高分子化學(xué)期末考試試卷及答案2

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1、. 一、基本概念題（共10分,每題2分） ⒈ 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定化法：聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到要求時(shí),加入官能團(tuán)封鎖劑,使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力,從而達(dá)到控制縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的目的的方法。 ⒉ 體型縮聚的凝膠點(diǎn)：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度，記作 ⒊ 乳化劑的親水親油平衡值HLB：根據(jù)乳化劑親油基和親水基對(duì)其性能的貢獻(xiàn),給每一種乳化劑一個(gè)數(shù)值叫親水親油平衡值,用HLB來(lái)表示，它表示乳化劑的親水性能的大小。 ⒋ 本體聚合：?jiǎn)误w在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過(guò)程。 ⒌ 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解：鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 二、填空題（共20分,每空1分） ⒈ 體型縮聚物有

2、 環(huán)氧樹(shù)脂 、酚醛樹(shù)脂、 脲醛樹(shù)脂 和 不飽和聚酯樹(shù)脂 等。 ⒉ 線型縮聚物有 PET樹(shù)脂、 PA-66樹(shù)脂、 PC 和 PA-1010樹(shù)脂 等 。 ⒊ 計(jì)算體型縮聚的凝膠點(diǎn)有 Carothers 方程和 Flory 統(tǒng)計(jì)公式。 ⒋ 引發(fā)劑的選擇原則是根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇 引發(fā)劑種類(lèi) 、 根據(jù)聚合溫度選擇 分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 、根據(jù)聚合周期選擇 半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 。 ⒌ 本體聚合應(yīng)選擇 油溶性 引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇 水溶性 引發(fā)劑。 三、簡(jiǎn)答題（共25分，每題5分，意義不完全者適當(dāng)扣分） ⒈ 界面縮聚的特點(diǎn)是什么? 精品 . ⑴ 界

3、面縮聚是不平衡縮聚,需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行,逆反應(yīng)的速率很低,甚至為0。屬于不平衡縮聚?？s聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去,不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時(shí),由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問(wèn)題。 ⑵ 反應(yīng)溫度低,相對(duì)分子質(zhì)量高。 ⑶ 反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無(wú)關(guān),而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度.只要及時(shí)更換界面,就不會(huì)影響反應(yīng)速率。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、本體中官能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大, 但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān). ⑷ 界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體,大量溶劑的消耗,使設(shè)備體積寵大,利用率低。因此,其應(yīng)用受到限制。 ⒉ 請(qǐng)指出在什么條

4、件下自由基聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度c(I)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為：⑴ 0級(jí)；⑵ 0.5級(jí)；⑶ 0.5~1級(jí)；⑷ 1級(jí) ⑸ 0~0.5級(jí)。 答:：⑴ 熱聚合時(shí)，，聚合速率與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)。 ⑵ 雙基終止時(shí)，，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.5級(jí)反應(yīng)。 ⑶ 單、雙基終止兼而有之時(shí)，，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.5~1級(jí)反應(yīng)。 ⑷ 單基終止時(shí)，，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為1級(jí)反應(yīng)。 ⑸ 選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時(shí)，，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0~0.5級(jí)反應(yīng)。 ⒊ 為什么自由基聚合時(shí)聚合物的相對(duì)分

5、子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大？ 精品 . 自由基聚合遵循連鎖聚合機(jī)理：鏈增加反應(yīng)的活化能很低，，聚合反應(yīng)一旦開(kāi)始，在很短的時(shí)間內(nèi)（0.01s~幾秒）就有成千上萬(wàn)的單體參加了聚合反應(yīng),也就是生成一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量幾萬(wàn)~幾十萬(wàn)的大分子只需要0.01s~幾秒的時(shí)間(瞬間可以完成)，體系中不是聚合物就是單體,不會(huì)停留在中間聚合度階段，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)。而縮聚反應(yīng)遵循的是逐步聚合機(jī)理：?jiǎn)误w先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng)的活化較高，生成一個(gè)大分子的時(shí)間很長(zhǎng)，幾乎是整個(gè)聚合反應(yīng)所需的時(shí)間，縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合

6、時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。 ⒋ 何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的因素是什么?官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率一般為多少？ 答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的,所以又可以將聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。 因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性,官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化,一般為86.5%。這主要是因?yàn)閿U(kuò)散因素的影響、鄰近基團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的限制。 ⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等單體分別與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說(shuō)明原因。 單體(M1) 單體(M2) 甲基

7、丙烯酸甲酯 丁二烯 0.25 0.75 0.1875 丙烯酸甲酯 丁二烯 0.05 0.76 0.038 苯乙烯 丁二烯 0.58 1.35 0.783 馬來(lái)酸酐 丁二烯 5.7410-5 0.325 1.8610-5 醋酸乙烯 丁二烯 0.013 38.45 0.499 丙烯腈 丁二烯 0.02 0.3 0.006 精品 . 根據(jù) 乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即趨向于0 ，兩單體發(fā)生交替共聚；越趨于零，交替傾向越大。根據(jù)單體的、和值上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋? 馬來(lái)酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基

8、丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。 四、（共5分，每題1分）選擇正確答案填入( )中。 ⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。 ⑴ 逐步聚合反應(yīng) ⑵ 聚合物的化學(xué)反應(yīng) ⑶ 陽(yáng)離子聚合 ⑷ 陰離子聚合 ⒉ 為了得到立構(gòu)規(guī)整的1.4-聚丁二烯，1,3 –丁二烯可采用( ⑷ )聚合。 ⑴ 自由基聚合 ⑵ 陰離子聚合 ⑶ 陽(yáng)離子聚合 ⑷ 配位聚合 ⒊ 工業(yè)上為了合成滌綸樹(shù)脂(PET)可采用( ⑴ )聚合方法。 ⑴ 熔融縮聚 ⑵ 界面縮聚 ⑶ 溶液縮聚 ⑷ 固相縮聚 ⒋ 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是(⑶ ) ⑴ PVAc

9、的醇解 ⑵ 纖維素硝化 ⑶ 高抗沖PS的制備 ⑷ 離子交換樹(shù)脂的制備 ⒌ 表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的參數(shù)是( ⑶、⑷ ) ⑴ ⑵ t1/2 ⑶ ⑷ 五、計(jì)算題（共40分，根據(jù)題目要求計(jì)算下列各題） ⒈ (15分) 苯乙烯在60℃以過(guò)氧化二特丁基為引發(fā)劑，苯為溶劑進(jìn)行溶液聚合。當(dāng)單體苯乙烯的濃度c(M)=1mol/L，引發(fā)劑濃度c(I)=0.01mol/L時(shí)，引發(fā)和聚合的初速分別為410-11 mol/Ls和1.510-7mol/Ls。試根據(jù)計(jì)算判斷低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式？真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？ 已知：60℃時(shí)CM=8.0

10、10-5，Cl=3.210-4，CS=2.310-6，苯乙烯的密度為0.887g/mL，苯的密度為0.839g/mL。設(shè)苯乙烯-苯體系為理想溶液。 解: c(M)=1.0mol/L， c(I)=0.01 mol/L 精品 . mol / (Ls)， mol/(Ls) （2分） 苯乙烯-苯體系為理想溶液，mol/L （2分） 苯乙烯60℃時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈終止完全是偶合終止， (1分) (2(5分)

11、 (1分) 偶合終止所占的比例為 (2分) 轉(zhuǎn)移終止所占的比例為： (2分) ⒉ （共12分）等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知平衡常數(shù)K=4.9。如果達(dá)到平衡時(shí)所得聚酯的=15。 ⑴ 用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)，并推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度的關(guān)系式。 ⑵ 試問(wèn)此時(shí)體系中殘存的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)為多少？ 精品 . 解：⑴ （8分） 用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)： t=0 n0 n0

12、 P 0 0 t時(shí)平衡 n n K （n0-n ） nW （5分，每錯(cuò)一處扣除1分） 式中 n0——起始羥基和羧基的官能團(tuán)數(shù)目； P——平衡時(shí)反應(yīng)程度； nw——平衡時(shí)小分子水的分子數(shù)。 推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度的關(guān)系式： （3分）⑵ （4分） （1分） （1分）

13、 （2分） 精品 . 即體系殘余的小分子水的分?jǐn)?shù)。 ⑶ (共13分)甲基丙烯酸甲酯(M1)與苯乙烯(M2)，在60℃下進(jìn)行自由基共聚合。 已知：r 1= 0.46 , r 2=0.52 ； 請(qǐng)： ⑴ (10分)畫(huà)出曲線（計(jì)算五個(gè)點(diǎn)）。 ⑵ （3分）為了得到：組成比較均一的共聚物應(yīng)采用何種投料方法？ 解： 計(jì)算結(jié)果（8分） 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 0.156 0.266 0.351 0.423 0.490 0.559 0.629 0.715 0.829 1.0 （1分） （1分） 1.0 0.8 0.6 0.4 精品 . 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x 1 圖 曲線（2分） 為了得到：組成比較均一的共聚物應(yīng)采用調(diào)節(jié)起始單體投料比的一次投料法（2分），使，控制一定的轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)（1分）。 如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系告知?jiǎng)h除，感謝你們的配合！ 精品