：,七、電池簡介,電池反應： 2Zn Ag2O2 2Ag 2ZnO,鋅-銀電池(鈕扣) Zn| KOH(糊,含飽和ZnO)| Ag2O2 |Ag,七、電池簡介,鋅-汞電池(鈕扣) Zn,ZnO| KOH(糊,含飽和ZnO)| HgO|Hg | C,電池反應： Zn HgO Hg ZnO,特點：工作電壓穩(wěn)定，1.34V； 應用：電子表、計算器、助聽器、小型醫(yī)療儀器等
21、； 缺點：因含汞，廢棄電池處理不當會危害環(huán)境,七、電池簡介,鎳氫(MH 貯氫合金，稀土類、鈦系類) 電池 Ni--TiH | KOH(c) | NiO(OH)|C,鋰鉻酸銀電池(高氯酸鋰的碳酸丙稀脂為電解質) 電池反應：2LiAg2CrO4 Li2CrO4 +2Ag,電池反應：,優(yōu)點：能量密度高，電壓1.2-1.3V；快速充放電； 記憶效應小；環(huán)保、無毒；,鈕式或圓筒式鋰錳電池（非水電解質電池） Li | LiClO4, PC-DME | MnO2 例如：負極是將Li 插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂(PC)與乙二醇二甲醚(DME)的混合物溶劑中；正極為經(jīng)熱處理的電解M
22、nO2，涂膏式或粉末式。 電池反應：LiMnO2MnOOLi 特點：開路電壓3.54V，電壓穩(wěn)定； Li的摩爾質量小，比能量較高；非水電解質； 紐扣式、圓柱式、針型、薄膜式（可薄至0.5mm） 應用：攜帶式電子儀器、小型計算機、電子表、照相機及通信設備、心臟起博器等。,七、電池簡介,H22OH2H2O2e,1/2O2H2O 2e 2OH,特點：E為1.23V，實際電壓為0.9V； 將燃料燃燒釋放的能量，直接轉換為電能； 高效，能量利用率達75；無污染； 成本高，目前只用于宇航等特殊場合。,燃料電池,七、電池簡介,4,將燃料(H2、CH3OH、NH2NH2等)不斷輸
23、入負極作為活性物質，將O2或空氣輸入正極作為氧化劑，產(chǎn)物CO2和H2O不斷排出。目前最成功的是H2O2燃料電池。電池反應： H2(g)1/2O2(g)H2O(l),6-7 不可逆電極過程,一、分解電壓,使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽(Na2SO4)用來導電，實驗裝置如圖所示。,逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。,外電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。 E增大，電極表面產(chǎn)生氫氣和氧氣，構成原電池。外加電壓須克服該反向電勢。,一、分解電壓,Pt | H2| Na2SO4(a)| O2 |Pt,H2(g) O2 (
24、g) H2O (l),再增加電壓，使I 迅速增加。氫氣和氧氣的壓力增大，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。 將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。,一、分解電壓,理論分解電壓：使某電解質溶液連續(xù)不斷發(fā)生電解所必須的最小外加電壓。在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢,一、分解電壓,實際分解電壓：要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(陰)和(陽) ，及內阻IR，則：,二、電極的極化,實驗表明，分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。 在有電流通
25、過時，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。,電極極化使陰極電勢降低，陽極電勢升高。即：,二、電極的極化,極化類型：,（1）濃差極化：由離子遷移的遲緩性，即由v(離子遷移)
26、明顯。,例：H2 | H+,為陰極發(fā)生還原；為陽極發(fā)生氧化,陰極e-過剩，陽極缺e- ：,二、電極的極化,（2）電化學極化：塔費爾(Tafel)經(jīng)驗公式： 影響超電勢的因素：電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中雜質等。 1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系：,式中 j 是電流密度, a是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關； b在常溫下一般等于0.050 V。,電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， H+在陰極會與金屬離子競爭還原。,利用氫在電極上的超電勢
27、，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。,例如，控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。,二、電極的極化,氫超電勢的利用,二、電極的極化,氫超電勢的利用,金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。,氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙希妱莺艽?，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。,二、電極的極化,氫超電勢,氫超電勢的利用電解產(chǎn)物析出順序,二、電極的極化,解：條件為,例：25下，電解a=10-2的ZnSO4溶液
28、，某電流密度下H2(g)在Zn陰極上的超電勢為0.70 V。求使H2不析出的pH值(設H2析出的 )？,三、發(fā)生極化時電解池與原電池的差別,極化曲線：超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線。極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。,(1)電解池中兩電極的極化曲線,負極是陰極，正極是陽極。隨著j的增大，兩電極上增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，外加的電壓增加，額外消耗了電能。,(2)原電池中兩電極的極化曲線,原電池：負極是陽極，正極是陰極。隨著j的增大，兩電極上增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。原電池的作功能力下降。,利用這種極化可降低金屬的電化腐蝕速度。,三、電解池與原電池極化的差別,3,總結：,本章學習要求：,了解電解質溶液的導電機理；掌握電解質溶液活度、離子平均活度及活度系數(shù)的概念；了解離子強度的概念和Debye-Heckel極限公式的應用。 理解可逆電池電動勢與熱力學函數(shù)的關系；掌握Nernst方程及其計算；掌握各種類型電極的特征和電動勢測定的主要應用。 理解產(chǎn)生電極極化的原因和超電勢的概念；了解極化曲線及意義。,習題(下冊P46-51)：7-1，7-17， 7-19，7-20，7-21， 7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40,
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