物理化學 林樹坤 第8章 化學動力學 習題答案.doc

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1、 第8章 化學動力學 習題 1. 請根據(jù)質量作用定律寫出下列基元反應的反應速率表示式（試用各種物質分別表示）。 （1） （2）2A+B （3） （4） 解： （1），（2）， （3），（4）。 2. 某氣相反應的速率表示式分別用濃度和壓力表示時為和，試求kc與kp之間的關系，設氣體為理想氣體。 解：因為 pA=cBRT=cART， ，則 3. 298K時N2O5(g)分解反應其半衰期為5.7h，此值與N2O5的起始濃度無關，試求： （1）該反應的速率常數(shù)。（2）作用完成90%時所需時間。 解：根據(jù)題意判斷該

2、分解反應為一級反應，因此可求得 （1），（2） 4. 某人工放射性元素放出粒子，半衰期為15min，試問該試樣有80%分解，需時若干？ 解：根據(jù)題意判斷該放射反應為一級反應，因此可求得 （1），（2）。 5. 把一定量的PH3(g)迅速引入溫度為950K的已抽空的容器中，待反應物達到該溫度時開始計時(此時已有部分分解)，測得實驗數(shù)據(jù)如下： t/s 0 58 108 ∞ p/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反應為一級反應，求該反應的速率常數(shù)k值。（設在t=∞時反應基本完成）。 解：利用一級反應的公式，

3、， c0正比于p─p0，c正比于p─pt， 所以 k= 當t=58s時， ， 當t=108s時， 6. 在298K時，NaOH與CH3COOCH3皂化作用的速率常數(shù)k2與NaOH與CH3COOC2H5皂化作用的速率常數(shù)的關系為k2=2.8。試問在相同的實驗條件下，當有90%的CH3COOCH3被分解時，CH3COOC2H5的分解百分數(shù)為若干？（設堿與酯的濃度均相等） 解：由二級反應的動力學方程，， ， x=76.27% 7. 某放射性元素經(jīng)14天后，活性降低了6.85%。試求：（1）該放射性元素的半衰

4、期；（2）若要分解掉90%，需經(jīng)多長時間？ 解：放射性元素的衰變符合一級反應規(guī)律。 設反應開始時，其活性組分為100%，14天后，剩余的活性組分為100%─6.85%， 則： 8. 在某化學反應中隨時檢測物質A的含量，1小時后，發(fā)現(xiàn)A已作用了75%，試問2小時后A還剩余多少沒有作用？若該反應對A來說是： （1）一級反應。 （2）二級反應（設A與另一反應物B起始濃度相同）。 （3）零級反應（求A作用所需時間）。 解：（1）由一級反應速率公式， ， ，k=1.386h-1，， x=6.25% （2） x=14.3% （3） c0─0.25c0

5、=k k=0.75 c0 ，t= 9. 設有一反應在某恒溫密閉容器中進行，開始時A和B的物質的量之比為2：1，起始總壓為3.0，在400K時，60s后容器中的總壓力為2.0，設該反應的速率方程為：，求400K時，150s后容器中B的分壓。. 解：因為溫度。體積相同，所以 即 ，PA=2pB ， 2A（g）+B（g）=G（g）+H（s） t=0 2 0 0 t=t 2pB pB 0 ， 對二級反應有 當t=150s時， ， 求得 PB=0

6、.285kPa 10. 某物質A的分解是二級反應。恒溫下反應進行到A消耗掉初濃度的1/3所需要的時間是2min，求A消耗掉初濃度的2/3所需要的時間。 解： 11. 如反應物的起始濃度均為，反應的級數(shù)為n（且n1），證明其半衰期表示式為（式中k為速率常數(shù)）： 解： ， ，積分得， 當x=時， 12. 氯化醇和碳酸氫鈉反應制取乙二醇： CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B)CH2OHCH2OH + NaCl + CO2 已知該反應的微分速率方程為：，且測得在355K時反應的速率常數(shù)。試計算在355 K時： (1) 如果溶液中

7、氯乙醇、碳酸氫鈉的初始濃度相同， ，氯乙醇轉化95%需要多少時間？ (2) 在同樣初始濃度的條件下， 氯乙醇轉化率達到99.75%需要多少時間？ (3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氫鈉的開始濃度分別為，，氯乙醇轉化99.75%需要多少時間？ 解： （1） 由速率方程知反應為二級反應， 且兩反應物開始濃度相同， 則 （2） 同理 （3）因為兩反應物開始濃度不同， 則 13. 已知HCl(g)在1.013105Pa和298K時的生產(chǎn)熱為─92.3KJmol-1，生產(chǎn)反應的活化能為113KJmol-1，試計算其逆反應的活化能。 解：反應熱與活化能之間的關系為：

8、 即：， =113─(─92.3)=205.3 (KJmol-1) 14. 某一級反應在340K時完成20%需時3.20min，而在300K時同樣完成20%需時12.6min，試計算該反應的實驗活化能。 解：由于初始濃度和反應程度都相同，所以可直接運用公式，即 根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式： 得 15. 有雙分子反應，已知在540～727K時之間發(fā)生定容反應，其速率常數(shù)k的表示為k/( mol-1dm3s-1)=1.21010exp(─132kJmol-1/RT) 若在600K時，CO(g)和NO2(g)的初始壓力分別

9、為667和933Pa，試計算： （1）該反應在600K時的kp值。 （2）反應進行10h以后，NO的分壓為若干。 解：（1） （2）運用公式 解得 p=141.5Pa 16. 已知組成蛋的卵白蛋白的熱變作用為一級反應，其活化能約為85kJmol-1，在與海平面相同高度處的沸水中“煮熟”一個蛋需要10min。試求在海拔2213m高的山頂上的沸水中“煮熟”一個蛋需要多長時間。假設空氣的體積組成為80%N2和20%O2，空氣按高度分布服從分布公式，氣體從海平面到山頂都保持293.2K。水的正常汽化熱為2.278kJg-1。 解：先求2213m高出的壓力p

10、 ， 式中28.810-3㎏mol-1為空氣的平均摩爾質量。由于壓力不同所引起的沸點不同 ， ─0.2562= 解得 T=366.1K，由于溫度不同而引起的速率常數(shù)不同 ， ， 17. 硝基異丙烷在水溶液中與堿的中和反應是二級反應，其速率常數(shù)可用下式表示： 時間以min為單位，活度用表示。 （1）計算反應的活化能，及指前因子 （2）在283K時，若硝基異丙烷與堿的濃度均為，求反應的半衰期。 解：（1）已知 對照已知公式 ， （2） 附加.

11、已知HCl(g)在1.013105Pa和298K時的生產(chǎn)熱為─92.3KJmol-1，生產(chǎn)反應的活化能為113KJmol-1，試計算其逆反應的活化能。 解：反應熱與活化能之間的關系為： 即： =113─(─92.3) =205.3(KJmol-1) 18. 已知某氣相反應，在25℃時的k1和k-1分別為0.2s-1和3.93810-3Pa-1s-1，在35℃時正逆反應的速率常數(shù)k1和k-1均增加為原來的 2倍。求： （1）25℃時的平衡常數(shù)KC； （2）正逆反應的活化能； （

12、3）反應的熱效應Q。 解： （1） （2）， （3） 19. N2O(g)的熱分解反應為，從實驗測出不同溫度時各個起始壓力與半衰期值如下： 反應溫度T/K 初始壓力 半衰期 967 156.787 380 967 39.197 1520 1030 7.066 1440 1030 47.996 212 （1）求反應級數(shù)和兩種溫度下的速率常數(shù)。 （2）求活化能Ea值。 （3）若1030K時N2O(g)的起始壓力為54.00kPa，求壓力達到64.00kPa時所需時間。 解：（1）因為 則 又因為

13、 （2） （3） 2N2O(g)=2N2(g)+O2(g) 5400─p p 20. 反應服從速率方程，試驗在恒溫恒容下進行，有數(shù)據(jù)如表所示。 編號 T/K 1 79.99 1.333 19.2 1093.2 2 19.99 2.666 — 1093.2 3 1.333 79.99 835 1093.2 4 2.666 79.99 — 1093.2 5 79.99 1.333 10 1113.2 （１）求表中方框內(nèi)空白處的

14、半衰期值。 （２）計算1093.2K的k值(kPa-2s-1)。 （３）計算活化能。 解：（1）實驗1、2中，A是大大過量的，可將速率方程簡化為一級反應 ， 因一級反應的與無關，所以實驗2的與實驗1相同，為19.2s。實驗3、4中，B是大大過量的，速率方程可簡化為二級反應 二級反應的為， ，(4)=417.5s （2） （3）比較實驗1、5，起始濃度相同， ，，即 Ea=330kJmol-1 21. 已知對峙反應 ，在不同溫度下 T/K 600 6

15、.63105 8.39 645 6.52105 40.7 試計算： （1）不同溫度下反應的平衡常數(shù)值。 （2）該反應的（設該值與溫度無關）和600K時的。 解：（1） 運用下述公式 22. 某一氣相反應，已知在298K時，k1=0.21s-1，k2=510-9Pa-1s-1，當溫度升至310K時，k1和k2值均增加1倍，試求：（1）298K時的平衡常數(shù)Kp，（2）正、逆反應的實驗活化能，（3）反應

16、的，（4）在298K時，A的起始壓力101.325kPa，若使總壓力達到151.99kPa 時，問需時若干？ 解： （1） （2） Ea(正)=Ea(逆)==8.314ln2 =44.36kJmol-1 （3） ，因為，所以=0。 （4） t=0 0 0 t=t ─x x x ， x=50.66kPa， () ，， 23. 當有碘存在作為催化劑時，氯苯（C6H5Cl）與氯在CS2溶液中有如下的平行反應： 設在溫度和碘的濃度一定

17、時， C6H5Cl和Cl2在溶液中的起始濃度均為0.5 moldm-3，30min后有15%的C6H5Cl轉化為鄰- C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl轉變?yōu)閷? C6H4Cl2，試計算k1和k2。 解：由平行反應 ， 因為 x=0.5(0.15+0.25)=0.40.5 ，解得k1=0.01667dm3mol-1s-1 ，k2=0.02778dm3mol-1s-1 24. 乙醛的離解反應CH3CHO=CH4+CO是由下面幾個步驟構成的 （1）， （2）， （3）， （4）， 試用穩(wěn)態(tài)近似法導出： 證明：產(chǎn)物CH4的

18、生成速率為 ，反應的中間產(chǎn)物為活潑的自由基，故按穩(wěn)態(tài)法處理 兩式相加得：=， ， 25. 氣相反應H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反應歷程為 （1） ， （2）， （3） ， （4） ， （5） ， 試證明反應的動力學方程式為 證明: ① ② ③ ①－③得 ④ ②+③得

19、 ⑤ 以⑤代入②式移項得： ⑥ 以⑥代入④式得： ⑦ ⑦式分子、分母各除以，并令： ， 26．由反應C2H6+H2=2CH4，其反應歷程可能是 設反應（１）為快速對峙反應，對H可作穩(wěn)態(tài)近似處理，試證明 證明： ① ② ②+① 因為 所以 27. 光氣熱分解的

20、總反應為，COCl2=CO+Cl2該反應的歷程為 其中反應（２）為速決步，（１）、（３）是快速對峙反應，試證明反應的速率方程為 證明：因為反應速率取決于最慢的一步，所以 由（１）式得 則 所以 28. 蔗糖在酸催化的條件下，水解轉化為果糖和葡萄糖，經(jīng)實驗測定對蔗糖呈一級反應的特征： 蔗糖（右旋） 果糖（右旋） 葡萄糖（左旋） 這種實驗一般不分析濃度，而是用旋光儀測定反應過程中溶液的旋光角。反應開始時，測得旋光角。在t=8min時，測得旋光角。到時，即蔗糖已水解完畢，這時旋光角。由于葡萄糖的左旋大于果糖的右旋，所以最后溶液是左旋的。試求該水解反應的速率系數(shù)和半衰期。 解：一級反應的積分式為： 式中是蔗糖的起始濃度與其在t時刻的濃度之比。由于旋光度與溶液的濃度成正比，因此可以利用旋光度之比來代替溶液的濃度比，即： 其中：（）代表反應開始的旋光度，（）代表在t時刻的旋光度。