石墨電極用黏結劑瀝青生產新工藝分析

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1、石墨電極用黏結劑瀝青生產新工藝分析 摘要：黏結劑瀝青的相關指標影響石墨電極的質量，為提高石墨電極的產品質量，需開發(fā)出更適合石墨電極用的黏結劑瀝青。本文通過對比各種黏結劑瀝青的生產工藝，研發(fā)出一種帶循環(huán)比的管式爐聚合-真空閃蒸新工藝，用新工藝生產的黏結劑瀝青和寶舜針狀焦進行試驗，經(jīng)壓型、焙燒、石墨化后的試體各項化驗指標要優(yōu)于寶舜其他工藝生產的黏結劑瀝青。為提高整個石墨電極行業(yè)質量，焦油加工行業(yè)需積極開發(fā)石墨電極專用的黏結劑瀝青。 關鍵詞：石墨電極；黏結劑；新工藝 煤焦油分為高溫煤焦油和中低溫煤焦油，其性質和用途差別很大，本文只討論高溫煤焦油瀝青的加工利用。

2、高溫煤焦油瀝青是焦油蒸餾的殘余液，根據(jù)其軟化點不同，高溫煤焦油瀝青又分為軟瀝青、中溫瀝青、硬質瀝青、改質瀝青。生產石墨電極和電解鋁行業(yè)用的炭素制品，除了用瀝青焦、石油焦、針狀焦做骨料，還要用一定比例的煤瀝青作為黏結劑。目前煤瀝青用量最大的是電解鋁用預焙陽極的黏結劑，石墨電極黏結劑瀝青用量相對較少，因此各焦油加工廠對石墨電極專用的黏結劑瀝青研究較少，相關研發(fā)設計單位也未對石墨電極用黏結劑瀝青進行新工藝的研發(fā)。以前石墨電極廠都是用中溫瀝青作為黏結劑，2000年以后，石墨電極廠開始嘗試以軟化點100℃左右的改質瀝青作為黏結劑并獲得成功。但是，由于市場上改質瀝青以鋁用預焙陽極用黏結劑為主導，煤瀝青的性

3、質是為了滿足預焙陽極用黏結劑而開發(fā)和組織生產的，作為石墨電極的黏結劑還存在很多不足，本文介紹一種石墨電極專用黏結劑瀝青生產的新工藝。 1現(xiàn)有黏結劑瀝青生產工藝介紹 石墨電極的生產過程中，對黏結劑瀝青的要求很高，在電極生產各工序中希望達到預期，以滿足工藝和經(jīng)濟需求。（1）混捏階段：在混捏過程中，黏結劑瀝青能浸潤物料，一部分滲透到焦炭的氣孔內，一部分能吸附在焦炭的表面，使混合的物料具有一定的塑性，能順利壓型成一定的形狀，因此需要黏結劑擁有一定的濕潤性和較高的黏結力【1】；（2）焙燒階段：在焙燒時，黏結劑瀝青經(jīng)過了縮聚、裂解等過程，繼而炭化【2】，因此焙燒時黏結劑瀝青

4、能影響電極的機械強度、膨脹性、密度、導電性等性能，因此選擇合適的黏結劑瀝青對焙燒意義重大；（3）石墨化階段：黏結劑瀝青炭化后在石墨化過程中應易于石墨化。國內對黏結劑瀝青研究進展較晚，2000年以前普遍采用釜式熱聚合工藝，該工藝操作簡便、投資小，但運行周期短，一般最長不超1個半月就需要檢修。在這種情況下，鞍山鋼鐵集團引進了硬質瀝青生產工藝，硬質瀝青存在著QI、TI含量偏低，不能滿足預焙陽極生產用黏結劑的要求，推廣受到限制；2010年以后引進了首套雙爐雙塔（反應器）管式爐連續(xù)工藝，該工藝雖然存在投資大，操作復雜，主要設備采用國外進口，日常維修費用高等問題，但是有產量高、產品質量穩(wěn)定、運行周期長等優(yōu)

5、點，為我國改質瀝青技術發(fā)展起到了積極推動作用。目前，黏結劑瀝青生產工藝有：1.1釜式熱聚合工藝。常壓釜式聚合工藝是由鞍山焦耐院在上世紀80年代開發(fā)的瀝青加工技術，在武鋼、攀鋼、石焦、寶舜等多家焦油加工企業(yè)投產多套工業(yè)裝置，后來為提高黏結劑瀝青β樹脂組分，又開發(fā)加壓（釜頂壓力0.3~0.5MPa）釜式熱聚合技術，該技術能提升β樹脂2%~3%。釜式熱聚合工藝采用兩釜或三釜串聯(lián)工藝，在一定的溫度、壓力和攪拌下，當反應溫度超過250℃以后，原料瀝青中各種脂肪烴、環(huán)烷烴等大分子稠環(huán)芳烴中最薄弱的化合鍵首先斷裂生成低分子量物質，產生H2S、CH4、H2、CO2、CO等不凝氣體，同時發(fā)生縮聚反應，生成大分子

6、物質，隨著反應時間的延長，輕組分逐漸析出，聚合反應一直進行，從而提高了軟化點和β樹脂等指標，通過控制反應條件（溫度、壓力、攪拌速度等），可以人為控制聚合反應的速度，生產出合格的黏結劑瀝青。但是釜式熱聚合工藝存在的缺點是加熱不均勻，高溫煙氣直接對反應釜進行加熱，會產生局部過熱結焦現(xiàn)象，縮短了運行周期，平均運行周期小于2個月，現(xiàn)在新建裝置基本不用這種工藝。1.2硬釜瀝青工藝。河南寶舜科技有限公司在硬質瀝青生產基礎上開發(fā)了硬釜瀝青工藝，硬釜瀝青工藝采用的設備是真空閃蒸器和聚合反應釜。一般硬釜瀝青裝置主要是用來生產無中間相瀝青的裝置，第一步通過真空閃蒸器對中溫瀝青（溫度350~360℃）進行閃蒸，提高

7、軟化點和TI含量，從真空閃蒸器采出的瀝青軟化點較中溫瀝青高出8~10℃，TI的質量分數(shù)能達到25%以上，但很難超過28%；第二步進入聚合反應釜，因為第一步的預反應，減輕了第二部的聚合深度，可有效地控制二次QI的生成，因此該工藝能生產無中間相瀝青。1.3雙爐雙釜聚合工藝。反應6~8h，反應溫度360~365℃，再進入2#管式爐加熱后進入2#反應器，反應2~4h，溫度380~385℃，最后進入汽提裝置，用400℃過熱蒸汽進行汽提，將輕組分分離，生產出黏結劑瀝青。該工藝類似硬釜瀝青工藝，第一步是低溫長時間反應，提高TI和β樹脂含量；第二部是高溫短時間反應，在不大幅度提高QI含量的情況下，增加聚合的深

8、度，提高黏結劑瀝青軟化點、結焦值等。該工藝操作起來非常繁瑣，日常維護困難，目前只有寶舜公司對該工藝改造后開工較為正常，運行周期3~4個月。但作為大批量生產瀝青裝置來說，該裝置的經(jīng)濟性不佳。1.4黏結劑瀝青生產新工藝———帶循環(huán)比聚合工藝。瀝青加工裝置作為焦油裝置的核心裝置來說，一直以來，如何提高裝置的長周期運行、質量穩(wěn)定以及節(jié)能，是困擾企業(yè)的一大難題，而且隨著石墨電極行業(yè)的發(fā)展和技術的進步，對黏結劑的指標要求越來越嚴格，為解決這一問題，寶舜科技股份有限公司根據(jù)多年的黏結劑瀝青生產經(jīng)驗，開發(fā)了適合石墨電極用黏結劑瀝青。結合文獻【3】中給出的中溫瀝青最佳的反應條件：聚合溫度375~380℃，反應時

9、間8~10h（圖1），寶舜聯(lián)合國內各大設計院所和多所高校開發(fā)了黏結劑瀝青生產新工藝，見圖2。（1）工藝描述中溫瀝青同瀝青反應塔閃蒸出來的油氣充分換熱、傳質（溫度360℃），使進來的中溫瀝青經(jīng)過傳質后成為軟瀝青（軟化點25~30℃），進入加熱爐加熱至400~410℃，進入瀝青反應塔聚合反應8h，壓力0.4~0.5MPa，反應塔下部通過中間瀝青抽出泵進入真空閃蒸器，絕對壓力5~30kPa（根據(jù)軟化點可調），提高了軟化點。（2）工藝特點①延長了瀝青裝置的運行時間，進入瀝青管式爐的物料為軟瀝青，不易結焦，根據(jù)運行經(jīng)驗，生產周期從3個月提高到1年。②可調循環(huán)比，一般循環(huán)比控制到0.3~0.4，因循環(huán)比的

10、存在，反應塔內的瀝青比其他工藝的瀝青黏度都要低，提升了反應活性，促使聚合反應更快速地進行，同時降低了瀝青結焦因子，避免管式爐爐管和塔內結焦，影響生產周期。③提高了反應溫度，其他工藝由于中溫瀝青的特性，瀝青反應溫度嚴禁超過390℃，否則極易結焦堵塞爐管，造成裝置停車。本工藝提高了操作溫度20~30℃，因瀝青在熱處理過程中TI會部分轉換成β樹脂，其轉換程度隨加熱處理強度的加深而增大，從而形成更多的β樹脂【3】，因β樹脂的增長，黏結性組分也順應增加，因此生產出更符合電極用的黏結劑瀝青。黏結劑瀝青β樹脂含量較其他工藝提高2%~3%。不同聚合工藝生產的黏結劑瀝青化驗數(shù)據(jù)見表1。2新工藝生產的黏結劑瀝青使

11、用效果為驗證新工藝生產的黏結劑瀝青在石墨電極生產過程中使用效果，寶舜科技股份有限公司專門進行了相關的試驗。用小型球磨機進行制粉，用小型雙齒輥破碎機對黏結劑瀝青進行粉碎，用電加熱雙軸混捏鍋進行混捏，用100t微機控制電子式萬能試驗機和200t模壓機進行壓型，使用坩堝加填料的方式，隨生產爐窯進行焙燒和石墨化試驗，最終使用車床制成標準試樣。按照石墨電極廠的生產工藝，使用寶舜（河南）新炭材料有限公司生產的煤系針狀焦做原料，黏結劑瀝青采用寶舜改質瀝青和寶舜新開發(fā)的石墨電極專用的黏結劑瀝青，用這2種瀝青分別通過壓型、焙燒、石墨化工序，生產試樣并測試各項指標，可直觀地看出在同樣工況下不同瀝青做出制品的差異。

12、 2種黏結劑瀝青化驗指標見表 2。對壓型、焙燒、石墨化后樣品進行了分析檢測，見表3。從表2和表3中的數(shù)據(jù)可以看出，寶舜新開發(fā)的黏結劑瀝青β樹脂和結焦值要高于老工藝生產的改質瀝青，因此在實際生產中，提高黏結劑瀝青β樹脂和結焦值，有利于提高石墨電極的機械強度（耐壓強度和抗折強度），并且從2個試體的總體數(shù)據(jù)來看，寶舜新開發(fā)的黏結劑的綜合性能要高于寶舜改質瀝青，適合生產超高功率石墨電極。 3結論 （1）由于鋁用炭素制品和石墨電極用的黏結劑性能存在一定差異，需要焦油加工企業(yè)分別對待，研發(fā)生產石墨電極專用黏結劑瀝青。（2）國內外石墨電極行業(yè)競爭激烈，為生產優(yōu)質的石墨電極，需要同行積極開發(fā)新工藝，生產出優(yōu)質石墨電極所需的黏結劑瀝青，同時工藝需具備長周期運轉（＞6個月），操作簡便、維護方便以及更高的經(jīng)濟性等。（3）黏結劑瀝青生產新工藝可以靈活調整瀝青的質量指標，滿足石墨電極生產需求。