高中化學(xué)競賽 無機(jī)化學(xué)-第11章f區(qū)元素（共18.ppt）(共18.ppt)

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1、第第1111章章 f f 區(qū)元素區(qū)元素11.1 11.1 通性通性(n-2)f014(n-1)d01ns2鑭系元素的原子鑭系元素的原子(離子離子)半徑半徑,隨著原子序數(shù)增大而縮小。隨著原子序數(shù)增大而縮小。1.基本概念LaCePrNd PmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcTh PaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr2. 鑭系收縮:4f76s24f146s24f7（1）特點(diǎn)）特點(diǎn)原子半徑縮小緩慢，相鄰元素遞減原子半徑縮小緩慢，相鄰元素遞減1pm，總的縮小約，總的縮小約14pm。（2） 后果后果 Y3+半徑半徑88pm落在落在Er3+88.1pm附近，附近，Y進(jìn)入稀土元素。進(jìn)

2、入稀土元素。 Sc3+半徑接近半徑接近Lu3+，常與，常與Y3+共生，共生，Sc也成為稀土元也成為稀土元素。素。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm三對元素半徑十分接近、三對元素半徑十分接近、化學(xué)性質(zhì)十分相近，常伴化學(xué)性質(zhì)十分相近，常伴生在一起，難以分離。生在一起，難以分離。3. f 區(qū)元素的氧化態(tài)Ln系：系： +3為特征氧化態(tài)為特征氧化態(tài) Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2Ac系元素系元素 氧化態(tài)多樣性，這是氧化態(tài)多樣性，這是Ac系與系與

3、Ln系的不同之處系的不同之處Ce、Tb可以呈現(xiàn)+4價Eu、Yb可以呈現(xiàn)+2價4. 鑭系元素顏色La3+ 無無 Lu3+Ce3+ 無無 Yb3+Pr3+ 綠綠 Tm3+Nd3+ 淡紅淡紅 Er3+Pm3+ 粉紅、粉黃粉紅、粉黃 Ho 3+Sm3+ 黃黃 Dy3+Eu3+ 無無 Tb3+Gd3+ 無無 Gd3+f-f 躍遷引起躍遷引起11.2 鑭系元素重要化合物1. Ln系離子的成鍵特征2. 氫氧化物L(fēng)n3+: 4fn5s25p6 硬酸，與硬酸，與F-、O2-硬堿結(jié)合穩(wěn)定；硬堿結(jié)合穩(wěn)定； 半徑大，配位數(shù)半徑大，配位數(shù)612。 Ln()的鹽溶液中加入的鹽溶液中加入NaOH或或NH3H2O均可沉淀出均

4、可沉淀出Ln(OH)3，它是一種膠狀沉淀。，它是一種膠狀沉淀。 Ln(OH)3為離子型堿性氫氧化物，堿性比為離子型堿性氫氧化物，堿性比Ca(OH)2弱，弱，但比但比Al(OH)3強(qiáng)。強(qiáng)。(n-2)f014(n-1)d01ns2Ln(OH)3受熱分解為受熱分解為LnO(OH)，繼續(xù)受熱變成，繼續(xù)受熱變成Ln2O3。 Ln(OH)3 LnO(OH) Ln2O3 Ce(OH)4為棕色沉淀物，溶度積很?。樽厣恋砦铮芏确e很?。↘sp=41051），），使使Ce(OH)4沉淀的沉淀的pH為為0.71.0，而使，而使Ce(OH)3沉淀需近中性條沉淀需近中性條件。如用足量的件。如用足量的H2O2（或（或

5、O2、Cl2、O3等）則可把等）則可把Ce()完全完全氧化成氧化成Ce(OH)4，這是從，這是從Ln3+中分離出中分離出Ce的一種有效方法。的一種有效方法。La(OH)3 Lu(OH)3酸性酸性增大增大Ksp: 10-9 10-24 沉淀沉淀pH: 7.82 6.30強(qiáng)酸鹽大多可溶強(qiáng)酸鹽大多可溶(SO42-鹽微溶鹽微溶), 弱酸鹽難溶。弱酸鹽難溶。LnOCl+HCl+5H2OLn2O3+C+Cl2 LnCl3+COLn2O3+NH4Cl LnCl3+NH3+H2OLn2O3+SOCl2 LnCl3+SO2 LnCl36H2O = Ln2(C2O4)3 Ln2O3 +CO+CO2 要得到無水氯化

6、物,要HCl氣流加熱3. 鹽類4. 氧化態(tài)為+4和+2的化合物 鈰鈰(Ce)、鐠、鐠(Pr)、鋱、鋱(Tb)、鏑、鏑(Dy)都能形成都能形成+4氧化態(tài)的化氧化態(tài)的化合物，其中以四價鈰的化合物最重要。四價鈰化合物既能存合物，其中以四價鈰的化合物最重要。四價鈰化合物既能存在于水溶液中，又能存在于固體中。四價均是強(qiáng)氧化劑。在于水溶液中，又能存在于固體中。四價均是強(qiáng)氧化劑。 2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O2CeO2 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O 釤釤(Sm)、銪、銪(Eu)和鐿和鐿(Yb)能形成能形成+2氧化態(tài)化合物

7、，氧化態(tài)化合物，Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的還原性，銪（具有不同程度的還原性，銪（）鹽的結(jié)構(gòu)類似于）鹽的結(jié)構(gòu)類似于Ba, Sr相應(yīng)的化合物，如相應(yīng)的化合物，如EuSO4同同BaSO4結(jié)構(gòu)相同，難溶于水。結(jié)構(gòu)相同，難溶于水。 5. 5. 分離分離 氧化還原法：氧化還原法：Ln3+Ce3+H2O2或或O2Ln3+Ce4+pH=0.71.0Ln3+Ce(OH)4Ln(OH)3 Ln3+Eu3+Zn-HgLn3+Eu2+NH3H2ONH4ClLn(OH)3 Eu2+分離分離控制控制pH=57 離子交換法離子交換法:Ln系元素常伴生一起系元素常伴生一起, 難以分離，可用離子交換法難以分

8、離，可用離子交換法Ln3+(aq)+3RSO3-H+ (RSO3)3Ln + 3H+(aq)討論討論a: 影響交換因素影響交換因素: 電荷電荷,半徑。半徑。b: Ln系中哪個更容易被交換系中哪個更容易被交換?La3+最易，最易，Lu3+最不易。最不易。c:如何淋洗如何淋洗,哪個離子最先淋洗下來哪個離子最先淋洗下來?用配合劑淋洗, EDTA、C6H5O72-Lu3+首先被淋洗, La3+最后被淋洗溶劑萃取法溶劑萃取法 溶劑萃取分離法是指含有被分離物質(zhì)的水溶液與互不混溶溶劑萃取分離法是指含有被分離物質(zhì)的水溶液與互不混溶的有機(jī)溶劑接觸，借助于萃取劑的作用，使一種或幾種組分進(jìn)的有機(jī)溶劑接觸，借助于萃取

9、劑的作用，使一種或幾種組分進(jìn)入有機(jī)相，而另一組分仍留在水相，從而達(dá)到分離的目的。入有機(jī)相，而另一組分仍留在水相，從而達(dá)到分離的目的。 萃取劑一般分為三類：酸性萃取劑如萃取劑一般分為三類：酸性萃取劑如P204（酸性磷酸酯）；（酸性磷酸酯）；中性萃取劑如中性萃取劑如TBP（磷酸三丁酯）；離子締合萃取劑如胺類。（磷酸三丁酯）；離子締合萃取劑如胺類。Ce(NO3)62- Ln3+ + TBP HNO3 815molL-1 水層：水層：Ln3+ TBP層：層：H2Ce(NO3) 6 H2O2 TBP層層 水層水層Ce3+ 11.3 11.3 稀土元素稀土元素(RE)(RE)1. 概念:La Ce Pr

10、Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc)輕稀土輕稀土 鈰組鈰組重稀土重稀土 釔組釔組2. 存在 稀土元素并不稀少，但在地殼中分布分散，彼稀土元素并不稀少，但在地殼中分布分散，彼此性質(zhì)相似，難以提取、分離。此性質(zhì)相似，難以提取、分離。 我國稀土我國稀土儲量大、分布廣、礦種齊全、易開采儲量大、分布廣、礦種齊全、易開采南方以重稀土為主，內(nèi)蒙古以輕稀土為主。南方以重稀土為主，內(nèi)蒙古以輕稀土為主。 Ln + Y + Sc鄂博礦鄂博礦獨(dú)居石獨(dú)居石(Ce,La, Nd,Th)PO4棕紅色、黃色，有時褐黃色，油脂光澤白云礦白云礦氟碳鈰礦氟碳鈰礦 MCO3F3.

11、用途:(1) 冶金工業(yè)冶金工業(yè): 稀土產(chǎn)量一半用于冶金工業(yè)稀土產(chǎn)量一半用于冶金工業(yè)(2) 化學(xué)工業(yè)化學(xué)工業(yè): 稀土催化劑稀土催化劑石油催化裂解石油催化裂解,使用鑭系元素的氯化物使用鑭系元素的氯化物,磷酸鹽磷酸鹽(3) 玻璃工業(yè)玻璃工業(yè):(4) 光學(xué)材料光學(xué)材料La、Nd、Sm、EuY2O3:Eu，Y2O2S:Eu 紅色紅色Gd2O2S:Tb 綠色綠色LaOBr:Tb:Yb 藍(lán)色藍(lán)色Y2O2S:Tb:Dy 黃色黃色釹鐵硼系列、釹鈦硼釹鐵硼系列、釹鈦硼系列的稀土永磁鐵系列的稀土永磁鐵阿爾法磁譜儀阿爾法磁譜儀（5）磁性材料）磁性材料(8) 原子能工業(yè)：Sm Gd Dy Lu強(qiáng)烈吸收中子強(qiáng)烈吸收中子,控制反應(yīng)速度。控制反應(yīng)速度。 農(nóng)業(yè)：氯化稀土，硝酸稀土制成氯化稀土，硝酸稀土制成 稀土微肥，增產(chǎn)，增甜。稀土微肥，增產(chǎn)，增甜。(7) 能源：如儲氫材料如儲氫材料 LaNi5 醫(yī)藥：藥物、醫(yī)療器械藥物、醫(yī)療器械稀土一神奇稀土一神奇的家族！的家族！稀土增效復(fù)混肥（6）超導(dǎo)材料： 1986年年,Bedonorz和和Muller制出，制出，35K BaxLa5-xCu5O5(3-y) (x=1或或0.75)，由此獲得，由此獲得1987年諾貝爾物理獎。年諾貝爾物理獎。