玻璃纖維的原料介紹[共18頁(yè)]

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1、 玻璃原料 窗玻璃：又稱鈉鈣硅玻璃，主要成分Na2O-CaO-SiO2還有MgO等。 玻璃的原料：石灰石（CaCO3）、白云石（MgCO3-CaCO3）、純堿（Na2CO3）、芒硝（Na2SO4）、石英砂（SiO2）等。 用上述原料，粉磨，并按一定的比例混合均勻后（加一部分水，提高均勻度及其他工藝上的要求），然后入玻璃窯熔制。 玻璃熔制過(guò)程包括：硅酸鹽的形成，玻璃體的形成，澄清，均化及冷卻。 石灰石、白云石、純堿、芒硝都會(huì)產(chǎn)生氣體，這樣不僅對(duì)玻璃形成無(wú)害，而且有利于玻璃的澄清與均化，工廠一般還要加入一部分澄清劑，生成大量的氣泡，氣泡在上浮的過(guò)程中，復(fù)合小氣泡，這就是玻璃澄清的機(jī)理。

2、 Na2CO3+SiO2 =(高溫)Na2SiO3+CO2 CaCO3+SiO2=(高溫)CaSiO3+CO2 玻璃熔制概論 1.原料熔化 1.1硅酸鹽形成 1.1.1原料本身的加熱變化 1.1.2原料間相互加熱反應(yīng) 1.1.3原料加熱之揮發(fā)損失 1.2玻璃液形成 1.3影響熔化因素 2.玻璃液澄清 2.1氣體間之轉(zhuǎn)化與平衡 2.2氣體與玻璃液相互作用 2.3澄清劑之化學(xué)作用 2.4澄清之物理作用 3.玻璃液均化 3.1不均物的熔解與擴(kuò)散均化 3.2玻璃液的對(duì)流均化 3.3氣泡上升攪拌均化 4.玻璃液冷卻 4.1硫酸

3、鹽的熱分解 4.2溶解氣體析出 4.3玻璃液流股間的化學(xué)反應(yīng) 4.4含鋇玻璃產(chǎn)生二次氣泡 4.5電化學(xué)反應(yīng) 5.玻璃熔制之影響因素 5.1玻璃組成 5.2原料物理狀態(tài) 5.2.1原料的選擇 5.2.2顆粒的粗細(xì) 5.2.3原料的水分 5.2.4碎玻璃影響 5.3投料方式 5.4澄清劑 5.5助熔劑 5.5.1氧化鋰 5.5.2霞石 5.5.3高爐爐渣 5.6熔解控制 5.6.1溫度控制 5.6.2壓力控制 5.6.3氣氛控制 5.6.4液面控制 5.6.5泡界線控制 5.7玻璃液流 5.8熔制技

4、術(shù)改良的影響 玻璃熔制概論： 玻璃熔制包含許多復(fù)雜的過(guò)程，為一系列之物理、化學(xué)、物理化學(xué)變化；在加熱過(guò)程中發(fā)生之變化如下表： 物理變化 化學(xué)變化 物理化學(xué)變化 原料加熱 固相反應(yīng) 共熔體形成 原料脫水 碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽分解 固態(tài)的熔解與液態(tài)互熔 成分熔化 水化合物分解 玻璃液、火焰、氣泡間作用 晶相轉(zhuǎn)化 化學(xué)結(jié)合水的分解 玻璃液與耐火材料作用 成分揮發(fā) 硅酸鹽的形成與相互作用 從加熱原料到熔制成玻璃液，根據(jù)熔制過(guò)程的不同分為以下五種階段： 1.硅酸鹽形成：在加熱過(guò)程中，原料中各種組成經(jīng)化學(xué)、物理變化后，大部分之氣體產(chǎn)物皆已揮發(fā)，此階段完成了玻璃

5、熔解主要反應(yīng)過(guò)程，玻璃原料轉(zhuǎn)化成硅酸鹽和SiO2組成的不透明燒結(jié)物；以<容>所生產(chǎn)之鈉鈣硅玻璃而言，此階段溫度約在800~900℃完成。 2.玻璃之形成：持續(xù)加熱后，燒結(jié)物開(kāi)始熔融，原先的硅酸鹽和SiO2相互擴(kuò)散與熔解，燒結(jié)物將轉(zhuǎn)變透明的玻璃液，但玻璃液中還含大量氣泡，其化學(xué)成分尚未均勻； 以鈉鈣硅玻璃而言，此階段溫度約在1200~1250℃左右。 3. 玻璃液澄清：繼續(xù)加熱后，玻璃黏度進(jìn)一步降低；并釋放出玻璃液內(nèi)之可見(jiàn)氣泡，直到氣泡全部排除；就鈉鈣硅玻璃而言，此階段溫度約1400~1500℃，而玻璃黏度在10Pa．s左右。 4.玻璃液均化：玻璃液長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下，通過(guò)對(duì)流、擴(kuò)

6、散等作用，其化學(xué)組成逐漸趨于均勻，玻璃液中的節(jié)瘤與條紋由于擴(kuò)散、熔解、對(duì)流等作用而消失，化學(xué)組成與折射率趨于一致；均化溫度可在低于澄清溫度下完成。 5.玻璃液冷卻：通過(guò)上述四個(gè)階段后，玻璃質(zhì)量符合了要求，將玻璃液的溫度冷卻200~300℃左右，使玻璃黏度達(dá)到成形所需的數(shù)值，約在102~103　Pa．s左右。 以上述五個(gè)階段順序，是在逐步加熱的狀況下進(jìn)行研究，而實(shí)際上熔制過(guò)程并不嚴(yán)格按照以上順序進(jìn)行；玻璃熔制設(shè)備通常分為坩堝窯與池窯兩種，在坩堝窯中五個(gè)階段于同一空間不同時(shí)間內(nèi)完成，而<云玻>熔解設(shè)備屬池窯，在池窯中熔制過(guò)程五個(gè)階段在不同空間同一時(shí)間完成；池窯玻璃熔解的五個(gè)階段間之相互關(guān)系

7、如下圖1：(以云玻窯爐為圖例) 　 圖1：玻璃液熔制過(guò)程 現(xiàn)代窯爐投料口溫度約在1350℃以上，硅酸鹽和玻璃形成兩個(gè)階段幾乎同時(shí)完成，而澄清與均化亦同步進(jìn)行，故也將熔制過(guò)程簡(jiǎn)分兩階段，即原料熔化、玻璃液精練；熔化階段把原料熔成玻璃液，精練階段將不均質(zhì)玻璃液進(jìn)一歨改善成均質(zhì)玻璃，并使冷卻到成形所需黏度。 1.原料熔化： 1.1硅酸鹽形成：　　 玻璃原料主要由硅砂和碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鎂)組成，其他原料還有霞石、硼砂等，以及芒硝、碳粉等輔助原料；在硅酸鹽形成階段，各原料本身、各原料相互間發(fā)生多樣反應(yīng)變化，最后成硅酸鹽與SiO2不透明燒結(jié)物。 1.1.1原料本身

8、的加熱變化： 原料本身加熱過(guò)程中歷經(jīng)各種變化，如表1所示；這些變化可歸類為以下四類： l 多晶轉(zhuǎn)變：具有多晶型之原料在一定溫度下轉(zhuǎn)化晶型。 l 鹽類分解：各種碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽在一定溫度下發(fā)生分解放出氣體。 l 脫水：排除結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水和化學(xué)結(jié)合水。 l 熔融：由固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)。 表1：主要原料在加熱過(guò)程中之變化 類別 成分 加熱反應(yīng)/ 溫度℃ 多晶轉(zhuǎn)變 石英 β-石英→α-石英 575

9、 α-石英→α-鱗石英 870 芒硝 斜方→單斜 235 鹽類分解 硝酸鈉 NaNO3　→Na2O+1/2O2+NO↑ >350 菱鎂礦 MgCO3　→MgO+CO2↑ 300℃開(kāi)始，700℃完成 石灰石 CaCO3　→CaO+CO2↑ 500℃開(kāi)始，＞894℃激烈 純堿 Na2CO3　→Na2O+CO2↑

10、 700 白云石 MgCO3．CaCO3　→MgO+CaO+CO2↑ 700 芒硝 Na2SO4　→Na2O+　SO3↑ ＞1200 脫水 硼酸 H3SO3　→HBO2+H2O↑ 100 4HBO2　→H2B4O7+H2O↑ 140 五水硼砂 Na2B4O7.5H2O→2B2O3+Na2O+5H2O↑ 400~500

11、 熔融 硝石 固態(tài)→液態(tài) 306℃ 硼酸 固態(tài)→液態(tài) 577℃ 五水硼砂 固態(tài)→液態(tài) 741℃ 純堿 固態(tài)→液態(tài) 855℃ 芒硝 固態(tài)→液態(tài) 885℃

12、 霞石 固態(tài)→液態(tài) 1170℃ 1.1.2原料間相互加熱反應(yīng)： 各原料相互復(fù)雜反應(yīng)，這些反映主要形成復(fù)鹽、固相反應(yīng)、形成硅酸鹽及生成低共熔物如表2所示，表中所列過(guò)程為實(shí)驗(yàn)室中，從低溫逐漸上升到高溫情況下進(jìn)行的，約在800~1100℃間結(jié)束硅酸鹽形成反應(yīng)，而在實(shí)際生產(chǎn)上往往把原料直接加熱到1300℃的區(qū)域內(nèi)，因此各種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，極短時(shí)間內(nèi)就完成了硅酸鹽反應(yīng)階段。 表二：各原料間相互加熱反應(yīng) 類別 加熱反應(yīng)

13、溫度℃ 多晶轉(zhuǎn)變 MgCO3+Na2CO3→Na2Mg(CO3)2 ＜300 CaCO3+　Na2CO3　→Na2Ca　(CO3)2 ＜400 CaSiO3+MgSiO3　→CaSiO3.MgSiO3 600~1280 固相反應(yīng) Na2SO4+2C→Na2S+2CO2↑ 400℃開(kāi)始，500℃激烈反應(yīng) Na2S　+CaCO3　→Na2CO3+CaS 500℃ 形成硅酸鹽 Na2M

14、g(CO3)2+SiO2　→Na2SiO3+MgSiO3+2CO2↑ 340~620 MgCO3+SiO2　→MgSiO3+CO2↑ 450~700， 620℃速度最快 Na2Ca(CO3)2+2SiO2　→Na2SiO3+CaSiO3+2CO2↑ 600~830 CaCO3+SiO2　→CaSiO3+CO2↑ 600~920 Na2CO3+SiO2　→Na2SiO3+CO2↑ 720~

15、900 MgO+SiO2　→MgSiO3 980~1150 CaO+SiO2　→CaSiO3 1010~1150 生成低共熔物 Na2SO4　→Na2S 740 Na2CO3　→Na2S 756 Na2CO3　→Na2Ca(CO3)2

16、 780 Na2SO4　→Na2CO3 795 Na2SO4　→Na2SO3 865 石英顆粒、低共熔物、硅酸鹽熔融 1200~1300 表2所述，乃是以反應(yīng)型態(tài)作為類別區(qū)分主軸，為更方便了解硅酸鹽形成和玻璃液形成過(guò)程，將以<容>所生產(chǎn)之鈉鈣硅玻璃為例，分以主原料(SiO2+CaCO3+Na2CO3)、澄清劑(SiO2+CaCO3+Na2CO3+Na2SO4+C)兩

17、項(xiàng)過(guò)程，依溫度遞增之過(guò)程細(xì)說(shuō)如下： l 主原料(SiO2+CaCO3+Na2CO3)的硅酸鹽形成和玻璃液形成過(guò)程： ○1　100~120℃原料水分蒸發(fā)。 ○2　低于600℃時(shí)，由固相反應(yīng)生成碳酸鈉-碳酸鈣復(fù)鹽。 CaCO3+　Na2CO3　→　Na2Ca(CO3)2 ○3　575℃發(fā)生石英多晶轉(zhuǎn)變，因體積變化產(chǎn)生裂痕，利于硅酸鹽形成。 β-石英　→　α-石英 ○4　600℃左右時(shí)，開(kāi)始逸出CO2；是由O2所形成的復(fù)鹽與SiO2作用的結(jié)果； 此反應(yīng)在600~830℃范圍內(nèi)進(jìn)行。 Na2Ca(CO3)2+2SiO2　　→　

18、Na2SiO+CaSiO3+2CO2↑ ○5　720~900℃時(shí)，碳酸鈉與SiO2反應(yīng)。 Na2CO3+SiO2　→　Na2SiO3+CO2↑ ○6　740~800℃時(shí)，Na2Ca(CO3)2-Na2CO3低溫共熔物形成并熔化，開(kāi)始與SiO2反應(yīng)。 Na2Ca(CO3)2+　Na2CO3+3SiO2　→　2Na2SiO3+CaSiO3+2CO2↑ ○7　813℃時(shí)，Na2Ca(CO3)2復(fù)鹽熔融。 ○8　855℃時(shí)，Na2CO3熔融。 ○9　912℃時(shí)，CaCO3分解。 CaCO3　→　CaO+CO2↑ ○10　960℃時(shí)，Na

19、2Ca(CO3)2分解。 Na2Ca(CO3)2　→　Na2O+CaO+2CO2↑ ○11　1010℃時(shí)，CaO與SiO2形成硅酸鹽。 CaO+SiO2　→　CaSiO3 ○12　1200℃~1300℃形成玻璃，并進(jìn)行玻璃熔液的均化。 l 澄清劑(SiO2+CaCO3+Na2CO3+Na2SO4+C)的硅酸鹽形成和玻璃液形成過(guò)程： ○1　100~120℃時(shí)，排出吸附水分。 ○2　235~239℃時(shí)，芒硝(Na2SO4)發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變。 Na2SO4(斜方晶體)　→　Na2SO4(單斜晶體) ○3　260℃

20、時(shí)，焦炭開(kāi)始分解，部分物質(zhì)揮發(fā)出來(lái)。 ○4　400℃時(shí)，芒硝與焦炭開(kāi)始固相反應(yīng)。 Na2SO4　+2C　→　Na2S+　2CO2↑ ○5　500℃時(shí)，開(kāi)始有硫化鈉生成并與碳酸鈉產(chǎn)生固相反應(yīng)。 Na2S　+CaCO3　　→　Na2CO3+CaS ○6　500℃以上，有偏硅酸鈉和偏硅酸鈣開(kāi)始生成。 Na2S+Na2SO4+2SiO2　　→　2Na2SiO3+S+SO2↑ CaS+Na2SO4+2SiO2　　→　Na2SiO3+　CaSiO3+S+SO2↑ 上述反應(yīng)在700~900℃時(shí)加速

21、進(jìn)行。 ○7　575℃左右，β-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英。 ○8　740℃時(shí)，由于出現(xiàn)Na2SO4　-Na2S低溫共熔物，玻璃的形成開(kāi)始。 ○9　740~880時(shí)，玻璃的形成過(guò)程加速進(jìn)行。 ○10　800℃時(shí)，CaCO3的分解過(guò)程完成。 ○11　855℃時(shí)，Na2CO3熔融。 ○12　885℃時(shí)，Na2SO4熔融。 ○13　900~1150℃時(shí)，硅酸鹽的形成過(guò)程劇烈進(jìn)行，氧化鈣與過(guò)剩的二氧化硅反應(yīng)，生成偏硅酸鈣。 CaO+SiO2→　CaSiO3 ○14　1200~1300℃時(shí)，玻璃形成過(guò)程完成。 現(xiàn)代玻璃生產(chǎn)對(duì)玻璃原料的要求 玻璃原料的成份控制、粒度控

22、制和COD（化學(xué)氧需要量）值控制是高效、優(yōu)質(zhì)和低耗熔制玻璃的三要素。 玻璃原料的成份控制 對(duì)于玻璃原料，不僅要求它的有效氧化物的含量高，有害雜質(zhì)少，難熔重金屬氧化物的含量極少，更重要的是氧化物含量的波動(dòng)要小?，F(xiàn)代化自動(dòng)稱量系統(tǒng)不能分辨原料中氧化物的變化，因此即使原料稱量再準(zhǔn)，若其氧化物含量變化很大，熔制出的玻璃的成份仍會(huì)波動(dòng)。所以，必須嚴(yán)格控制進(jìn)廠的玻璃原料的成分，使它的波動(dòng)控制在工藝上允許的波動(dòng)范圍內(nèi)。 下表是國(guó)際上目前推薦的玻璃原料成分控制界限，主要是對(duì)平板、瓶罐、器皿玻璃等鈉鈣硅酸鹽玻璃。 推薦的鈉鈣硅酸鹽玻璃用主要天然玻璃原料的成分控制界限表 原料名稱 氧化物 邊界

23、值（%） 允差（%） 砂子 SiO2 ≥99.5 0.2 Al2O3 ＜0.3 0.05 Fe2O3 ＜0.05 0.01 白云石 酸不溶物 ＜0.5 0.2 Al2O3 ＜0.3 0.1 Fe2O3 ＜0.2 0.05 石灰石 酸不溶物 ＜1 0.2 Al2O3 ＜0.3 0.1

24、 Fe2O3 ＜0.2 0.05 長(zhǎng)石 Al2O3 ≈14.5 0.5 Fe2O3 ＜0.2 0.1 Na（K）2O ≈10 0.5 邊界值數(shù)據(jù)下降，意味著雜質(zhì)含水量增多，更重要的是意味著有效氧化物的允差變大。 表中所列數(shù)據(jù)與我國(guó)許多玻璃工廠的實(shí)際情況相差懸殊，但這畢竟是努力目標(biāo)，說(shuō)明要想提高熔化率，這是不可忽視的環(huán)節(jié)。 有的原料雖然在有效氧化物的含量和波動(dòng)方面都比較滿意，但是含有過(guò)量的難熔重礦物（簡(jiǎn)稱RHM），這種原料也不能算是滿意的，甚至根

25、本不能用。因?yàn)殡y熔重礦物在熔制玻璃過(guò)程中極難熔解，殘留在成品玻璃中形成玻璃缺陷。下表是主要玻璃原料中常見(jiàn)的難熔重礦物名稱。 一些主要玻璃原料中常見(jiàn)的難熔重礦石 原料名稱 難熔重礦物的名稱 砂子 硅線石 蘭晶石 紅線石 鋯英石 尖晶石 剛 玉 鉻鐵礦 高嶺土 石灰石 剛 玉 尖晶石 鉻鐵礦 白云石 剛 玉 尖晶石 鉻鐵礦 長(zhǎng)石 硅線石 剛 玉 鋯英石 鉻鐵礦 尖晶石 錫 石 蛇紋綠柱石 這些難熔重礦物的粒子愈大，完整地通過(guò)熔窯的機(jī)會(huì)就愈多。所以對(duì)難熔重礦物從粒子大小和數(shù)量?jī)蓚€(gè)方面都作了規(guī)定。 檢查方法是

26、取400g原料樣品，在分液漏斗中用重液（如四溴乙烷）分離，再用純堿溶洗，最后在巖相顯微鏡下數(shù)粒數(shù)并鑒別礦物類型。 一般控制的限度如下： 按重量計(jì)：60目篩上的RHM最大含量=0.0003%； 按粒子數(shù)目計(jì)：40目篩上的最多粒子數(shù)=2粒， 40目篩下60目篩上的最多粒子數(shù)=20粒。 玻璃原料的粒度控制 自從關(guān)于用兩個(gè)混合器串聯(lián)的看法來(lái)形象描繪玻璃制備過(guò)程的觀點(diǎn)被人們廣泛理解后，對(duì)如何在前一級(jí)的固體混合器中制備均勻的配合料曾進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)論十分明確：各原料的粒度變化要小，并且?guī)追N原料之間的粒度要合理匹配。從那時(shí)起，控制原料的粒度就成為對(duì)原料的不可少的要求。

27、 下表是國(guó)際上對(duì)主要玻璃天然原料的粒度要求和我國(guó)大多數(shù)玻璃工廠目前主要玻璃原料的粒度大致情況。 國(guó)際上及我國(guó)主要玻璃天然原料的粒度分布 % 原料名稱 粒度分布 粒徑（mm） 國(guó)際概況 我國(guó)概況 砂子 ＞0.6 0 16 ＞0.5 ＜2 11 ＞0.3 ＜20 26 0.1—0.

28、3 主要部分 31 ＜0.1 ＜5 16 白云石 ＞2.0 ＜15 0 ＞1.0 ＞20 　2 0.5—1.0 主要部分 25 ＜0.5 ＜10　 28 ＜0.1

29、＜10 45 石灰石 ＞2.0 ＜15 0 ＞1.0 ＞20 0 0.5—1.0 主要部分 6 ＜0.5 ＜10 53 ＜0.1 ＜10 41 長(zhǎng)石 ＞0.4 0 24

30、 ＞0.3 ＜5 22 0.1—0.3 主要部分 26 ＜0.1 ＜0 28 由于我國(guó)絕大多數(shù)玻璃工廠尚未控制粒度，所以表中所列數(shù)據(jù)僅是概略值，即使同一工廠，這批進(jìn)廠的原料與下批進(jìn)廠的原料，其粒度能相差很多，另外，可以看出我國(guó)原料中細(xì)粒級(jí)組分的含量過(guò)多。 玻璃生產(chǎn)中另一大宗原料是純堿，它是化工原料。國(guó)際上多用重堿（或叫粒狀純堿），它的粒度更與砂子匹配，容重也比我國(guó)常用的粉狀純堿重近一倍。 下表是粉狀純堿和粒

31、狀純堿的粒度分布。 粉狀純堿和粒狀純堿的粒度分布 % 粒度大?。╩m） 粒度分布 粉狀純堿 粒狀純堿 ＞1.6 0.0 0.3 1.0?—1.6 0.0 22.8 0.5?—1.0 4.6 57.3 0.2?—0.5 10.6 19.3 0.1?—0.2 29.9 0.3 0.04?—0.1 48.4 0.0 ＜0.04 6.5 0.0 控制玻璃原料粒度的好處有： 1）減小各種玻璃原料的粒度分散性，能顯著提高玻璃配合料的均勻性，從而提高玻璃熔化效率，減小玻璃成分的波動(dòng)，最終提高了玻璃制品的成品率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本。這一

32、點(diǎn)前面已詳細(xì)討論過(guò) 2）能減小原料中有效成分的波動(dòng) 例如砂子，其中含Al2O3和Fe2O3高的粘土質(zhì)組成都呈細(xì)粉狀存在于砂子中，如果將砂子中＜0.1mm的細(xì)粒級(jí)減少，那么SiO2含量將會(huì)提高并且波動(dòng)也將減小。下表是我國(guó)某地砂子精選前后的品位變化。 砂子精選前后品位變化 粒度大?。╩m） 精選前（%） 精選后（%） ＞0.6 15.8 3.5 0.1~0.6 69.4 90.2 ＜0.1 14.8 6.3 SiO2含量 87.33 98.21 SiO2波動(dòng)量 0.14

33、 原蘇聯(lián)70年代重視了粒度控制的重要性，特別對(duì)砂子，建立了五個(gè)大型現(xiàn)代化精選砂子的原料基地。公布的比較性數(shù)據(jù)如表所示。 原蘇聯(lián)玻璃砂子基地精選前后品位比較 化學(xué)成分 精選前波動(dòng)范圍 精選后波動(dòng)范圍 SiO2 1 0.2 Al2O3 3.6 0.1 Fe2O3 0.03 0.01 3）對(duì)減少原料中重礦物有利 細(xì)粒級(jí)的砂子中含有較大量的難熔重礦物（磁鐵礦、鈦鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、鉻鐵礦、硅線石、蘭晶石、金紅石、電氣石、鋯英石等），這是些帶有強(qiáng)著色能力

34、的氧化鐵、氧化鉻以及難熔氧化物。 下表是重礦物含量與砂子粒級(jí)的關(guān)系。 重礦物含量與砂子粒級(jí)間的關(guān)系 砂子粒級(jí)（mm） 重礦物含量 0.2~0.4 0.008~0.14 0.1~0.2 0.05~0.19 0.05~0.1 0.25~0.87 0.025~0.05 1 玻璃原料的COD值控制 COD值是化學(xué)氧需要量的英文縮寫(xiě)（Chemical Oxygen Demand）。它的含義是各種玻璃原料中會(huì)程

35、度不同地含有一些含碳物質(zhì)，在玻璃熔制過(guò)程中，它們也和加入的碳粉一樣，影響著熔窯的熔制氣氛。把這些含碳物質(zhì)通過(guò)一定的測(cè)定方法并折合為ppm.C量來(lái)表示，就稱該測(cè)定值為COD值。 以往，在玻璃制造中，用芒硝做澄清劑時(shí)，只規(guī)定加入占芒硝用量一定百分比的碳粉，而不考慮玻璃原料也會(huì)帶入碳。有時(shí)，玻璃原料帶入的碳量相當(dāng)可觀，如果這部分碳量不加以控制，對(duì)熔制過(guò)程很不利。 要想了解為什么要控制玻璃原料的COD值，還需要首先了解一下“還原性硫澄清”這項(xiàng)國(guó)際上普遍推廣的新技術(shù)進(jìn)展。 1.還原性硫澄清——70年代未玻璃熔制上的一項(xiàng)新進(jìn)展。 還原性硫澄清是國(guó)際上近十幾年在玻璃制備過(guò)程方面的一大

36、進(jìn)展，幾乎已普遍應(yīng)用于平板、器皿、醫(yī)藥等玻璃的生產(chǎn)中。在英、美及歐洲，大多數(shù)瓶罐和器皿玻璃都已采用還原性硫澄清。英國(guó)Pilkington玻璃公司宣布他在全世界的浮法玻璃熔窯及壓延玻璃熔窯已實(shí)現(xiàn)了還原性硫澄清。這項(xiàng)技術(shù)能顯著降低熔化溫度、提高窯爐產(chǎn)出率、改善玻璃質(zhì)量和色調(diào)穩(wěn)定性。 從技術(shù)上講，它是將在玻璃熔化和澄清中的作用進(jìn)行最優(yōu)化的控制。先要說(shuō)明在玻璃熔化和澄清中單有硫酸鹽時(shí)的作用，因?yàn)檫@對(duì)理解還原性硫澄清是至關(guān)重要的。硫酸鹽在玻璃熔化和澄清中的作用可概括為三條： 1）表面活性劑作用 硫酸鹽基本上不溶于鈉-鈣-硅玻璃，在高于永久性的初生硅酸鹽液相生成溫度（約1038-10

37、93℃）時(shí)，它集聚在玻璃熔體中的所有界面上（即未熔化的配合料粒子、氣泡和熔體表面本身彼此間的界面）。這樣，硫酸鹽大大增加了熔體的流動(dòng)性以及這些界面處的“潤(rùn)濕能力”，使氣體容易排出，使硅酸鹽反應(yīng)速率加快。 2）界面湍動(dòng)作用 在大于1288℃時(shí)，Na2SO4的熱分解（在有玻璃存在時(shí)）開(kāi)始明顯。隨著分解進(jìn)行，分解產(chǎn)物（Na2O、SO2、O2）在玻璃熔體中是熔解的，它們?cè)谖捶纸獾囊簯B(tài)硫酸鹽和玻璃之間的界面上被傳輸?shù)讲Ａе小＿@種物料傳輸擾亂了界面張力，釋放出大量能量，因而使熔體在界面處產(chǎn)生一種劇烈的湍動(dòng)作用。這種“界面湍動(dòng)”已由Bruckner在水-有機(jī)系統(tǒng)和玻璃熔體中都看到了并作了說(shuō)明

38、，在有機(jī)溶液中的還拍了圖片?！敖缑嫱膭?dòng)”效應(yīng)使沒(méi)有反應(yīng)的配合料粒子的溶解速率大大加快，使氣泡通過(guò)熔體上升得更快（與無(wú)硫酸鹽的熔體相比），玻璃也均化得更快，并且?guī)в形^(qū)均化性質(zhì)。 3）排氣作用 在大約1428℃時(shí)，硫酸鹽分解產(chǎn)物的部分分壓達(dá)到了一個(gè)大氣壓，在玻璃中產(chǎn)生了氣泡。這些氣泡在上升過(guò)程中把鈉從含鈉高的玻璃區(qū)傳輸?shù)饺垠w上部含鈉低的玻璃區(qū)，又進(jìn)一步使玻璃得到均化。沒(méi)有排盡而殘留的氣泡在玻璃冷卻時(shí)又重新溶于溶體。 只要熔體中還有未分解的硫酸鹽存在，熔窯中溫度高于1428℃的區(qū)域，這三個(gè)作用都在同時(shí)起作用。 遺憾的是SO42-在玻璃中的溶解度比較小，（以SO3表示為0.1

39、5%到0.30%），非常少量的硫酸鹽能產(chǎn)生大量的氣泡（在玻璃熔化溫度下，0.01% SO3完全分解能產(chǎn)生相當(dāng)于玻璃熔體體積的20%上下的總氣泡體積），因而，窯爐中熔化池溫度高再加上硫酸鹽濃度過(guò)剩時(shí)，在熱點(diǎn)區(qū)或靠近熱點(diǎn)區(qū)可能帶來(lái)泡沫問(wèn)題。 多年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)說(shuō)明，在用硫酸鹽的同時(shí)，加入一些還原性物質(zhì)（最常用的是碳）可以防止形成硝水。后來(lái)人們才發(fā)現(xiàn)這些還原性物質(zhì)使硫酸鹽反應(yīng)生成一部分硫化物，正是這些硫化物使硫酸鹽的澄清作用更有效。隨著研究的深化，又進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到將還原性增強(qiáng)到一定程度，能使硫酸鹽在玻璃熔化和澄清中的作用達(dá)到最佳狀態(tài)。人們將這項(xiàng)技術(shù)稱之為“還原性硫澄清”。 硫酸鹽和硫化物一起作

40、用時(shí)對(duì)熔化的好處可以用三個(gè)方面的機(jī)理來(lái)說(shuō)明： 1）最主要的是Na2SO4與堿金屬或堿土金屬硫化物反應(yīng)發(fā)生化學(xué)分解，這種分解在低得多的溫度下（大約900℃）就開(kāi)始了，而單獨(dú)使用硫酸鹽時(shí)，熱分解溫度大約為1288℃。因而硫酸鹽的“表面活性劑”作用和“界面湍動(dòng)”作用能夠在初生熔體溫度（1038℃）以上時(shí)都在作用，并持續(xù)直至硫酸鹽—硫化物反應(yīng)完成為止。 2）硫酸鹽—硫化物反應(yīng)使幾乎所有配合料中含有的硫在熔化過(guò)程的早期就呈SO2從熔體逸出，因而使窯爐熱點(diǎn)處產(chǎn)生泡沫的可能性最?。ㄒ驓埩袅蛩猁}分解而產(chǎn)生），或者使后期在澄清部、料道和成型機(jī)處產(chǎn)生二次氣泡（因玻璃的氧化態(tài)變化而產(chǎn)生，下面會(huì)詳細(xì)討論）

41、的可能性最小。 3）在熱臺(tái)顯微鏡上已經(jīng)看到，這些熔體上部氣氛中有SO2時(shí)，對(duì)表面張力有影響，從而使上升的氣泡一到達(dá)熔體表面就破裂，而不會(huì)積聚在玻璃表面形成泡沫。 Budd公布了玻璃中硫溶解度與玻璃氧化還原勢(shì)的關(guān)系曲線，它能更定量地說(shuō)明還原性硫澄清對(duì)提高玻璃澄清速率和防止氣泡問(wèn)題產(chǎn)生的好處。他熔制了好些玻璃成分（每一個(gè)都含有恒定的硫和鐵的總量），但氧化態(tài)不同，從高氧化到高還原（靠在配合料中加入碳或氧化鋁來(lái)控制）。然后分析玻璃總硫含量（以SO3表示），并將這些數(shù)據(jù)對(duì)每個(gè)玻璃的氧化態(tài)（以分析出的玻璃中亞鐵離子和鐵離子的相對(duì)量表示）作圖。 Budd的這些圖被綜合在一起并以線性比例

42、尺畫(huà)出如下圖所示。曲線的左邊表示氧化性玻璃，朝右邊氧化態(tài)減弱。在曲線最低點(diǎn)附近和右側(cè)產(chǎn)生黃色玻璃。圖中曲線的顯著特點(diǎn)是有一個(gè)最低點(diǎn)，其兩側(cè)的坡度都比較陡。澄清最好、不易產(chǎn)生氣泡的玻璃應(yīng)落在最低點(diǎn)的附近，因?yàn)檫@些玻璃的氧化態(tài)和還原態(tài)的任意變化都會(huì)使硫溶解度增大，因而因氣態(tài)硫化合物逸出而形成小氣泡和氣泡的機(jī)會(huì)就少。 位于近曲線左端的玻璃成分（氧化性玻璃）當(dāng)向還原性偏移時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡，因?yàn)檫@時(shí)硫溶解度降低，位于曲線右端的玻璃（還原性玻璃）當(dāng)向氧化性偏移時(shí)也會(huì)產(chǎn)生氣泡，其理由一樣；當(dāng)然，這要在產(chǎn)生二次氣泡的物理前提被滿足時(shí)才成立，如有泡核存在，或氣體產(chǎn)物有足夠壓力。曲線的坡度陡（尤其是右側(cè)），說(shuō)

43、明氧化態(tài)上只要有非常小的變化就能使硫溶解度有相當(dāng)大的變化，因而也使玻璃的澄清速率和穩(wěn)定性顯著變化。 2．玻璃熔制過(guò)程的Redox數(shù)控制。 控制熔制過(guò)程中玻璃的氧化還原勢(shì)態(tài)，過(guò)去往往只注意窯爐燃燒氣氛的氧化還原性，忽略了加入窯爐中的配合料的氧化還原勢(shì)，而后者往往起到更重要作用。所以，也必須對(duì)后者同時(shí)進(jìn)行控制。這種控制叫做Redox數(shù)控制?！癛edox”是“Reducing & Oxydizing Potential” （氧化和還原勢(shì)）的縮寫(xiě)。 玻璃配合料的Redox數(shù)主要由加入的氧化劑和還原劑構(gòu)成，但是玻璃原料中往往含有有機(jī)物或碳質(zhì)物，有時(shí)其數(shù)量相當(dāng)可觀，這些物質(zhì)相當(dāng)于向

44、配合料中引入還原劑碳。有一種測(cè)定方法，它將這些物質(zhì)換算為當(dāng)量的碳，這種測(cè)定方法稱為玻璃原料的COD值測(cè)定方法。 目前國(guó)際上有兩種計(jì)算Redox數(shù)的方法。一種是英國(guó)Calumite 公司的方法，另一種是美國(guó)FMC公司的方法。不同的方法所用的因素值也不同。表中所列蝗是美國(guó)FMC公司所用方法的氧化—還原因素值。 這些數(shù)值的確定，最先是對(duì)一些有明顯氧化、還原能力的原料，如芒硝、碳、硝酸鈉、水等，指定了一些數(shù)值，然后經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)、修正后，才提到如表所列數(shù)據(jù)。這些經(jīng)驗(yàn)數(shù)值都是以每2000 lb砂為基數(shù)（注：1 lb=0.4536kg）、引入1lb氧化劑或還原劑所取得的。我國(guó)料單表示方法與英美有

45、所不同，因此在實(shí)際應(yīng)用這些參考數(shù)據(jù)時(shí)，要考慮這一差別。為了敘述的方便，在下面舉例中仍保留了英制單位。 表中是玻璃中常見(jiàn)原料的COD曲線值及變化范圍。 如果以Redox數(shù)作用Budd曲線的橫坐標(biāo)，就可以作成如圖所示的函數(shù)曲線。圖中左邊的較低負(fù)數(shù)的玻璃成分被認(rèn)為是氧化系統(tǒng)，而朝右邊就更趨還原性。對(duì)還原性硫澄清而言，最好的澄清區(qū)位于Redox值為—20到—50的范圍。 玻璃熔化中常用的經(jīng)驗(yàn)氧化—還原因素表 物 料 氧 化 物 料 氧 化 1 lb芒硝 +1.0 1 lb石膏（. 2H2O） +0.9 1 lb重晶石 +0.6 1 lb硝（NaNO3） +3

46、.0 1%H2O（配合料）+4.0 碎玻璃 ？ 苛性鈉（NaOH） ？ 空氣/燃料比 ？1 lb純碳 -23.7 1 lb細(xì)媒粉 -16.0 1 lb硫 -13.3 1 lb硫鐵礦（FeS2） -6.5 1 lb螢石（CaF2） -1.8 1 lb食鹽（NaCl） -1.0 1 lb氧化亞鐵（FeO） -1.0 1 lb白砒（As2O3） ？ 表中有？者為目前尚未確定它們的定量值。 各種玻璃原料的COD值 ppm C 物 料 范 圍 典 型 值 砂子 70—270 150 石灰石 100—880 500 海水石灰石 4000—4400

47、4200 純堿 20—150 75 長(zhǎng)石 100—350 260 高爐爐渣 9000—12000 10000 碳（煤） 590000—680000 650000 芒硝（人造絲附產(chǎn)） 70—120 100 芒硝（造紙附產(chǎn)） 600—750 635 在該范圍內(nèi)玻璃有低的硫含量。低的硫溶解度能使SO2更快地逸出，因而加快了澄清速率，降低了再生泡出現(xiàn)的可能。 還原性硫澄清對(duì)生產(chǎn)的控制水平要求較高，因這它已靠近曲線的最低點(diǎn)，如果還原性波動(dòng)達(dá)到或超過(guò)此點(diǎn)，玻璃將產(chǎn)生黃色條帶。 在實(shí)際生產(chǎn)中，為了控制Redox數(shù)，引進(jìn)了一種新的表示玻璃澄清能力的方法，叫做“

48、澄清數(shù)”，它是玻璃中SO2含量與玻璃Redox數(shù)的比值。玻璃Redox數(shù)的定義是配合料的Redox數(shù)除以最終玻璃生成率。計(jì)算玻璃生成率時(shí)，需要將碎玻璃加入量考慮在內(nèi)。SO2值是用每噸玻璃中的SO2量表示。澄清數(shù)的意義可由下圖得到最好的說(shuō)明。該圖顯示了所觀察到的硫溶解度變化與每噸玻璃中的SO2總量及玻璃Redox數(shù)的函數(shù)關(guān)系。隨著每噸玻璃中的SO2量增大，最小溶解度點(diǎn)（以在玻璃中出現(xiàn)淡黃色條帶來(lái)確定）向增大的負(fù)玻璃Redox數(shù)移動(dòng)。由于必須將配合料中氧化性硫完全轉(zhuǎn)化成為SO2，因此需要增加還原性物料量，從而造成這種移動(dòng)。圖中所示的最低值是在許多任務(wù)廠中試驗(yàn)時(shí)得到的，并且都相當(dāng)于一個(gè)澄清數(shù)，大約為

49、0.07。為方便起見(jiàn)，將相當(dāng)于玻璃中不同SO2含量的澄清數(shù)，以Redox數(shù)每變化10而對(duì)應(yīng)地列在圖下面。圖中的每一根曲線形狀都與Budd曲線相似，但它們的具體斜率不同。先看第一根曲線，每噸玻璃中的SO2為2lb。當(dāng)Redox數(shù)向負(fù)方向增大時(shí)，玻璃從氧化狀態(tài)移動(dòng)，通過(guò)還原性硫澄清區(qū)（這里的玻璃Redox數(shù)介于—5和—20之間），到硫溶解度最小的區(qū)域，最后到達(dá)形成淡黃色的區(qū)域，范圍很小，并且曲線斜率比較陡。自然，配合料Redox或窯爐Redox條件只要有很小變化就足以影響玻璃的澄清過(guò)程。如果是碳-芒硝澄清的玻璃，煤粉加量上有15%的誤差，或煤粉混合和分散不夠，而使配合料的還原勢(shì)不夠，就可能形成氧化

50、性帶小泡的玻璃，如果是配合料還原勢(shì)過(guò)甚，又會(huì)生成淡黃色條帶。一般至少需要每噸玻璃4—5 lb SO2，才能體現(xiàn)出硫酸鹽澄清系統(tǒng)的澄清優(yōu)越性。 與第一根曲線相比，每噸含6 lb SO2的玻璃的曲線，在Redox數(shù)為—80附近才有一個(gè)最小硫溶解度或淡黃色形成區(qū)。其還原性澄清區(qū)域就大得多，大約從—15到—70，與2 lb SO2/t玻璃的曲線斜率相比，它更平緩些。自然，用這根曲線時(shí)對(duì)配合料Redox或窯爐條件變化就不如第一根曲線那么敏感。允許的SO2含量主要受當(dāng)?shù)丨h(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的限定。在燒油窯爐上約相當(dāng)于10 lb SO2/t玻璃。 但原料來(lái)源常變，或者碎玻璃的比例每行變化時(shí)，配合料的Redo

51、x數(shù)浮動(dòng)范圍就大，而這些情況正是大多數(shù)工廠的現(xiàn)狀，因此，提供一個(gè)比較寬的澄清Redox范圍是非常重要的。若不控制玻璃的Redox條件，上述各點(diǎn)只要稍有波動(dòng)，就能降低玻璃質(zhì)量，提高窯爐溫度，或產(chǎn)生黃色條帶。雖然每噸玻璃的SO2含量較大能使配合料有更大的裕度和靈活性，但也必須從合理的窯爐作用以及最終玻璃質(zhì)量等方面作綜合經(jīng)濟(jì)權(quán)衡。 在大多數(shù)燒油窯爐上，還要考慮到另一個(gè)因素，那就是燃?xì)夂陀椭械牧蚝恳矔?huì)影響玻璃的Redox條件。 最后，以幾種典型的玻璃配合料成分為例來(lái)說(shuō)明配合料Redox數(shù)和玻璃Redox 數(shù) （簡(jiǎn)稱 GRN）的計(jì)算方法。先測(cè)定有關(guān)的原料組分的化學(xué)氧需要量（COD），然后

52、計(jì)算出碳當(dāng)量或總的還原勢(shì)。再將總還原勢(shì)對(duì)著表中所列的組分的氧化勢(shì)作修正。因?yàn)樗椴ＡШ兔撋珓┑难趸瘎?shì)尚未確定，所以計(jì)算中不包括它們。因而將總還原勢(shì)和總氧化勢(shì)相加，就可以得到配合料的Redox數(shù)。把配合料Redox值除以最終玻璃生成率（以噸表示），就得到玻璃的Redox數(shù)。 例1：碳—芒硝浮法玻璃 碳——芒硝浮法法玻璃Redox計(jì)算 配合料 COD（ppm.C） 總COD 砂子 2000 lb 150 0.3 純堿 600 75 0.1 石灰石A 170 4200 0.7 石灰石B 480 400 0.2 芒硝 70 — —11.2%

53、 細(xì)煤粉 6 650000 3.9 碎玻璃 2000 — — 3%H2O（重量） 5326 5.2 濕配合料； 玻璃生成=2.36t； 高碎玻璃比 A為海水石灰石； B為白云巖質(zhì)石灰石 —23.75.2＝—123.2 H2O修正＝＋12.0 硫酸鹽修正＝＋70.0 配合料Redox數(shù)＝—41.2 玻璃Redox 數(shù)＝—17.5 配合料的SO2＝30.1 lb 每噸玻璃的SO2＝12.8 lb 澄清數(shù)＝12.8/—17.5＝—0.7 例2：碳-芒硝晶質(zhì)玻璃 碳-芒硝晶質(zhì)玻璃Redox計(jì)算 配合

54、料 COD（ppm.C） 總COD 砂子 2000 lb 150 0.3 純堿 680 75 0.1 石灰石 600 500 0.3 長(zhǎng)石 200 260 0.1 芒硝 26 — — 細(xì)煤粉 2.5 650000 1.7 碎玻璃 1000 — — 脫色劑 4 — 4512.5 2.5 干配合料；玻璃生成=2.0t； —23.72.5＝—59.3 硫酸鹽修正＝＋26.0 配合料Redox數(shù)＝—33.3 玻璃Redox 數(shù)＝—16.6 配合料的SO2＝13.0 lb 每噸玻璃的SO2＝6.5 lb 澄清數(shù)＝6.5/—16.6＝—0.4 例3：黃色器皿玻璃 黃色器皿玻璃Redox計(jì)算 配合料 COD（ppm.C） 總COD 砂子 2000 lb 150 0.3 純堿 700 75 0.1 石灰石 600 500 0.3 霞石 220 250 — 芒硝 70 — — 細(xì)煤粉 6 650000 3.9 碎玻璃 900 — — 硫鐵礦 8 275000 2.2 3%H2O（重量） 4450 6.9 濕配合料；