傅里葉變換紅外光譜分析.ppt

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紅外吸收光譜分析 FTIR FourierTranslationInfraredspectroscopy 傅里葉變換紅外光譜分析 FTIR概述FTIR是由于物質(zhì)吸收電磁輻射后 分子振動 轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的 稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜 簡稱振轉(zhuǎn)光譜 分子光譜的種類有機(jī)分子同其他物質(zhì)一樣始終處于不停的運(yùn)動之中 分子在空間自由移動需要的能量為移動能 沿重心軸轉(zhuǎn)動的能量為轉(zhuǎn)動能 二個(gè)以上原子連接在一起 它們之間的鍵如同彈簧一樣振動 所需能量為振動能 分子中的電子從各種成鍵軌躍入反鍵軌所需能量為電能 圖1分子基團(tuán)振動的方式 分子在未受光照射之前 以上描述的諸能量均處于最低能級 稱之為基態(tài) 當(dāng)分子受到紅外光的輻射 產(chǎn)生振動能級的躍遷 在振動時(shí)伴有偶極矩改變者就吸收紅外光子 形成紅外吸收光譜 紅外光譜根據(jù)不同的波數(shù)范圍分為三個(gè)區(qū) 近紅外區(qū)13 330 400O厘米 1 0 75 2 5微米 中紅外區(qū)4000 650厘米 1 2 5 15 4微米 遠(yuǎn)紅外區(qū)650 10厘米 1 15 1000微米 近紅外區(qū)是可見光紅色末端的一段 只有X H或多鍵振動的倍頻和合頻出現(xiàn)在該區(qū) 在研究含氫原子的官能團(tuán)如O H N H和C H的化合物 特別是醇 酚 胺和碳?xì)浠衔锷?以及研究末端亞甲基 環(huán)氧基和順反雙鍵等時(shí)比較重要 中紅外區(qū)是紅外光譜中應(yīng)用最早和最廣的一個(gè)區(qū) 該區(qū)吸收峰數(shù)據(jù)的收集 整理和歸納已臻于完善 由于4000 1000厘米 1區(qū)內(nèi)的吸收峰為化合物中各個(gè)鍵的伸縮和彎曲振動 故為雙原子構(gòu)成的官能團(tuán)的特征吸收 1400 650厘米 1區(qū)的吸收蜂大多是整個(gè)分子中多個(gè)原子間鍵的復(fù)雜振動 可以得到官能團(tuán)周圍環(huán)境的信息 用于化合物的鑒定 因此中紅外區(qū)是我們討論的重點(diǎn) 遠(yuǎn)紅外區(qū)應(yīng)是200 10厘米 1 由于一般紅外儀測繪的中紅外范圍是5000 650厘米 1或5000 400厘米 1 因此650 200厘米 1也包括在遠(yuǎn)紅外區(qū) 含重原子的化學(xué)鍵伸縮振動和彎曲振動的基頻在遠(yuǎn)紅外光區(qū) 如C X鍵的伸縮振動頻率為650 450厘米 1 彎曲振動頻率為350 250厘米 1 均是強(qiáng)峰 肟分子中O H的扭曲振動也在375 350厘米 1 為一極強(qiáng)的吸收 有氫鍵的化合物 X H X的伸縮振動在200 50厘米 1 彎曲振動在50厘米 1以下 FTIR的發(fā)展歷程 紅外光譜儀的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)階段第一階段 棱鏡式紅外分光光度計(jì) 它是基于棱鏡對紅外輻射的色散而實(shí)現(xiàn)分光的 其缺點(diǎn)是光學(xué)材料制造麻煩 分辨本領(lǐng)較低 而且儀器要求嚴(yán)格的恒溫降濕 第二個(gè)階段 光柵式紅外分光光計(jì)它是基于光柵的衍射而實(shí)現(xiàn)分光的 與第一代相比 分辨能力大大提高 且能量較高 價(jià)格便宜 對恒溫 恒濕要求不高 是紅外分光光度計(jì)發(fā)展的方向 第三個(gè)階段 基于干涉調(diào)頻分光的傅立葉變換紅外光譜 它的出現(xiàn)為紅外光譜的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域 傅里葉變換紅外光譜儀 紅外光譜的原理 構(gòu)成物質(zhì)的分子和原子存在微觀的運(yùn)動如 水分子的振動反對稱伸縮彎曲振動對稱伸縮通常非對稱伸縮振動較對稱伸縮振動在較高的波數(shù)出現(xiàn) 彎曲 1595cm 1 對稱伸縮 3657cm 1 非對稱伸縮 3756cm 1 紅外光譜原理 用一束紅外光 連續(xù)波長 照射試樣 若其頻率相應(yīng)的能量與某個(gè)分子的振動或轉(zhuǎn)動能量差相當(dāng)時(shí) 就被分子吸收 E E E hv hc 分子由低能態(tài)過渡到高能態(tài) 產(chǎn)生能級躍遷 出現(xiàn)紅外分子吸收光譜吸收譜帶的強(qiáng)度決定于偶極矩的變化大小 qr 偶極矩 衡量分子有無極性和極性大小的物理量 從正電中心指向負(fù)電中心q 電荷量r 偶極間距離 偶極矩變化 振動偶極矩變化紅外吸收偶極矩變化的大小吸收強(qiáng)度的大小 Cl H N N 傅立葉變換紅外光譜儀工作原理示意圖 紅外吸收光譜分析 IR光譜的產(chǎn)生條件 紅外光譜是由于物質(zhì)吸收電磁輻射后 分子振動 轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的 物質(zhì)能吸收電磁輻射應(yīng)滿足兩個(gè)條件 即 1 輻射應(yīng)具有剛好能滿足物質(zhì)躍遷時(shí)所需的能量 2 輻射與物質(zhì)之間有相互作用 紅外吸收光譜分析 IR光譜的產(chǎn)生條件 當(dāng)一定頻率 一定能量 的紅外光照射分子時(shí) 如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動頻率和外界紅外輻射的頻率一致 就滿足了第一個(gè)條件 為滿足第二個(gè)條件 分子必須有偶極矩的改變 已知任何分子就其整個(gè)分子而言 是呈電中性的 但由于構(gòu)成分子的各原子因價(jià)電子得失的難易 而表現(xiàn)出不同的電負(fù)性 分子也因此而顯示不同的極性 紅外吸收光譜分析 IR光譜的產(chǎn)生條件通常用分子的偶極矩 來描述分子極性的大小 q d 圖4HCl H2O的偶極矩 由于分子內(nèi)原子處于在其平衡位置不斷地振動的狀態(tài) 在振動過程中d的瞬時(shí)值亦不斷地發(fā)生變化 因此分子的 也發(fā)生相應(yīng)的改變 分子亦具有確定的偶極距變化頻率 對稱分子由于正負(fù)電荷中心重疊 d 0 故 0 紅外吸收光譜分析 紅外吸收光譜分析 上述物質(zhì)吸收輻射的第二個(gè)條件 實(shí)質(zhì)上是外界輻射遷移它的能量到分子中去 而這種能量的轉(zhuǎn)移是通過偶極距的變化來實(shí)現(xiàn)的 這可用圖6 14的示意簡圖來說明 IR光譜的產(chǎn)生條件 紅外吸收光譜分析 圖5 極子在交變電場中的作用示意圖 IR光譜的產(chǎn)生條件 紅外吸收光譜分析 當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場中時(shí) 此電場作周期性反轉(zhuǎn) 偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極距增加和減小 由于偶極子具有一定的原有振動頻率 只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹配時(shí) 分子才與輻射發(fā)生相互作用 振動偶合 而增加它的振動能 使振動加激 振幅加大 即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高的振動能級 IR光譜的產(chǎn)生條件 紅外吸收光譜分析 IR光譜的產(chǎn)生條件只有發(fā)生偶極距變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收譜帶 我們稱這種振動活性為紅外活性的 反之為非紅外活性的 當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí) 如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動頻率和它一樣 二者就會產(chǎn)生共振 此時(shí)光的能量通過分子偶極距的變化而傳遞給分子 這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光 產(chǎn)生振動躍遷 反之 紅外光就不會被吸收 紅外吸收光譜分析 因此若用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣 根據(jù)試樣中的各個(gè)基團(tuán)對不同頻率的紅外光的吸收性質(zhì) 使通過試樣后的紅外光在一些波長范圍內(nèi)變?nèi)?被吸收 在另一些范圍內(nèi)則較強(qiáng) 不吸收 將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄 就得到該試樣的紅外吸收光譜圖 IR光譜的產(chǎn)生條件 紅外吸收光譜分析 C O基的吸收是非常強(qiáng)的 常常是紅外譜圖中最強(qiáng)的吸收帶 而C C基的吸收則有時(shí)出現(xiàn) 有時(shí)不出現(xiàn) 即使出現(xiàn) 相對地說強(qiáng)度也很弱 它們都是不飽和健 但吸收強(qiáng)度的差別卻如此之大 就是因?yàn)镃 O基在伸縮振動時(shí)偶極距變化很大 因而C O基的躍遷幾率大 而C C雙鍵則在伸縮振動時(shí)偶極矩變化很小 紅外光譜儀的使用演示 1 制樣方法與手段齊全 包括KBr壓片法 石蠟糊 薄膜法及各種各樣的氣體池和液體池 用于薄膜法的晶片有氯化鈉晶片 5000 625cm 1 溴化鉀晶片 5000 400cm 1 氟化鈣晶片 5000 1110cm 1 以及硒化鋅晶片 5000 500cm 1 傅里葉變換紅外光譜儀功能 2 配備了衰減全反射光譜 AttenuatedTotalReflectionSpectra簡稱ATR 又叫內(nèi)反射光譜 InternalReflectionSpectra ATR技術(shù)在紅外研究中特別是在界面固體薄膜領(lǐng)域的IR研究中得到了廣泛運(yùn)用 ATR研究的體系涉及有機(jī)組裝膜 金屬表面吸附層及液體等 3 配備了6微米Mylar膜 500 50cm 1 遠(yuǎn)紅外分束器 波數(shù)范圍500 50cm 1 遠(yuǎn)紅外光譜是研究無機(jī)化合物 金屬有機(jī)化合物 尤其是研究金屬配位化合物性質(zhì)的一種非常重要的手段 在無機(jī)化合物中 許多金屬的氧化物 硫化物 鹵化物 非金屬的鹵化物在遠(yuǎn)紅外區(qū)都有伸縮振動和彎曲振動吸收 在遠(yuǎn)紅外區(qū)可能會觀察到環(huán)的面外彎曲或折疊 變形 振動吸收 遠(yuǎn)紅外區(qū)會觀察到氫鍵振動吸收譜帶 品格振動吸收只有在晶體的遠(yuǎn)紅外光譜中才會出現(xiàn) 對于非結(jié)晶態(tài)固體不存在品格振動吸收 氣體分子的全部或部分純轉(zhuǎn)動光譜都位于遠(yuǎn)紅外區(qū) 4 氣相色譜 紅外光譜聯(lián)用 wb050MCT檢測器 10000 450cm 1 光管傳輸線溫度50 350度 紅外光譜法原則上只能用于純化合物 對于混合物的定性分析常常是無能為力的 色譜法長于分離混合物的優(yōu)點(diǎn)正是紅外光譜法的弱點(diǎn) 紅外光譜法長于定性和結(jié)構(gòu)分析的優(yōu)點(diǎn)又正是色譜法的弱點(diǎn) 聯(lián)合這兩種方法 把色譜儀作為紅外光譜儀的前置分離工具 或者說 把紅外光譜儀作為色譜儀的檢測器 就組成了一種理想的分析工具 5 熱重 紅外光譜聯(lián)用 只要在TGA分析中被分析物所釋放的揮發(fā)組分有紅外吸收 而且能被載氣帶入紅外光譜儀的氣體池中 就能用紅外光譜法對氣樣進(jìn)行定性分析 6 配備了高溫高壓原位池 7 大型Sadtler標(biāo)準(zhǔn)譜庫 商品名HaveItAll 該譜庫是迄今為止最全面最權(quán)威的純化合物的紅外標(biāo)準(zhǔn)譜庫 對紅外光譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行聯(lián)機(jī)檢索和利用軟件進(jìn)行計(jì)算機(jī)輔助譜圖解析 解決研究與生產(chǎn)工作中遇到的結(jié)構(gòu)分析難題已經(jīng)成為化學(xué)工作者的常規(guī)性操作 紅外吸收光譜分析 IR光譜分析的特點(diǎn) 高靈敏度試樣用量少掃描時(shí)間極快能分析各種狀態(tài)的試樣等特點(diǎn)材料分析中最常用的工具 紅外吸收光譜分析 紅外光譜的吸收強(qiáng)度和表示方法 1 透光度 6 7 式中I0 入射光強(qiáng)度 I 入射光被樣品吸收后透過的光強(qiáng)度 2 吸光度 6 8 橫坐標(biāo) 表示波長或波數(shù) 波數(shù)是波長的倒數(shù) 即 cm 1 104 m 紅外光譜 紅外光譜的特征性 基團(tuán)頻率 紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性 與一定的結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動頻率稱為基團(tuán)頻率 只要掌握了各種基團(tuán)的振動頻率 基團(tuán)頻率 及其位移規(guī)律 就可應(yīng)用紅外光譜來檢定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對位置 紅外光譜 常見的化學(xué)基團(tuán)在4000 670cm 1范圍內(nèi)有特征基團(tuán)領(lǐng)率 在實(shí)際應(yīng)用時(shí) 為便于對光譜進(jìn)行解釋 常將這個(gè)波數(shù)范圍分為四個(gè)部分 紅外光譜 1 4000 2500cm 1X H伸縮振動區(qū) X可以是O H C和S原子 在這個(gè)區(qū)域內(nèi)主要包括O H N H C H和S H鍵的伸縮振動 紅外光譜 2 2500 1900cm 1叁鍵和累積雙鍵區(qū) 主要包括炔鍵 C C 腈基 C N 丙二烯基 C C C 烯酮基 C C O 異氰酸酯基 N C O等的反對稱伸縮振動 紅外光譜 3 1900 1200cm 1雙鍵伸縮振動區(qū) 主要包括C C C O C N N02等的伸縮振動 芳環(huán)的骨架振動等 紅外光譜 4 1650cm 1X Y伸縮振動及X H變形振動區(qū) 這個(gè)區(qū)域的光譜比較復(fù)雜 主要包括C H N H變形振動 C O C X 鹵素 等伸縮振動 以及C C單鍵骨架振動等 紅外光譜 有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)高分子化學(xué)催化材料科學(xué)生物學(xué)物理環(huán)境科學(xué)煤結(jié)構(gòu)研究橡膠工業(yè)石油工業(yè) 石油勘探 潤滑油 石油分析等 礦物鑒定商檢質(zhì)檢海關(guān)汽車珠寶國防科學(xué)農(nóng)業(yè)食品生物醫(yī)學(xué)生物化學(xué)藥學(xué) 無機(jī)和配位化學(xué)基礎(chǔ)研究半導(dǎo)體材料法庭科學(xué) 司法鑒定 物證檢驗(yàn)等 氣象科學(xué)染織工業(yè)日用化工原子能科學(xué)技術(shù)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控 遠(yuǎn)距離光信號光譜測量 實(shí)時(shí)監(jiān)控 遙感監(jiān)測等 紅外光譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域 鑒別物質(zhì)和分析物質(zhì)結(jié)構(gòu) 物質(zhì)的定性鑒別和定量分析 研究分子間和分子內(nèi)部的相互作用 紅外光譜儀的應(yīng)用 定性分析 六個(gè)區(qū) 區(qū)1800 1700cm 1 聚酯 聚碳酸酯和聚酰亞胺等 區(qū)1700 1500cm 1 聚酰胺 三聚氰胺 甲醛樹脂 區(qū)1500 1300cm 1 飽和聚烴 極性基團(tuán)取代的聚烴 區(qū)1300 1200cm 1 芳香族聚密 含氯聚合物 區(qū)1200 1000cm 1 聚醚 醇類 含氯 含氮聚合物 區(qū)1000 600cm 1 取代苯 不飽和雙鍵和含氯聚合物以及含有硅和鹵素的聚合物 例 測定苯甲酸的結(jié)構(gòu) 紅外光譜儀 應(yīng)用舉例高分子材料的研究分析與鑒別高聚物高聚物結(jié)晶過程的研究高分子與無機(jī)材料復(fù)合的研究 材料表面研究衰減全反射 ATR 漫反射等附件 經(jīng)過摩擦過程后 是否有物質(zhì)的轉(zhuǎn)移等 表面改性后 是否有新的涂層形成 生物材料與機(jī)體或與蛋白等接觸后 表面是否吸附蛋白無機(jī)材料的研究經(jīng)過不同物理化學(xué)過程后物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的變化 高分子材料無機(jī)陶瓷材料超導(dǎo)材料無機(jī)有機(jī)共混材料材料的表面和界面研究建筑材料 紅外光譜儀的應(yīng)用 材料 水溶性蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)研究與構(gòu)象變化分析膜蛋白的二極結(jié)構(gòu)分析以及膜脂與膜蛋白相互作用碳水化合物的生理功能以及對核酸的研究定性或定量測定組織內(nèi)各種大分子組分的結(jié)構(gòu)有機(jī)及天然藥物的分離鑒定藥物的代謝 紅外光譜儀的應(yīng)用 生物 監(jiān)測氣態(tài)污染物 環(huán)境大氣的微量氣體 工廠車間空氣中的有害氣體的監(jiān)測 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬氣相反應(yīng)過程研究研究大氣氣溶膠有害固體廢物的分析廢水有機(jī)物組成測定土壤腐殖質(zhì)的研究 紅外光譜儀的應(yīng)用 環(huán)境 燕窩的品質(zhì)鑒別 細(xì)菌PHA的篩選 中藥材的研究 納米合成研究 Ti O C鍵的621cm 1吸收峰3240cm 1Ti OH基1623cm 1的弱峰也表明了締合 OH2978 2930 2890cm 1及1456 1390cm 1等有甲基和亞甲基的吸收峰成膠時(shí)間增加 無機(jī)化程度增加 納米合成 TiCl4與不同醇制備的Ti OH 4紅外譜圖 a CH3OH b C2H5OH c i C3H7OH 在400 800cm 1為 Ti O n聚合物特征峰從 c 到 a 明顯的變寬變強(qiáng)的趨勢 聚合度增加1000cm 1以上若干小峰 對應(yīng)樣品中的有機(jī)基團(tuán) 如 CH3等 有機(jī)峰也由 c 到 a 逐漸減 無機(jī)化程度增加 V2O5的熱分解制備 偏釩酸氨熱分解制備V2O5催化劑的原位研究1415氨根700 1000偏釩酸根850 1010V2O5 溫度對結(jié)構(gòu)的影響 Questions