火電廠脫碳脫汞技術(shù)

,*,單擊此處編輯母版標題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,火電廠脫碳技術(shù),第一節(jié) 概述,第二節(jié) 燃煤電廠脫碳,第一節(jié) 概 述,聯(lián)合國大會于,1992,年,6,月,4,日通過,聯(lián)合國氣候變化框架公約,(,以下簡稱,公約,),，,公約,是世界上第一個為全面控制二氧化碳等,溫室氣體排放,，以應(yīng)對,全球氣候變暖,給人類經(jīng)濟和社會帶來不利影響的國際公約，也是,國際社會,在對付全球氣候變化問題上進行國際合作的一個基本框架。,公約,規(guī)定發(fā)達國家為締約方，應(yīng)采取措施限制溫室氣體排放，同時要向發(fā)展中國家提供新的額外資金以支付發(fā)展中國家履行,公約,所需增加的費用，并采取一切可行的措施促進和方便有關(guān)技術(shù)轉(zhuǎn)讓的進行。,第一節(jié) 概 述,1997,年,12,月，,公約,第,3,次締約方大會在日本京都召開，包括我國在內(nèi)的,149,個國家和地區(qū)的代表通過了旨在限制發(fā)達國家溫室氣體排放量以抑制全球變暖的,京都議定書,，該議定書己于,2005,年,2,月生效。,京都議定書,規(guī)定，到,2010,年，所有發(fā)達國家的,CO,2,等,6,種溫室氣體的排放量，要比,1990,年減少,5.2,，其中美國削減,7,，歐盟,8,，日本,6,，加拿大削減,6,，東歐各國削減,5,至,8,，發(fā)展中國家未作限定。,第一節(jié) 概 述,我國積極推進減緩氣候變化的政策和行動，在調(diào)整經(jīng)濟結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變發(fā)展方式，大力節(jié)約能源、提高能源利用效率、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，植樹造林等方面采取了一系列政策措施，取得了顯著成效。如,2006,年,1,月,1,日起實施,中華人民共和國可再生能源法,，,2007,年,6,月發(fā)布,中國應(yīng)對氣候變化國家方案,、,中國應(yīng)對氣候變化科技專項行動,，,2007,年,8,月起在全國開展節(jié)能減排全民行動，,2009,年,11,月,26,日，我國正式對外宣布控制溫室氣體排放的行動目標，決定到,2020,年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值,CO,2,排放比,2005,年下降,40,45,。,第一節(jié) 概 述,中國應(yīng)對氣候變化國家方案,中指出了我國電力行業(yè)減緩溫室氣體排放的重點領(lǐng)域。,水電。在保護生態(tài)的基礎(chǔ)上有序開發(fā)水電，重點加快西部水電建設(shè)，因地制宜開發(fā)小水電資源。通過上述措施，預(yù)計,2010,年可減少,CO,2,排放約,5,億,t,。,核電。積極推進核電建設(shè)，逐步提高核電在中國一次能源總量中的比重，加快經(jīng)濟發(fā)達、電力負荷集中的沿海地區(qū)的核電建設(shè)。通過上述措施，預(yù)計,2010,年可減少,CO,2,排放約,0.5,億,t,。,第一節(jié) 概 述,火電。加快火力發(fā)電的技術(shù)進步，優(yōu)化火電結(jié)構(gòu)，加快淘汰落后的小火電機組，適當發(fā)展以天然氣、煤層氣為燃料的小型分散電源，大力發(fā)展超,(,超,),臨界機組、大型聯(lián)合循環(huán)機組等高效、潔凈發(fā)電技術(shù)，發(fā)展熱電聯(lián)產(chǎn)、熱電冷聯(lián)產(chǎn)和熱電煤氣多聯(lián)供技術(shù)；,輸變電。加強電網(wǎng)建設(shè)，采用先進的輸、變、配電技術(shù)和設(shè)備，降低輸、變、配電損耗。,通過上述措施，預(yù)計,2010,年可減少,CO,2,排放約,1.1,億,t,。,方案,還強調(diào)了推進生物質(zhì)能源發(fā)展和積極扶持風能、太陽能、地熱能等的開發(fā)和利用。,CDM,是發(fā)展中的國家參與環(huán)保的一種新型國際合作機制。該機制是發(fā)達國家通過提供資金和技術(shù)援助，來換得在發(fā)展中國家境內(nèi)實施溫室氣體減排項目的經(jīng)核證的,CO,2,減排量（,CERS,），該,CERS,可抵消發(fā)達國家在本國的,CO,2,減排量。由于發(fā)達國家在本國減排,CO,2,成本比在發(fā)展中國家高出,5,20,倍，因此發(fā)達國家愿意以資金援助與技術(shù)轉(zhuǎn)讓的方式在沒有減排責任（義務(wù)）的發(fā)展中國家實施減排項目。,碳減排潛力很大，而這種潛力可通過清潔發(fā)展機制,(CDM),轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟效益。,截至,2008,年,11,月,1,日，在,公約,網(wǎng)站上公示的我國,CDM,項目總數(shù)為,1521,個，占全球,CDM,項目總數(shù)的,36%,，預(yù)計到,2012,年底減排溫室氣體,15.1,億,t,。我國,CDM,項目數(shù)量和預(yù)計的溫室氣體減排量均位居全球第一。我國的,CDM,項目中關(guān)于可再生能源發(fā)電項目共,1059,個，天然氣發(fā)電項目有,30,個，預(yù)計到,2012,年底這些項目共將減排,CO26.45,億,t,。由于傳統(tǒng)煤電方面的方法學，如超超臨界燃煤發(fā)電項目、新建熱電聯(lián)產(chǎn)項目、現(xiàn)有電廠改造或效率提高項目等獲得批準不久，,CDM,項目開發(fā)周期又較長，目前國內(nèi)燃煤發(fā)電,CDM,項目正處于開發(fā)階段。燃煤發(fā)電是一個具有較大溫室氣體減排潛力的領(lǐng)域，也是開展,CDM,項目的重點領(lǐng)域。,碳捕集與封存,(CCS),技術(shù),碳捕集與封存（,Carbon Capture and Storage,，簡稱,CCS,）在全球各地受到了廣泛重視。國際能源署研究表明，到,2050,年將溫室氣體濃度限制在,450 ppm,的所有減排技術(shù)中，僅,CCS,就需貢獻,20%,。當前，包括,I E A(,國際能源機構(gòu),),在內(nèi)的全球主要能源研究機構(gòu)和主要碳減排積極倡導組織和國家已經(jīng)一致將,C C S,技術(shù)作為未來的主要碳減排技術(shù)。,發(fā)電和油氣生產(chǎn)是,CCS,應(yīng)用的兩個主要領(lǐng)域,發(fā)電領(lǐng)域應(yīng)用,CCS,的技術(shù)途徑主要有兩條：一是燃燒前捕集,CO,2,；,二是燃燒后捕集,CO,2,。在天然氣生產(chǎn)過程中分離,CO,2,不僅十分必要，還可以回注到地下來提高石油與天然氣的產(chǎn)量。,全球大多數(shù),CCS,項目目前還在規(guī)劃研究階段,全球?qū)?CCS,項目的示范與規(guī)劃正在不斷升溫,全球?qū)?CCS,項目的示范與規(guī)劃正在不斷升溫,美國、日本、加拿大、英國、德國、法國、意大利等主要發(fā)達國家都在研究建設(shè),C C S,示范項目,澳大利亞、印尼、墨西哥、沙特阿拉伯，都在考慮建設(shè),CCS,示范項目,B P,、殼牌等許多大型國際石油公司都成立了專門的業(yè)務(wù)機構(gòu)。,我國華能、中石油、神華、中國綠色煤電、新奧等公司都在開展,CCS,項目研究工作。華能年捕集,3000 t CO,2,的高碑店項目已于,2008,年投產(chǎn)。而國內(nèi)最大的兩個項目神華集團馬家塔煤碳直接液化項目年捕集與封存,100,萬,t CO,2,計劃和中國綠色煤電有限公司準備在天津建設(shè)的,2 5 0 M WIGCC,加,CCS,項目。,煤氣化聯(lián)合循環(huán),2,目前面臨的主要問題,仍缺少,CO,2,捕集、凈化、運輸、封存一體化的商業(yè)性示范項目,難以接受,CCS,所引起的高昂成本,按照現(xiàn)有項目估算，,CCS,項目的商業(yè)化運行成本是每噸,CO,2,約,70,美元左右。,CCS,將降低發(fā)電效率并增加能耗,生產(chǎn)同一度電需要多消耗能源約,20%,25%,左右。,還未找到可行的獨立運營商務(wù)模式,封存涉及一系列復雜的具體問題,CO,2,驅(qū)油還不是,CO,2,永久封存技術(shù),缺少一個明確的政策與法律框架,全球公眾當前對,CCS,技術(shù)難以接受,將,CCS,納入,CDM,機制存在難度,第二節(jié) 燃煤電廠脫碳,在電廠主要有,3,種不同的捕集技術(shù)路線，即：,燃燒前脫碳,整體煤氣化聯(lián)合循環(huán),(Integrated GasificationCombined,Cycle,，,IGCC),發(fā)電技術(shù),富氧燃燒技術(shù),(,燃燒中捕集,),燃燒后脫碳,一、燃燒前脫碳,燃燒前脫碳是指在碳基燃料燃燒前，先將其化學能從碳元素中轉(zhuǎn)移出來，然后再將碳和攜帶能量的其他物質(zhì)分離，這樣就可以實現(xiàn)碳在燃料利用前進行捕集,一、燃燒前脫碳,(,一,),燃燒前脫碳的工藝流程,煤經(jīng)過氣化成為中低熱值煤氣；經(jīng)過冷卻凈化，除去煤氣中的硫化物、氮化物、粉塵等污染物；清潔的煤氣經(jīng)過變換反應(yīng),(CO+H,2,OCO,2,+H,2,),，使煤氣轉(zhuǎn)變?yōu)?CO,2,和,H,2,，燃料的化學能轉(zhuǎn)移到,H,2,上；將,CO,2,和,H,2,進行分離，分離后的氫氣送入燃氣輪機的燃燒室中燃燒，加熱燃氣工質(zhì)以驅(qū)動燃氣透平做功；排氣進入余熱鍋爐加熱給水，產(chǎn)生過熱蒸汽驅(qū)動蒸汽輪機做功。,2009,年,7,月，我國開始建設(shè)首座自主開發(fā)設(shè)計的,IGCC,示范工程項目,華能天津,IGCC,示范電站。,IGCC,示范電站研究開發(fā)以,IGCC,系統(tǒng)為基礎(chǔ)，大幅度提高煤炭的發(fā)電效率。,最終形成以煤氣化制氫、氫氣輪機聯(lián)合循環(huán)發(fā)電和燃料電池發(fā)電為主，并進行,CO2,分離和處理的煤基能源系統(tǒng)，使煤炭發(fā)電達到,CO2,近零排放。,其流程如圖所示。,典型,IGCC,工藝流程,(,二,),燃燒前脫碳的,IGCC,工藝系統(tǒng),燃燒前脫碳的,IGCC,工藝系統(tǒng)由兩大部分組成,煤的氣化、凈化與,CO,2,分離系統(tǒng)部分,主要有氣化爐、空分裝置、煤氣冷卻凈化、,CO,2,分離設(shè)備等；,燃氣,蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)部分,主要有燃氣輪機發(fā)電系統(tǒng)、余熱鍋爐、汽輪機發(fā)電系統(tǒng)等。,1.,氣化爐,煤氣化一般包括干燥、熱解,(,揮發(fā)份析出,),、燃燒氣化三個階段,煤發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成大量揮發(fā)性物質(zhì)，如,CO,2,、,CO,、,H,2,、,CH,4,、,NH,3,、,H,2,S,、焦油等，同時煤粘結(jié)成半焦；半焦一部分在燃燒區(qū)的氧化氣氛下燃燒，產(chǎn)生的高溫用來切斷煤中高分子化學鍵，使其與氣化劑反應(yīng)，生成含有,CO,、,H,2,、,CH,4,等可燃氣體的合成煤氣。,在煤氣化過程中，當氣化劑是氧氣時生成中熱值煤氣；當氣化劑是空氣時，因其含有大量,N,2,，生成低熱值煤氣。,煤氣化主要反應(yīng),碳與水蒸汽的反應(yīng)：,C+H,2,OCO+H,2,；,C+2H,2,OCO,2,+2H,2,碳與二氧化碳的反應(yīng)：,C+ CO,2,2CO,甲烷生成反應(yīng)：,C+2H,2,CH,4,；,CO+3H,2,CH,4,+H,2,O,；,CO,2,+4H,2,CH,4,+2H,2,O,；,變換反應(yīng)：,CO+H,2,OCO,2,+H,2,完全燃燒反應(yīng)：,C+O,2,CO,2,此外氣化過程中還會發(fā)生一些微量成份的化學反應(yīng)，生成,H,2,S,、,COS,、,NH,3,等有害物質(zhì)。,氣化爐爐型有噴流床、流化床和固定床。目前，普遍看好的氣化爐主要是以氧氣為氣化劑的噴流床氣化爐，主要包括,Texaco,爐，,E-Gas,爐、,Prenflo,爐和,Shell,爐。前兩者為水煤漿供料方式，后兩者為干粉供料方式。,氣化爐工作性能的技術(shù)指標,(1),碳的轉(zhuǎn)化率，即煤中所含的碳元素在氣化爐中轉(zhuǎn)化成為煤氣成分中含碳量的百分數(shù)。,(2),冷煤氣效率，即氣化生成煤氣的化學能與氣化用煤的化學能的比值。,(3),熱煤氣效率，即氣化生成煤氣的化學能、煤氣中回收的熱能之和與氣化用煤的化學能的比值。,此外，還有氣化爐的負荷跟蹤能力、產(chǎn)氣能力、煤氣熱值及其可靠性等指標。,2,煤氣凈化設(shè)備,必要性,煤氣化時，原煤中所含的相當一部分,S,、,N,以及礦物質(zhì)等，以不同尺寸的塵粒、,H,2,S+COS,、,NH,3,+HCN,、,Na,和,K,鹽的蒸汽以及,HCl+HF,等形式轉(zhuǎn)移到粗煤氣中。這些有害物質(zhì)若不除去，不僅會導致燃氣輪機的腐蝕、磨蝕和結(jié)垢，影響其使用壽命和工作可靠性，還同樣會因燃煤而造成大氣污染。因而粗煤氣進入燃氣輪機之前，必須經(jīng)過凈化處理。,2,煤氣凈化設(shè)備,目前，在,IGCC,中使用的粗煤氣凈化系統(tǒng)有“常溫濕法的凈化系統(tǒng)”和“高溫干法的凈化系統(tǒng)”。當前所應(yīng)用的氣體凈化系統(tǒng)以濕法除塵常溫脫硫的凈化技術(shù)較為成熟。,凈化流程,煤氣粉塵濃度降至,1mg/L,以下；除塵后的煤氣經(jīng)過,HCN/COS,水解器，將,COS,轉(zhuǎn)為,H,2,S,，將,HCN,轉(zhuǎn)化為,NH,3,，進而進入,Claus,脫硫設(shè)備中脫出,95%,99%,的含硫化合物；為降低燃氣輪機燃燒室內(nèi)燃燒火焰的溫度，控制燃氣輪機排氣,NO,x,的含量，潔凈的煤氣在飽和器中與除鹽水接觸，使?jié)衩簹庵械暮窟_到其飽和狀態(tài)，最后經(jīng)換熱器預(yù)熱后進入燃燒室內(nèi)燃燒。,Claus(,克勞斯,),法工藝過程,高溫段包括,H,2,S,燃燒爐和廢熱鍋爐，燃燒反應(yīng)：,2H,2,S+3O,2,2SO,2,+2H,2,O,約有,1/3,的,H,2,S,于,1200,左右下與空氣在燃燒爐內(nèi)反應(yīng)生成,SO,2,。,Claus,反應(yīng)器中的反應(yīng)：,2H,2,S+SO,2,3S+2H,2,O,在加氫催化還原反應(yīng)器中，反應(yīng)式為：,SO,2,+2H,2,S+2H,2,O,SO,2,+3H,2, H,2,S+2H,2,O,SO,2,+2COS+2CO,2,選擇性催化氧化處理尾氣回收硫，反應(yīng)式：,2H,2,S+O,2,2S+2H,2,O,。,3,空分設(shè)備,為了提高氣化爐的單爐產(chǎn)氣率并獲得中熱值煤氣，須用高濃度的氧或純氧作氣化劑。目前，從空氣中分離出,O,2,是大規(guī)模獲取,O,2,的唯一來源,空分制氧大致分為深冷法、變壓吸附法,(PSA),和膜法富氧技術(shù)。,變壓吸附法,讓空氣通過分子篩吸附塔，利用分子篩對空氣中的,O,2,、,N,2,組分選擇性吸附而使空氣分離獲得,O,2,的技術(shù)。常用,PSA(,超大氣壓吸附常壓解吸,),和,VPSA(,常壓吸附真空解吸,),兩種方法。,4,CO,2,分離,基于燃燒前脫碳的,IGCC,處理的氣體具有高的氣體壓力和,CO,2,濃度,(,約,30%,40%),，這使得物理吸收法比化學吸收法更能體現(xiàn)出優(yōu)勢。,分離,CO,2,的典型物理吸收法是聚乙二醇二甲醚法,(Selexol,法,),和低溫甲醇法。,目前大多數(shù)基于燃燒前脫碳的,IGCC,研究計劃都選擇,Selexol,法進行物理吸收。,5.,燃氣輪機,由于一般的燃氣輪機是根據(jù)天然氣等標準燃料設(shè)計的，當用于燃氫時，除燃燒室需進行一定改動以適應(yīng)燃料變化外，壓氣機與透平匹配的運行工況以及燃氣輪機特性將發(fā)生變化。,目前對于燃氫燃氣輪機應(yīng)采取摻氮燃燒方式還是純氫燃燒方式的問題尚無定論。由于氫氣的熱值遠高于天然氣，純氫燃燒容易引起回火，材料的氫脆裂，預(yù)混火焰的穩(wěn)定性，熱段材料性能降級，高,NOx,排放等問題；摻氮后由于燃氣流量增大，又會引起軸系扭矩增大，軸系扭矩過大會對燃氣輪機轉(zhuǎn)子造成損傷。因此，究竟采用純氫燃燒還是摻氮燃燒，還有待進一步研究。,(,三,),燃燒前脫碳的,IGCC,技術(shù)特點,(1),燃料適應(yīng)性強?？衫酶吡蚍?、高灰分、低熱值的低品位煤以及常規(guī)火力發(fā)電技術(shù)不能接受的劣質(zhì)燃料,(,固體或液體,),；,(2),發(fā)電效率高。發(fā)電效率可達,45%,以上，高于同容量的燃煤機組,5%,以上；,(3),環(huán)保性能優(yōu)良。,IGCC,中處理的對象主要是粗煤氣，在相同條件下，煤氣的流量只是煙氣的,1/10,量級，而且煤氣在更高壓力下污染物的濃度高，因而可以用更小的代價脫除更多的污染，能實現(xiàn),98%,以上的污染物脫除效率。煤炭氣化后煤中的硫分主要變成,H2S,，它比,SO2,的脫除要容易得多；,(4),耗水量較少 耗水量只有常規(guī)火電廠耗水量的,50%,70%,；,(5),可以實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)，能與其他先進的發(fā)電技術(shù)如燃料電池等結(jié)合等；,(6),裝置系統(tǒng)復雜，造價高,IGCC,電站的造價較高，是常規(guī)燃煤電站成本的,2,倍左右。,(7),國外投產(chǎn)和運行的,IGCC,示范電站僅有幾十臺，運行不穩(wěn)定，缺乏成熟的經(jīng)驗；,(8),燃氫燃氣輪機、系統(tǒng)的整體優(yōu)化配置及電站系統(tǒng)的控制技術(shù)有待深入研究。,二、富氧燃燒技術(shù),(,一,),富氧燃燒技術(shù)概述,富氧燃燒,人們把含氧量大于,21,的空氣叫做富氧空氣。用富氧空氣進行燃燒，稱為富氧燃燒。富氧的極限就是使用純氧。,富氧燃燒的形式,大致可分為：微富氧燃燒、氧氣噴槍、純氧燃燒、空,氧燃燒,4,大類。,二、富氧燃燒技術(shù),富氧燃燒特點,減少煙氣排量及熱損失；,提高火焰強度和燃燒速度；,降低燃料的燃點和減少燃盡時間；,降低,CO,2,、,SO,2,、,NO,x,等污染物的排放等。,(,二,),燃煤電廠富氧燃燒技術(shù),燃煤電廠富氧燃燒技術(shù)采用,O,2,/CO,2,燃燒技術(shù)，也稱為空氣分離,/,煙氣再循環(huán)技術(shù)，被認為是一種可以實現(xiàn)燃燒污染物近零排放的新型潔凈煤發(fā)電技術(shù)。全球首個,O,2,/CO,2,燃燒技術(shù)試驗項目,阿爾斯通的德國黑泵電廠試驗裝置已于,2008,年,9,月投入運行，截止,2010,年,1,月，已運行將近,4500,小時。,1,O,2,/CO,2,燃燒技術(shù)工藝原理,鍋爐排氣中超過,70%,的氣體為,CO,2,，其余為水蒸汽和少量的其他氣體，其煙氣總量的,70%,75%,循環(huán)使用，以維持安全經(jīng)濟的爐膛溫度、合理的鍋爐輻射與對流受熱面吸熱以及固態(tài)排渣。余下的煙氣產(chǎn)物經(jīng)凈化后壓縮冷凝液化，可得濃度為,95%,以上的,CO,2,，壓縮后可商業(yè)利用或深埋，一小部分不凝氣體經(jīng)煙囪排放。,2,O,2,/CO,2,燃燒技術(shù)特點,(1),減少鍋爐熱損失，提高鍋爐效率,(2),增強鍋爐燃燒適應(yīng)性,實驗已證明，當,O,2,含量相同時，在,O,2,/CO,2,燃燒氣氛下，煤粉燃燒的火焰?zhèn)鞑ニ俣容^空氣燃燒氣氛下低，這主要是由于,CO,2,的比熱容較,N,2,大，另外還有氣體輻射特性的差別。但在組織,O,2,/CO,2,燃燒時可以適當提高氧濃度，煤焦著火點提前，火焰溫度提高，燃燒時間縮短，燃盡率提高，燃燒性能得到改善。,(3),提高煙氣中,CO,2,的濃度,煙氣中,CO,2,的濃度達到,90,以上,2,O,2,/CO,2,燃燒技術(shù)特點,(4),減少,SO,2,的生成，便于脫硫,研究表明，,O,2,/CO,2,燃燒介質(zhì)和溫度對,SO,2,的排放沒有明顯的影響,CETC,O,在試驗中發(fā)現(xiàn)進行,O,2,/CO,2,燃燒時爐堂內(nèi),SO,2,的濃度比空氣氣氛下增大很多，甚至增長了,3,4,倍，導致,SO,3,濃度高，加劇對金屬材料的腐蝕，因此在設(shè)備選材時需要慎重考慮，或者在進行循環(huán)之前對煙氣進行脫硫、脫水處理。,煙氣中,SO,2,由于沸點,10.02,高于,CO,2,的三相點溫度,78.5,，在壓縮冷凝液化回收,CO,2,的過程中，煙氣中的,SO,2,首先被液化并回收，有可能省去復雜昂貴的煙氣脫硫設(shè)備，并得到資源化利用。,2,O,2,/CO,2,燃燒技術(shù)特點,(5),減少,NOx,的生成,實驗已證明，在富氧燃燒方式下，,NO,x,的生成量顯著減少，是常規(guī)空氣燃燒的,1/5,1/7,。,由于,CO,2,代替了空氣中的,N,2,，避免了熱力型,NO,x,和快速型,NO,x,的生成；,O,2,/CO,2,氣氛下高濃度的,CO,2,會與煤或煤焦發(fā)生還原反應(yīng)生成大量的,CO,，促進了,NO,的分解；,煙氣再循環(huán)增加了,NO,x,的還原反應(yīng)時間，降低了,NO,x,的排放；,大量的研究表明，燃燒介質(zhì)和溫度對,SO2,的排放沒有明顯的影響。,O2/CO2,氣氛有利于飛灰固硫，對于富含,CaO,的煤種，固硫作用更明顯。這是,O2/CO2,氣氛下,SO2,排放量較空氣氣氛有所減小的重要原因之一；高濃度,CO2,下,SO2,排放量較低，另一種含硫有害污染物,COS,濃度相應(yīng)升高。對于,C,，,O,，,S,的氣態(tài)物質(zhì)部分反應(yīng)方程式可描述如下：,C+CO22CO (1),2CO+SO2CO2+S (2),CO+SCOS (3),SO2+2COS2CO2+3/2S2 (4),三、燃燒后脫碳,-,煙氣脫碳,(,一,),概述,吸收法,吸附法,低溫蒸餾法,膜分離法等,(,二,),醇胺吸收法脫碳,吸附法,吸附法可分為變壓吸附法（,PSA,法）和變溫吸附法（,TSA,法）。,PSA,法是基于固態(tài)吸附劑對原料氣中的,CO,2,有選擇性吸附作用，高壓時吸附量較大，降壓后被解吸出來而進行的。,TSA,法則是通過改變吸附劑的溫度來吸附和解吸,CO,2,。通常工業(yè)上較多采用變壓吸附法。,低溫蒸餾法,低溫蒸餾法是利用,CO,2,與其它氣體組分沸點的差異，通過低溫液化，然后蒸餾來實現(xiàn),CO,2,與其它氣體的分離。,該方法設(shè)備龐大、能耗較高、分離效果較差，因而成本較高，目前尚處于理論研究階段。,膜分離法,原理,膜分離法是利用某些薄膜對不同氣體具有不同滲透率來選擇分離氣體的。膜分離的驅(qū)動力是膜兩側(cè)的壓差，在壓力作用下，滲透率高的氣體組分優(yōu)先透過薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則在薄膜進氣側(cè)形成殘留氣流，兩股氣流分別引出從而達到分離的目的。,不同氣體的滲透速率,氣體分離膜材料,聚砜、聚酰亞胺、聚硅氧烷、含氟聚乙胺、聚乙炔、醋酸纖維素、聚酰胺、聚醚等。,常見的有平板式、卷式和中空纖維式種。進行氣體分離時通常采用中空纖維式膜組件。,特點,膜分離法裝置簡單、操作方便，投資費用低，是當今世界上發(fā)展迅速的一項節(jié)能型,CO,2,分離回收技術(shù)，但是膜分離法難以得到高純度,CO,2,。,美國田納西州的,Mallet,礦區(qū)將膜法和溶劑吸收法結(jié)合起來，前者做粗分離，后者做精分離，結(jié)果表明：該法取得了二者單獨操作時所得不到的最佳效果,吸收法,吸收法可分為物理吸收法和化學吸收法。,(1),物理吸收,物理吸收是利用原料氣中的,CO,2,在吸收劑中的溶解度較大而除去的方法。一般吸收采用低溫、高壓，解吸時采用減壓或升溫，減壓解吸所需再生能量較少。,常用的物理吸收法有加壓水洗法、,N-,甲基吡咯烷酮法、,Selexol,法、低溫甲醇法、碳酸丙烯酯法等。,該法的關(guān)鍵是選擇優(yōu)良的吸收劑，所選的吸收劑必須對,CO,2,的溶解度大、選擇性好、沸點高、無腐蝕、無毒性、性能穩(wěn)定。但是由于,CO,2,在溶劑中的溶解服從亨利定律，因此這種方法僅適用于,CO,2,分壓較高的煙氣處理，不適合燃煤電廠煙氣處理。,(2),化學吸收法,所謂化學吸收法，指的是采用液相溶液，通過化學反應(yīng)選擇性地自氣相中脫除易溶于吸收液成分的方法?；瘜W吸收法脫除,CO,2,實質(zhì)是利用吸收劑與煙氣中的,CO,2,接觸并發(fā)生化學反應(yīng)，形成不穩(wěn)定的鹽類，而鹽類在一定的條件下會逆向分解釋放出,CO2,而再生，從而達到將,CO,2,從煙氣中分離脫除。,常用的吸收劑有醇胺、熱碳酸鉀和氨等堿性溶液，目前應(yīng)用廣泛的是醇胺吸收劑，即一乙醇胺,(MEA),、二乙醇胺,(DEA),、甲基二乙醇胺,(MDEA),和,2-,氨基,-2-,甲基,-1-,丙醇,(AMP),?；瘜W吸收法適合處理,CO,2,濃度較低的煙氣，所得,CO,2,純度可達,99.99%,。,(,二,),醇胺吸收法脫碳,1,工藝系統(tǒng)及流程,(1),吸收,(2),再生,(3),精制,2,捕集系統(tǒng)主要參數(shù)控制,3,工藝特點,脫碳裝置與鍋爐煙氣系統(tǒng)連接示意,圖 脫碳工藝流程,1-,引風機；,2-,洗滌液貯槽；,3-,尾氣洗滌泵；,4-,洗滌液冷卻器；,5-,吸收塔；,6-,富液泵；,7-,貧液冷卻器；,8-,活性炭過濾器；,9-,貧,/,富液換熱器；,10-,貧液泵；,11-,溶液貯槽；,12-,胺回收加熱器；,13-,堿泵；,14-,堿槽；,15-,再生塔；,16-,煮沸器；,17-,自吸泵；,18-,地下槽；,19-,回流補液泵；,20-,再生氣冷卻器；,21-,再生氣分離器；,22-,旋風分離器,(1),吸收,在一般情況下，從除塵、脫硫后引來的煙氣溫度約為,40,50,，正好處于,MEA,理想吸收溫度,在吸收塔中，煙氣與由塔頂噴射的吸收液形成逆流接觸，煙氣中的,CO,2,與吸收劑發(fā)生化學反應(yīng)而形成弱聯(lián)結(jié)化合物，脫除了,CO,2,的煙氣從塔頂排出,富含,CO,2,的吸收液,(,簡稱富液,),回收熱量后送入再生塔的頂部。,由于,MEA,具有較高的蒸汽壓，為減少,MEA,蒸汽隨煙氣帶出而造成吸收液損失，通常將吸收塔分成兩段，下段進行酸氣吸收，上段通過水洗，降低煙氣中,MEA,蒸汽含量。洗滌水循環(huán)利用，為防止洗滌水中,MEA,富集，需要將一部分洗滌水并入富液中送去再生塔進行再生，損失的洗滌水通過補給水,(,除鹽水,),來保持。,(2),再生,富液從再生塔頂部噴頭噴淋而向下流動，經(jīng)塔下部上升的熱蒸汽加熱，汽提解吸出部分,CO2(,因此也常將再生塔稱為汽提塔,),，此時吸收液可稱為半貧液；半貧液進入煮沸器內(nèi)進一步解吸，殘余的,CO,2,分離出來，吸收液變?yōu)樨氁?；貧液由再生塔底流出，?jīng)貧,/,富液換熱器、貧液冷卻器冷卻，冷卻后的貧液進入吸收塔循環(huán)吸收。吸收劑往返循環(huán)構(gòu)成連續(xù)吸收和解吸,CO,2,的工藝過程。,(2),再生,再生氣,(,或產(chǎn)品氣,),經(jīng)再生氣冷卻器和分離器分離，水通過回流補液泵打回再生塔上部，產(chǎn)品氣至精制工序。,在貧液冷卻器后設(shè)立旁路，約,10,15%,的貧液經(jīng)過活性炭過濾器，脫除吸收液中的鐵銹等固體雜質(zhì)。,為處理系統(tǒng)產(chǎn)生的熱穩(wěn)定鹽，設(shè)置胺回收加熱器，需要時將部分貧液送入回收加熱器中，加入,NaOH,或,Na,2,CO,3,溶液，通過蒸汽加熱再生回收,MEA,溶液。,由于,SO,2,、,NOx,等氣體與,MEA,反應(yīng)生成不能再生的化合物，凈化后的煙氣也會帶走部分,MEA,蒸汽，因此，在工藝過程中設(shè)置,MEA,溶液貯罐，通過吸收劑補充泵進行補充。,(3),精制,生產(chǎn)食品級,CO,2,精制流程為：,原料氣,緩沖罐,冷卻除濕器,壓縮機,活性炭過濾器,脫硫塔,分子篩干燥塔,冷凝器,提純塔,過冷器,CO,2,低溫儲槽,充裝。,工藝原理,根據(jù)理論分析，,MEA,與二氧化碳反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，在再生過程中需要較多的能量才能分解，導致再生能耗較大。同時氨基甲酸鹽對設(shè)備的腐蝕性較強,又易形成水垢。,MEA,與二氧化碳的反應(yīng)式如下：,因為,MEA,與二氧化碳反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，反應(yīng)（,2,）比反應(yīng)（,1,）要快得多，所以總反應(yīng)式可以寫為：,2,捕集系統(tǒng)主要參數(shù)控制,(1),系統(tǒng)水平衡控制,由于吸收塔煙氣排出帶走水份，貧、富液泵機械密封不好泄漏及出再生塔的,CO,2,帶走水份，導致吸收,再生溶液循環(huán)系統(tǒng)水不平衡，運行中通過加入吸收塔洗滌液或再生氣分離器分離出的水來維持；吸收塔洗滌液循環(huán)系統(tǒng)的水平衡，通過加入新鮮除鹽水來維持；當吸收塔洗滌液循環(huán)系統(tǒng)有機胺濃度達到,2%,左右，洗滌液經(jīng)尾氣洗滌泵至地下槽，通過自吸泵打入再生塔，由于洗滌液中所含胺的濃度比溶液循環(huán)系統(tǒng)中胺的濃度低得多，相當于系統(tǒng)的水量增加，此時，要將相同量的冷凝液經(jīng)由回流補液泵補回至洗滌液貯槽。,2,捕集系統(tǒng)主要參數(shù)控制,(2),溫度控制,對吸收塔而言，溫度低有利于,CO,2,吸收，但溫度太低，溶液對,CO,2,吸收速度太慢，,CO,2,脫除率反而會降低，同時加重換熱設(shè)備的負荷。溫度上升雖增加擴散系數(shù)，提高反應(yīng)速率，但同時會造成,CO,2,溶解度降低。,綜合考慮吸收塔溫度控制為,40,左右。,對再生塔而言，溫度高有利于解吸，但溫度過高會引起有機胺的降解，增加腐蝕，增加能耗，還可能使溶液在局部地區(qū)產(chǎn)生爆沸，造成塔內(nèi)攔液和泛塔現(xiàn)象，影響再生效果。因此，當塔頂壓力維持在,0.02,0.04MPa,，,MEA,含量在,20,左右時再生塔底,溶液溫度控制在約,110,。,再生塔的溫度是通過調(diào)節(jié)溶液煮沸器加熱蒸汽的流量來控制。,第五章 火電廠脫汞技術(shù),一、燃煤電廠汞排放特征,二、燃煤電站汞排放控制技術(shù),汞是唯一主要以氣相形式存在于大氣的重金屬元素。在過去的,100,年中，約,20,萬噸的汞被釋放到大氣中，目前仍有,3500t,左右的汞滯留在大氣中。,20,世紀,80,年代后期，人們在沒有人為污染源的北美和北歐偏遠地區(qū)湖泊魚體中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了汞含量超標的現(xiàn)象，而大氣汞經(jīng)長距離傳輸后在這些地區(qū)沉降是造成汞污染的主要原因。至此，這種全新的汞污染模式引起了全球科學家的普遍關(guān)注，而汞作為一種全球性污染物的概念也正式被提出。由此，在西方發(fā)達國家興起了環(huán)境汞污染的研究熱潮。在瑞典哥德堡大學無機化學系,Oliver Lindqvist,教授的倡議下，于,1990,年在瑞典召開了首屆汞全球污染物的國際學術(shù)會議，之后，這一國際學術(shù)會議每,2,3,年定期召開一屆。,隨著國際社會對環(huán)境汞污染問題的關(guān)注，聯(lián)合國環(huán)境署理事會第,25,次會議決定，擬訂一項具有全球法律約束力的汞問題文書，政府間談判委員會第一次會議于,2010,年,6,月在瑞典首都斯德哥爾摩召開，來自,140,多個國家和國際組織的,300,多名代表出席了本次會議，會議選舉了政府間談判委員會主席團成員，通過了談判委員會議事規(guī)則，并就汞文書的結(jié)構(gòu)、實質(zhì)條款、資金機制、技術(shù)轉(zhuǎn)讓與援助、遵約機制等進行了全面政策交流。談判委員會將從,2010,年,6,月至,2013,年年初，召開,5,次會議，制定出關(guān)于汞污染控制的國際公約。,在全球汞排放來源中，燃煤排放是主要排放途徑之一。,2000,年,12,月，美國環(huán)保署,(,英文縮寫,EPA),宣布開始控制燃煤電站鍋爐煙氣中汞的排放。,2005,年,3,月,15,日，,EPA,頒布了,清潔空氣汞法案,對燃煤電廠汞排放實施總量控制，美國成為世界上首個針對燃煤電站汞排放實施限制標準的國家，這表明世界在汞污染控制的道路上已走出了重要的一步。目前，我國除對垃圾焚燒爐和與汞有關(guān)的化工生產(chǎn)過程出臺相關(guān)的控制標準外，還沒有制定針對燃煤過程汞排放的控制標準。但在不遠的將來，在汞排放領(lǐng)域制定相應(yīng)標準也必是大勢所趨。,一、燃煤電廠汞排放特征,1.,燃煤煙氣中汞存在形態(tài),氣態(tài)單質(zhì)汞,(Hg,0,),、氣態(tài)二價汞,(Hg,2+,),以及顆粒態(tài)汞,Hg(p,),。,不同形態(tài)汞的物理、化學性質(zhì)差異較大,一般,Hg,2+,易溶于水，并且易被煙氣中的顆粒物吸附，因此易被濕法脫硫或除塵設(shè)備分離；顆粒態(tài)汞也易被除塵器分離；相反，氣態(tài)單質(zhì)汞不溶于水，除塵或脫硫設(shè)備很難捕獲，幾乎全部釋放到大氣中。因此目前研究的重點是如何將單質(zhì)汞有效地轉(zhuǎn)化為二價汞，以便于捕捉和控制。,一、燃煤電廠汞排放特征,2.,三種形態(tài)汞來源,煤中的汞在爐膛里釋放出來幾乎全部以氣態(tài),Hg,0,的形式存留于煙氣中，殘留在底灰中的汞含量占總汞的,2%,7%,。,隨著煙氣流出爐膛，溫度逐漸降低，,Hg,0,經(jīng)過以下幾種不同的變化：,部分,Hg,0,被氧化成,Hg,2+,。目前，學術(shù)界認為含氯物質(zhì)對,Hg,0,的氧化起主要作用，煙氣中,Hg,2+,大部分是氣態(tài),HgCl,2,；,一、燃煤電廠汞排放特征,部分,Hg,0,在煙氣溫度降至一定范圍時受到飛灰和未燃碳顆粒表面物質(zhì)的催化氧化作用，被氧化成,Hg,2+,；,當溫度下降到,400K,以下，各種形態(tài)汞部分被飛灰通過物理吸附、化學吸附和化學反應(yīng)幾種途徑吸收、轉(zhuǎn)化為,Hg(p,),；,部分,Hg,0,保持不變，隨煙氣排出。,一、燃煤電廠汞排放特征,3.,三種形態(tài)汞比例的影響因素,(1),煤中汞的賦存形態(tài)及含量，其他元素,(S,、,Cl,、,O),賦存比例和形態(tài)；,(2),灰渣中可燃物碳的含量；,(3),煙氣從燃燒至排出過程中的溫度變化規(guī)律；,(4),靜電除塵器的結(jié)構(gòu)和效率；,(5),爐型和燃燒方式。,EPA,在,84,個燃煤電站的測試結(jié)果表明：約,40%,的汞遷移到飛灰中被顆?？刂蒲b置捕捉或存在于濕法洗滌裝置的殘留漿液中，,60%,的汞則隨煙氣排入大氣。,二、燃煤電站汞排放控制技術(shù),燃燒前脫汞,燃燒中脫汞,燃燒后脫汞,(,煙氣脫汞,),其中以燃燒后脫汞技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛。,二、燃煤電站汞排放控制技術(shù),(,一,),燃燒前脫汞,1,洗煤技術(shù),洗煤對煤中汞的去除率從,0 %,到,64 %,，平均值為,21 %,。,2,煤的熱處理技術(shù),有研究表明，在,400,范圍內(nèi)最高可以達到,80,的脫汞率。然而在此溫度范圍內(nèi)煤也發(fā)生了熱分解,對比洗煤脫汞和熱處理脫汞兩種工藝，前者技術(shù)相對成熟。目前，我國原煤入洗率只有,22,，發(fā)達國家為,40,100,。因此，我國應(yīng)盡快提高原煤入洗率。,二、燃煤電站汞排放控制技術(shù),(,二,),燃燒中脫汞,燃燒中脫汞主要是通過改變?nèi)紵r或向爐膛中噴入固體吸附劑達到目的。,1,流化床燃燒,流化床燃燒能降低煙氣中汞和其他微量重金屬的排放。其原因有：,較長的爐內(nèi)停留時間致使微顆粒吸附汞的機會增加，對于氣態(tài)汞的沉降更為有效；,流化床燃燒的操作溫度較低，導致煙氣中氧化態(tài)汞含量的增加，同時抑制了氧化態(tài)汞重新轉(zhuǎn)化成,Hg,0,。,2,低氮燃燒,由于操作溫度較低，增加了煙氣中氧化態(tài)汞的含量，因此有利于汞排放的控制。,二、燃煤電站汞排放控制技術(shù),3,爐膛噴入固體吸附劑,實驗表明，爐膛噴入,溴化活性炭或溴化添加劑,(,如溴化鈣,),脫汞效率明顯優(yōu)于普通活性炭吸附劑。,溴化活性炭或溴化添加劑使煙氣里的,Hg,0,轉(zhuǎn)化為,Hg,2+,，從而使汞能被靜電除塵器和脫硫裝置所捕獲。,溴化活性炭或溴化添加劑可在輸煤皮帶上或給煤機里加入，也可直接噴入鍋爐爐膛。,此技術(shù)噴射系統(tǒng)簡單，除汞成本低。目前較多裝備了,WFGD,和,SCR,的美國燃煤電廠正在測試這種脫汞技術(shù)，其中一些電廠已取得很好的汞控制效果。,(,三,),燃燒后脫汞,一種是通過在煙氣中噴入吸附劑脫汞，這需加強各種吸附劑的研究；,另一種是通過改進現(xiàn)有的煙氣凈化設(shè)備，使其具有脫汞的性能，從而實現(xiàn)脫硫脫硝脫汞一體化。利用現(xiàn)有的煙氣凈化設(shè)備脫汞可提高設(shè)備利用率，降低控制成本，給電廠帶來經(jīng)濟效益，其應(yīng)用前景廣闊。,二、燃煤電站汞排放控制技術(shù),1,吸附劑脫汞技術(shù),(1),活性炭吸附劑,(2),飛灰再注入,(3),鈣基吸附劑,(4),其他吸附劑,如調(diào)制硅酸鹽、沸石、蛙石、高嶺土、膨潤土、硅土、釩土等，,2,利用現(xiàn)有的煙氣凈化設(shè)備脫汞,(1),脫硝裝置,SCR,脫硝裝置對于煙氣中汞的總量基本上沒有脫除，但對汞的存在形態(tài)有著很大的影響。在,SCR,系統(tǒng)中，有超過,80%,的,Hg,0,被氧化成,Hg,2+,(2),除塵設(shè)備,研究表明，運行良好的除塵設(shè)備可以有效去除煙氣中的顆粒態(tài)汞，但是對氣態(tài)的,Hg,0,、,Hg,2+,的含量影響不大。,(3),脫硫裝置,濕式脫硫系統(tǒng)對總汞的去除效率為,10%,84%,，無論是石灰石或石灰作為吸收劑均可將煙氣中,80%,95%,的,Hg,2+,吸收。但由于,Hg0,不溶于水，使得,WFGD,對,Hg,0,的脫除效果不明顯。,研究表明，在,WFGD,系統(tǒng)中有捕集的,Hg,2+,被還原成,Hg,0,的現(xiàn)象發(fā)生，這可能與漿液中,HSO,3,-,和金屬離子有關(guān)。,通過改進,WFGD,的方法，如在煙氣進入脫硫塔前，加入某種催化劑以促使,Hg,0,氧化形成,Hg,2+,，能提高汞脫除率；在脫硫過程中，使用,H,2,S,和加入少量乙二胺四乙酸,(EDTA),試劑，并控制各運行參數(shù)，煙氣中的汞成為,HgS,沉淀后將大部分汞隔離成不可溶的固體物質(zhì)，可顯著增加,WFGD,系統(tǒng)的汞脫除率。,