【現(xiàn)代實驗力學(xué)課件】3.5固溶體

2.5 固溶體 將外來組元引入晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)主晶相質(zhì)點(diǎn)位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個晶相，這種晶體稱為固溶體(即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為固體溶液。一、固溶體的分類二、置換型固溶體三、間隙型固溶體四、形成固溶體后對晶體性能的影響五、固溶體的研究方法 一、固溶體的分類 外來組元在主晶相中所處位置置換固溶體間隙固溶體外來組元在主晶相中的固溶度連續(xù)型(無限型)固溶體 有限型固溶體 金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的，如Cu-Zn系化和物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的固溶體中，碳原子就位于鐵原子的BCC點(diǎn)陣的八面體間隙中。 固溶度小于100%任一組元的成分范圍均為0100%Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系MgO-CoO系MgxNi1-xO，x=01PbTiO3與PbZrO3系Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng) 二、置換型固溶體 （一）形成置換固溶體的影響因素 1. 原子或離子尺寸的影響Hume Rothery經(jīng)驗規(guī)則 2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 3、離子類型和鍵性 4、電價因素 1. 原子或離子尺寸的影響-H ume-Rothery經(jīng)驗規(guī)則 以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相)或溶質(zhì)(雜質(zhì))原子(或離子)的半徑，n當(dāng) 時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。n當(dāng) 時，溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體， n當(dāng) 時，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成 固溶體或不能形成 固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此r愈大，則溶解度愈小。 15.01 21 r rrr %301 21 r rrr %30%151 21 r rrr這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。 2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。 NiO-MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且r螢石TiO2MgO實驗證明是符合的 四、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響 n 1、 穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生n 2、活化晶格 n 3、固溶強(qiáng)化n 4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響 1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 (1) PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，居里點(diǎn)為490，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點(diǎn)為230。兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。 (2) ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680，但發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。 四方單斜 C1200 2、活化晶格 形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如，Al2O3熔點(diǎn)高（2050），不利于燒結(jié)，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600，這是因為Al2O3 與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后， 帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。 AlTi 3、固溶強(qiáng)化定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。 1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。 2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。 實際應(yīng)用：鉑、銠單獨(dú)做熱電偶材料使用，熔點(diǎn)為1450，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點(diǎn)為1700，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點(diǎn)達(dá)2000以上。 4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。 五、固溶體的研究方法n （一）、固溶體組成的確定 n（二）、固溶體類型的大略估計 n（三）、固溶體類型的實驗判別 （一）固溶體組成的確定 1、點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系Vegard定律內(nèi)容：點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。實際應(yīng)用：當(dāng)兩種同晶型的鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系。 2、物理性能和成分的關(guān)系 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。 實際應(yīng)用：通過測定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進(jìn)行對照，反推該固溶體的組成。 （二）固溶體類型的大略估計 n 1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。n 2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaF 2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶體。 （三）固溶體類型的實驗判別 對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，根據(jù)缺陷方程計算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較，哪種類型與實驗相符合即是什么類型。 1、理論密度計算 計算方法1）先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式； 2）根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體 可能的化學(xué)式3）由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn)，計算出晶胞中i質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量：據(jù)此，計算出晶胞質(zhì)量W： V Wd晶胞體積的晶胞質(zhì)量（含有雜質(zhì)的）固溶體理論密度理 0N iiiWii阿佛加德羅常數(shù)的原子量實際所占分?jǐn)?shù)的晶胞分子數(shù)質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量 ni WiW 1由此可見，固溶體化學(xué)式的寫法至關(guān)重要。 2、 固溶體化學(xué)式的寫法 以CaO加入到ZrO 2中為例，以1mol為基準(zhǔn)，摻入xmolCaO。形成置換式固溶體： 空位模型 x x x 則化學(xué)式為：CaxZrlxO 2-x形成間隙式固溶體： 間隙模型 2y y y 則化學(xué)式為：Ca 2yZr1-yO 2 x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。 OoZrZrO VOCaCaO 2 22 2 ZrOiZrO CaOCaCaO 3、 舉例 以添加了0.15molCaO的ZrO 2固溶體為例。置換式固溶體：化學(xué)式 CaxZrlxO 2-x 即Ca0.15Zr0.85O 1.85 ZrO 2屬立方晶系，螢石結(jié)構(gòu)，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O 2-三種質(zhì)點(diǎn)。 22 242 10022.6 285.18185.04115.04 OZrCa MMMWiW晶胞質(zhì)量）（g231018.75 x射線衍射分析晶胞常數(shù) a=5.131埃，晶胞體積V=a3=135.110-24cm 3 32423 /565.5101.135 1018.75 cmgVWd 理置 間隙式固溶體： 化學(xué)式 Ca2yZr1-yO 2Ca0.15Zr0.85O 1.85建立一一對應(yīng)關(guān)系：2y=0.15/1.852, 1-y=0.85/1.852, 得 y=0.15/1.85間隙式固溶體化學(xué)式為Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O 2 220.85/1.8520.15/1.85 OZrCa 22 242 10022.6 12/281 85.1/7.141 85.1/3.04 OZrCa MMMWiW晶胞質(zhì)量）（g231025.81 32423 /014.6101.135 1025.81 cmgVWd 理間 d實測=5.477g/cm3 可判斷生成的是置換型固溶體。