高中化學(xué)競(jìng)賽 無(wú)機(jī)化學(xué) 第6章鹵素（共27頁(yè)P(yáng)PT）(共27張PPT)

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1、元 素 符 號(hào) F Cl Br I價(jià) 電 子 層 結(jié) 構(gòu) 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 主 要 氧 化 數(shù) 1,0 1,0,+1,+3, +4,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7電 子 親 和 能（ kJ mol1） 322 348.7 324.5 295分 子 離 解 能（ kJ mol 1） 155 240 190 149電 負(fù) 性(Pauling) 3.96 3.16 2.96 2.66 6.1 鹵 素 的 通 性第 6章 鹵 素 6.2 鹵 素 單 質(zhì) 鹵 素 分 子 內(nèi) 原 子 間 以 共 價(jià) 鍵 相 結(jié) 合 ， 分

2、子 間 僅 存 在 微 弱 的分 子 間 作 用 力 （ 色 散 力 ） 。 它 們 在 有 機(jī) 溶 劑 中 的 溶 解 度 比 在 水 中 大 得 多 。 碘 易 溶 于KI， HI和 其 他 碘 化 物 溶 液 中 ：I 2 I I3 K 725 I3 進(jìn) 一 步 與 I2分 子 作 用 生 成 通 式為 (I2)n(I )的 負(fù) 一 價(jià) 多 碘 離 子 。1. 單 質(zhì) 性 質(zhì) I I I II 317pm 281pm F2+NaOH = NaF+OF2+H2O （ CN) 2+2NaOHNaCN+NaOCN+H2O Cl2+2NaOH = NaCl+NaClO+H2OBr2+NaOH 5

3、0 oC NaBr+NaBrO3+H2O0 oC NaBr+NaBrO+H2O3I2+6NaOH5NaI+NaIO3+3H2O 80 C3Cl2+6NaOH =5NaCl +NaClO3+ 3H2O （ 1） 氟 的 制 備 ： 電 解 質(zhì) ： 氟 氫 化 鉀 K HF2 + 氟 化 氫 （ HF）陽(yáng) 極 （ 無(wú) 定 形 碳 ） 2F = F2 +2e 陰 極 （ 電 解 槽 ） 2HF2 + 2e = H2+ 4F 化 學(xué) 方 法2K MnO4+2K F+10HF+3H2O2 = 2K 2MnF6+8H2O+3O2 SbCl 5+5HF = SbF6+5HCl K 2MnF6+2SbF5 4

4、23K 2K SbF5+MnF4 2. 單 質(zhì) 制 備 電 解 法 MnF3+1/2F2 氟 的 發(fā) 現(xiàn) 是 一 篇 悲 壯 的 歷 史 氟 是 鹵 族 中 的 第 一 個(gè) 元 素 ， 但 發(fā) 現(xiàn) 得 最 晚 。 從 1771年 瑞 典化 學(xué) 家 舍 勒 制 得 氫 氟 酸 到 1886年 法 國(guó) 化 學(xué) 家 莫 瓦 桑 分 離 出 單 質(zhì)氟 共 經(jīng) 歷 了 100多 年 時(shí) 間 。 在 此 期 間 ， 戴 維 、 蓋 呂 薩 克 、 諾 克 斯兄 弟 等 很 多 人 為 制 取 單 質(zhì) 氟 而 中 毒 ， 魯 耶 特 、 尼 克 雷 因 中 毒 太深 而 獻(xiàn) 出 了 自 己 的 生 命 。

5、莫 瓦 桑 總 結(jié) 了 前 人 的 經(jīng) 驗(yàn) 教 訓(xùn) ， 他 認(rèn) 為 ， 氟 活 潑 到 無(wú) 法 電解 的 程 度 ， 電 解 出 的 氟 只 要 一 碰 到 一 種 物 質(zhì) 就 能 與 其 化 合 。 如果 采 用 低 溫 電 解 的 方 法 ， 可 能 是 解 決 問(wèn) 題 的 一 個(gè) 途 徑 。 經(jīng) 過(guò) 多次 實(shí) 驗(yàn) ， 1886年 6月 26日 ， 莫 瓦 桑 終 于 在 低 溫 下 用 電 解 氟 氫 化 鉀 與 無(wú) 水 氟 化 氫 混 合 物 的 方 法 制 得 了 游 離 態(tài) 的 氟 。 （ 2） 氯 的 制 備工 業(yè) 上 制 備 氯 采 用 電 解 飽 和 食 鹽 水 溶 液 的

6、方 法 ：陰 極 ： 鐵 網(wǎng) 2H2O + 2e = H2+2OH 陽(yáng) 極 ： 石 墨 2Cl = Cl2 + 2e電 解 反 應(yīng) ： 2NaCl+2H2O H2+Cl2+2NaOH 通 電實(shí) 驗(yàn) 室 制 備 氯 的 方 法 ：MnO 2+4HCl = MnCl2+Cl2+2H2O 2KMnO4+16HCl = 2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O （ 3） 溴 的 制 備Cl2+2Br = Br2+2Cl 3Br2+3Na2CO3 =5NaBr+NaBrO3+3CO2 5Br - + BrO3- + 6H+ = 3Br2+3H2O （ 4） 碘 的 制 備Cl2+2NaI = 2NaC

7、l+I2I 2+5Cl2+6H2O = 2IO3 +10Cl +12H+ 2NaI+3H2SO4+MnO2 = 2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4 此 二 反 應(yīng) 要 避 免使 用 過(guò) 量 氧 化 劑 6.3 鹵 化 氫 與 鹵 氫 酸1. 性 質(zhì)性 質(zhì) HF HCl HBr HI熔 點(diǎn) /K 189.61 158.94 186.28 222.36沸 點(diǎn) /K 292.67 188.11 206.43 237.80生 成 熱 /(kJmol 1) 271 92 36 +26H-X鍵 能 /(kJmol1) 569 431 369 297.1溶 解 度 （ 293K ，101kPa） /

8、% 35.3 42 49 57 鹵 化 氫 分 子 有 極 性 ， 在 水 中 有 很 大 的 溶 解 度 。 273K時(shí) 1m3 的 水 可 溶 解 500m3 的 氯 化 氫 ， 氟 化 氫 則 可 無(wú) 限 制地 溶 于 水 中 。 在 常 壓 下 蒸 餾 氫 化 酸 （ 不 論 是 稀 酸 或 濃 酸 ） ， 溶 液 的沸 點(diǎn) 和 組 成 都 將 不 斷 改 變 ， 但 最 后 都 會(huì) 達(dá) 到 溶 液 的 組 成和 沸 點(diǎn) 恒 定 不 變 狀 態(tài) ， 此 時(shí) 的 溶 液 稱 為 恒 沸 溶 液 。 HF分 子 中 存 在 氫 鍵 ， 分 子 之 間 存 在 締 合 。 固 態(tài) 時(shí) ，HF

9、分 子 以 鋸 齒 鏈 狀 存 在 ：噴 泉 實(shí) 驗(yàn) 與 其 他 的 氫 鹵 酸 不 同 ， 氫 氟 酸 是 相 當(dāng) 弱 的 酸 ， 在 稀溶 液 中 發(fā) 生 電 離 ：HFF+HF 在 不 太 稀 的 溶 液 中 ， 氫 氟 酸 是 以 二 分 子 締 合 (HF)2形 式存 在 的 ： H2F2SiO 2 +4HF = 2H2O+SiF4 H+FHF2 H+HF2Ka =6.6 104 Ka = 5CaSiO3+6HF = CaF2+3H2O+SiF4 氫 氟 酸 具 有 與 二 氧 化 硅 或 硅 酸 鹽 （ 玻 璃 的 主 要 成 分 ） 反應(yīng) 生 成 氣 態(tài) 的 SiF4特 殊 性

10、質(zhì) ： 2. 氫 鹵 酸 的 制 法（ 1） 直 接 合 成H2+X2 = 2HX （ 2） 濃 硫 酸 與 金 屬 鹵 化 物 作 用CaF 2+H2SO4 =NaCl+H2SO4(濃 ) =CaSO4+2HF NaHSO4+HCl 氟 和 氫 雖 可 直 接 化 合 ， 但 反 應(yīng) 太 猛 烈 且 F2成 本 高 。溴 與 碘 和 氫 反 應(yīng) 很 不 完 全 而 且 反 應(yīng) 速 度 緩 慢 。 不 能 ， 因 為 熱 濃 硫 酸 具 有 氧 化 性 ， 把 生 成 的 溴 化 氫和 碘 化 氫 進(jìn) 一 步 氧 化 。NaI+H2SO4(濃 ) = NaHSO4+HI 8HI+H2SO4(濃

11、 ) = H2S+4I2+4H2O采 用 無(wú) 氧 化 性 、 高 沸 點(diǎn) 的 濃 磷 酸 代 替 濃 硫 酸 即 可 。NaBr + H2SO4(濃 ) = NaHSO4+ HBr2HBr +H2SO4(濃 ) = SO2+Br2 + 2H2O （ 3） 非 金 屬 鹵 化 物 的 水 解 這 類 反 應(yīng) 比 較 劇 烈 ， 適 宜 溴 化 氫 和 碘 化 氫 的 制 取 ，把 溴 逐 滴 加 在 磷 和 少 許 水 的 混 合 物 上 或 把 水 滴 加 在 磷 和碘 的 混 合 物 上 。2P+3Br2+6H2O = 2H3PO3+6HBr 2P+3I2+6H2O = 2H3PO3+6HI

12、 6.4 鹵 素 含 氧 酸 及 其 鹽 氯 、 溴 和 碘 均 應(yīng) 有 四 種 類 型 的 含 氧 酸 ： HXO、HXO2、 HXO3、 HXO4， 它 們 的 結(jié) 構(gòu) 見 下 圖 ： 鹵 素 原 子 和 氧 原 子 之 間 除 有 sp 3雜 化 軌 道 參 與 成 鍵 外 ，還 有 氧 原 子 中 充 滿 電 子 的 2p軌 道 與 鹵 素 原 子 空 的 d軌 道 間所 成 的 d-p 鍵 。 氟 原 子 沒(méi) 有 可 用的 d軌 道 ， 因 此 不能 形 成 d-p 鍵 。 1. 次 鹵 酸 HXO及 其 鹽HClO HBrO HIO 酸 性 依 次 遞 減穩(wěn) 定 性 迅 速 減 小

13、次 鹵 酸 的 分 解 方 式 基 本 有 兩 種 ：2HXO = 2HX+O 2 3HXO = 2HX+HXO3 光 照加 熱 在 堿 性 介 質(zhì) 中 所 有 次 鹵 酸 根 都 發(fā) 生 歧 化 反 應(yīng) 。 XO的 歧 化 速 率 與 溫 度 有 關(guān) 。 室 溫 或 低 于 室 溫 時(shí) ， ClO歧 化 速 度 極 慢 ； 在 348K左 右 的 熱 溶 液 中 ， ClO歧 化 速 度 相 當(dāng) 快 ， 產(chǎn)物 是 Cl和 ClO3 。 在 室 溫 時(shí) 歧 化 速 率 已 相 當(dāng) 快 ， 只 有 在 273K左 右低 溫 時(shí) 才 可 能 得 到 次 溴 酸 鹽 ， 在 323 353K時(shí) 產(chǎn)

14、物全 部 是 溴 酸 鹽 。 IO 的 歧 化 速 度 很 快 ， 溶 液 中 不 存 在 次 碘 酸 鹽 。 2. 亞 鹵 素 及 其 鹽 已 知 的 亞 鹵 酸 僅 有 亞 氯 酸 ， 存 在 于 水 溶 液 中 ， 酸 性比 次 氯 酸 強(qiáng) 。H2SO4+Ba(ClO2)2 BaSO4+2HClO2 亞 氯 酸 的 熱 穩(wěn) 定 性 差8HClO2 = 6ClO2+Cl2+4H2O 亞 氯 酸 鹽 在 溶 液 中 較 為 穩(wěn) 定 ， 有 強(qiáng) 氧 化 性 ， 用 作漂 白 劑 ， 在 固 態(tài) 時(shí) 加 熱 或 撞 擊 亞 氯 酸 鹽 ， 則 其 迅 速 分解 發(fā) 生 爆 炸 ：3NaClO 2

15、 = 2NaClO3+NaCl 3. 鹵 酸 及 其 鹽 HClO3、 HBrO3 僅 存 在 于 水 溶 液 中 ， 是 強(qiáng) 酸 ， HIO3 為白 色 固 體 ， 為 中 強(qiáng) 酸 ， 它 們 均 是 強(qiáng) 氧 化 劑 。 氯 酸 鹽 可 以 用 氯 與 熱 的 堿 溶 液 作 用 制 取 ， 也 可 以 用 電解 熱 氯 化 物 溶 液 得 到 。碘 酸 鹽 可 以 用 單 質(zhì) 碘 與 熱 的 堿 溶 液 作 用 制 取 :3I 2+6NaOH = NaIO3+5NaI+3H2O也 可 以 用 氯 氣 在 堿 介 質(zhì) 中 氧 化 碘 化 物 得 到 :K I+6K OH+3Cl2 = K I

16、O3+6K Cl+3H2O 4K ClO3 4K Cl+6O2 3K ClO4+K Cl MnO2 668K KClO3大 量用 于 制 造 火柴 和 煙 火 。 鹵 酸 及 其 鹽 溶 液 都 是 強(qiáng) 氧 化 劑 ， 其 中 以 溴 酸 及 鹽 的氧 化 性 最 強(qiáng) ， 這 反 映 了 第 四 周 期 元 素 的 不 規(guī) 則 性 。 E BrO3 Br2 1.52V EClO3 Cl2 1.47V EIO3 I2 1.19V 4. 高 鹵 酸 HXO4及 其 鹽 高 氯 酸 是 無(wú) 機(jī) 酸 中 最 強(qiáng) 的 酸 ， 水 溶 液 中 完 全 電 離 。高 氯 酸 鹽 是 常 用 的 分 析 試

17、劑 。 大 多 高 氯 酸 鹽 易 溶 于 水 ，但 是 Cs 、 Rb 、 K 、 NH4 的 高 鹵 酸 鹽 溶 解 度 較 小 。 冷 和 熱 的 HXO4 水 溶 液 的 氧 化 能 力 低 于 HXO3 ，沒(méi) 有 明 顯 的 氧 化 性 ， 但 濃 熱 的 高 氯 酸 是 強(qiáng) 氧 化 劑 ， 與有 機(jī) 物 質(zhì) 接 觸 可 發(fā) 生 猛 烈 作 用 。 7氧 化 態(tài) 的 高 鹵 酸 有 ： 高 氯 酸 、 高 溴 酸 和 高 碘 酸 。 高 溴 酸 的 氧 化 能 力 比 高 氯 酸 、 高 碘 酸 要 強(qiáng) 。高 溴 酸 的 制 備 1969年 才 獲 得 成 功 ：BrO3+F2+2O

18、H = BrO4+2F+H2O BrO3+XeF2+H2O = BrO4 + Xe + 2HF 高 碘 酸 有 正 高 碘 酸 H5IO6或 偏 高 碘 酸 HIO4 :其 中 I 采 用 了 sp 3d2雜 化態(tài) ， IO鍵 長(zhǎng) 193pm 以 氯 的 含 氧 酸 和 含 氧 酸 鹽 為 代 表 ， 將 這 些 規(guī) 律 總 結(jié) 在 下 表 ：氯 的 含 氧 酸 及 其 鈉 鹽 的 性 質(zhì) 變 化 規(guī) 律氧 化 態(tài) 酸 熱 穩(wěn) 定 性和 酸 強(qiáng) 度 氧 化 性 鹽 熱 穩(wěn)定 性 氧 化 性 和 陰離 子 堿 強(qiáng) 度+1 HOCl NaClO +3 HOCl2 NaClO2 +5 HOCl 3

19、NaClO3 +7 HOCl4 NaClO4 熱 穩(wěn) 定 性 增 強(qiáng)氧 化 性 增 強(qiáng)增 大 增 大 增 大 增 大 6.5 擬 鹵 素 和 擬 鹵 化 物 某 些 負(fù) 一 價(jià) 的 陰 離 子 在 形 成 化 合 物 和 共 價(jià) 化 合 物 時(shí) ， 表 現(xiàn)出 與 鹵 素 離 子 相 似 的 性 質(zhì) 。 在 自 由 態(tài) 時(shí) ， 其 性 質(zhì) 與 鹵 素 很 相 似 ，所 以 稱 之 為 擬 鹵 素 。擬 鹵 素 主 要 包 括 ：氰 (CN)2 硫 氰 (SCN)2 氧 氰 (OCN)2它 們 的 陰 離 子 有 ：氰 離 子 CN ， 硫 氰 根 離 子 SCN ，氰 酸 根 離 子 OCN 。

20、 1 . 與 鹵 素 的 相 似 性擬 鹵 素 與 鹵 素 的 相 似 性 主 要 表 現(xiàn) 在 以 下 幾 個(gè) 方 面 ：（ 1） 游 離 狀 態(tài) 均 有 揮 發(fā) 性 。 （ 2） 與 氫 形 成 酸 ， 除 氫 氰 酸 外 大 多 酸 性 較 強(qiáng) 。 （ 3） 與 金 屬 化 合 成 鹽 。 與 鹵 素 相 似 ， 它 們 的 銀 、 汞 （ I） 、 鉛 （ II） 鹽 均 難 溶 于 水 。（ 4） 與 堿 、 水 作 用 也 和 鹵 素 相 似 ， 如 ：Cl 2 + 2OH = Cl + ClO + H2O (CN)2 + 2OH = CN + OCN + H2O Cl2 + H2O

21、 = HCl + HClO (CN)2+ H2O = HCN + HOCN （ 5） 形 成 與 鹵 素 類 似 的 絡(luò) 合 物 ， 如 K2HgI4和K2Hg(SCN)4 ， HAuCl4和 HAu(CN)4 。（ 6） 擬 鹵 離 子 和 鹵 離 子 一 樣 也 具 有 還 原 性 ， 如 ：4H+2Cl+MnO2 = Mn2+Cl2+2H2O 4H+2SCN+MnO2 = Mn2+(SCN)2 +2H2O 擬 鹵 離 子 和 鹵 離 子 按 還 原 性 由 小 到 大 可 以 共 同 組 成 一個(gè) 序 列 ： F ， OCN， Cl， Br， CN， SCN， I。 2. 氰 和 氰 化

22、 物氰 是 無(wú) 色 氣 體 ， 有 苦 杏 仁 的 臭 味 ， 極 毒 。氰 分 子 的 結(jié) 構(gòu) 式 為 : 氫 化 氰 是 無(wú) 色 氣 體 ， 可 以 和 水 以 任 何 比 例 混 合 ， 其 水溶 液 為 氫 氰 酸 ， 氫 氰 酸 是 弱 酸 ， Ka = 6.2 1010 。 重 金 屬 氰 化 物 不 溶 于 水 ， 而 堿 金 屬 氰 化 物 溶 解 度 很 大 ，在 水 溶 液 中 強(qiáng) 烈 水 解 而 顯 堿 性 。 最 重 要 的 化 學(xué) 性 質(zhì) 是 它 極易 與 過(guò) 渡 金 屬 及 Zn、 Hg、 Ag、 Cd形 成 穩(wěn) 定 的 離 子 ， 如 Ag(CN)2、 Hg(CN

23、)42、 Fe(CN)64 等 。NaCN+HCl NaCl+HCN : N C C N : 3. 硫 氰 和 硫 氰 化 物在 溶 液 中 硫 氰 的 氧 化 性 與 溴 相 似(SCN)2 + H2S 2H+ + 2SCN- + S (SCN)2 + 2I 2SCN + I2 (SCN)2 + 2S2O32 2SCN + S4O62 大 多 數(shù) 硫 氰 酸 鹽 溶 于 水 ， 而 重 金 屬 的 鹽 ， 如 Ag， Hg(II)鹽不 溶 于 水 。 硫 氰 根 離 子 也 是 良 好 的 配 位 體 ， 與 鐵 (III)離 子 可生 成 深 紅 的 硫 氰 酸 根 絡(luò) 離 子 :Fe 3+ + nSCN Fe(SCN)n3n ( n=1,2,6 )硫 氰 酸 鹽 用 來(lái) 檢 驗(yàn) 鐵 (III)