高中化學競賽 第四章 配合物結(jié)構(gòu)和新型配合物課件.ppt

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第四章配合物結(jié)構(gòu)和新型配合物 4 2配合物結(jié)構(gòu)的價鍵理論 4 1配合物的基本概念 4 3配合物結(jié)構(gòu)的晶體場理論 4 4配合物結(jié)構(gòu)的分子軌道理論 4 5新型配合物 演示實驗 4 1配合物的基本概念 沉淀溶解是因為生成了 Ag NH3 2 Cl配合物 而加入NaOH溶液后無AgO沉淀生成 說明溶液中Ag 含量極微 瑞士化學家維爾納 4 1 1配合物的組成 維爾納是配位化學理論的開創(chuàng)者 正是由于對配位化合物研究所取得的杰出成就 他獲得了1913年的諾貝爾化學獎 他對自己從事研究工作的體會是 真正的雄心壯志幾乎全是智慧 辛勤 學習 經(jīng)驗的積累 差一分一毫也達不到目的 Ag NH3 2 為配離子 是配合物的內(nèi)界 Cl 是配合物的外界 1 中心離子 或原子 用符號M表示 2 配 位 體用符號L表示 3 配位數(shù) 4 配離子電荷 4 1 1配合物的組成 中心離子 或原子 也稱為配合物形成體 4 1 1配合物的組成 配體 與中心離子或原子直接相連的離子或分子 配位原子 配體中提供孤對電子直接與中心離子或原子成鍵的原子 4 1 1配合物的組成 單齒配體和多齒配體 單齒配體 每個配體只含有一個配位原子 如NH3 H2O F CN OH 等 多齒配體 每個配體含有兩個或兩個以上的配位原子 如en OX EDTA等 en 乙二胺 OX 草酸根 EDTA 乙二胺四乙酸根離子 有時用Y4 表示 配位數(shù) 配合物中直接與中心離子或原子相連的配位原子的數(shù)目 注意 不是配體的數(shù)目 4 1 1配合物的組成 1 已知中心離子氧化值和配體的電荷數(shù) 確定配離子的電荷 2 已知配離子和配體的電荷數(shù) 確定中心離子的氧化值 4 1 1配合物的組成 4 1 2配合物的命名 規(guī)則類似于無機化合物的命名 2 配體的名稱放在中心離子名稱之前 配體的順序 陰離子配體在前 中性分子配體在后 無機配體在前 有機配體在后 中心離子的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示 3 同類配體的名稱 按配位原子元素符號的英文字母順序排列 4 配體個數(shù)用倍數(shù)詞頭二 三 四等數(shù)字表示 1 陰離子在前 陽離子在后 若為配陽離子 則叫某化某或某酸某 若為配陰離子 則配陰離子與外界陽離子用 酸 字連接 例如 CoCl2 NH3 3 H2O Cl 配合物 命名 氯化二氯 三氨 一水合鈷 K4 Fe CN 6 六氰合鐵 II 酸鉀 NH4 Cr SCN 4 NH3 2 四硫氰 二氨合鉻 酸銨 Na2 Ca EDTA EDTA合鈣 II 酸鈉 H AuCl4 四氯合金 酸 4 1 2配合物的命名 4 1 3螯合物 螯合物 又稱內(nèi)配合物 由多齒配體通過兩個或兩個以上的配位原子與同一中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物 Ca EDTA 2 配離子的結(jié)構(gòu)示意圖 4 1 3螯合物 螯合劑 能形成螯合物的配體稱為螯合劑 形成螯合物的條件 同一配體的兩個或兩個以上的配位原子間有一定的間隔 一般為2 3個原子 這樣才能形成比較穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán) 螯合物的特點 穩(wěn)定性較好 常具有特征的顏色 難溶于水而易溶于有機溶劑 4 1 4配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象 1 四配位 a 順式 b 反式 PtCl2 NH3 2 配離子的順反異構(gòu)體 4 1 4配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象 1 四配位 a 順式 b 反式 二氨基乙酸根合鉑 II 配離子的順反異構(gòu)體 4 1 4配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象 2 六配位 CrCl2 NH3 4 配離子的順反異構(gòu)體 4 1 4配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象 2 六配位 CrBr3 NH3 3 配離子的異構(gòu)體 科學家鮑林 4 2配合物結(jié)構(gòu)的價鍵理論 配合物結(jié)構(gòu)的價鍵理論認為 中心離子能量相近的空軌道在成鍵時會發(fā)生雜化 形成能量相等 具有一定方向性的雜化軌道 配位原子中含孤對電子的軌道與中心離子空的雜化軌道重疊 形成配位鍵 4 2配合物結(jié)構(gòu)的價鍵理論 配位鍵的概念 1 二配位配合物 2 四配位配合物 3 六配位配合物 4 2 1二配位配合物 Ag 離子的空軌道采取sp雜化 Ag NH3 2 配離子 實驗測得為直線形結(jié)構(gòu) 磁矩 0 無成單電子 4 2 2四配位配合物 4NH3 1 Ni NH3 4 2 配離子的形成 Ni2 3d8 Ni NH3 4 2 4 2 2四配位配合物 Ni NH3 4 2 配離子的空間結(jié)構(gòu) 4 2 2四配位配合物 4CN 2 Ni CN 4 2 配離子的形成 Ni2 3d8 Ni CN 4 2 4 2 2四配位配合物 Ni CN 4 2 配離子的空間結(jié)構(gòu) 4 2 2四配位配合物 3 Ni NH3 4 2 和 Ni CN 4 2 的比較 Ni NH3 4 2 sp3雜化正四面體有2個成單電子 3 0BMd電子不重排內(nèi)層d軌道不參與成鍵屬外軌型配合物成單電子數(shù)較多磁矩較大高自旋配合物離子性較強 Ni CN 4 2 dsp2雜化平面正方形無成單電子 0BMd電子重排內(nèi)層d軌道參與成鍵屬內(nèi)軌型配合物成單電子數(shù)較少磁矩較小低自旋配合物共價性較強 4 2 3六配位配合物 6F 1 CoF6 3 配離子的形成 Co3 3d6 的外層電子結(jié)構(gòu) CoF6 3 sp3d2雜化軌道 4 2 3六配位配合物 CoF6 3 配離子為正八面體結(jié)構(gòu) CoF6 3 配離子中Co采用sp3d2雜化 d電子未重排 為外軌型 高自旋配合物 有4個成單電子 實驗測得 CoF6 3 配離子的磁矩 5 26BM 按 唯自旋 公式可計算得n 4 4 2 3六配位配合物 6NH3 2 Co NH3 6 3 配離子的形成 Co3 3d6 的外層電子結(jié)構(gòu) Co NH3 6 3 4 2 3六配位配合物 Co NH3 6 3 也為正八面體結(jié)構(gòu) Co NH3 6 3 配離子中Co采用d2sp3雜化 d電子發(fā)生重排 為內(nèi)軌型 低自旋配合物 沒有成單電子 實驗測得 Co NH3 6 3 配離子的磁矩 0 配合物的價鍵理論總結(jié) 配位數(shù)雜化類型配離子空間構(gòu)型 2 4 6 sp sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3 直線形 正四面體 平面正方形 正八面體 配合物的價鍵理論總結(jié) 價鍵理論的成功之處 能成功地解釋配合物的磁性 穩(wěn)定性與空間構(gòu)型 局限性 由于沒有考慮到配體對中心離子軌道能量的影響 所以不能解釋配合物的某些性質(zhì) 如顏色 特征光譜等 不能定量說明配合物的穩(wěn)定性 不能解釋內(nèi)軌型 外軌型配合物產(chǎn)生的原因 不能解釋配合物形成過程中的熱力學性質(zhì) 如第四周期過渡金屬離子的水合熱 4 3配合物結(jié)構(gòu)的晶體場理論 一 晶體場理論的基本要點 1 在配合物中 中心離子和配體之間的作用力為靜電作用力 2 中心離子在配體非球形對稱負電場的作用下 原來簡并的5個d軌道分裂成能級不同的幾組軌道 3 由于d軌道分裂 d軌道上的電子將發(fā)生重排 使體系總能量有所降低 正八面體場中d軌道分裂示意動畫 正八面體場中d軌道分裂 正八面體場中配體和中心離子的相對位置 正八面體場中配體與dx2 y2軌道的相對位置 正八面體場中d軌道分裂 正八面體場中配體與dz2軌道的相對位置 dxy軌道 dyz軌道 正八面體場中d軌道分裂 自由離子的d軌道能級 a b 假設(shè)的球形對稱負電場作用下d軌道的能級 八面體負電場作用下d軌道的能級 c dxz dyz dxy dx2 y2 dz2 eg t2g 6Dq 4Dq o 正四面體場中d軌道分裂 正四面體場中配體與dx2 y2軌道的相對位置 正四面體場中配體與dxy軌道的相對位置 正四面體場中d軌道分裂 自由離子的d軌道能級 a b 假設(shè)的球形對稱負電場作用下d軌道的能級 四面體負電場作用下d軌道的能級 c dxz dyz dxy dx2 y2 dz2 t2 e 1 78Dq 2 67Dq t 在相同條件下 配體和中心離子以及它們之間的距離都相同 4 3 2晶體場分裂能 影響晶體場分裂能的因素 僅討論正八面體場 1 中心離子的電荷和半徑 a 當配體相同時 同一中心離子的電荷越高 分裂能 o越大 b 當配體相同時 電荷相同的中心離子 半徑越大 分裂能 o越大 4 3 2晶體場分裂能 2 配體的性質(zhì) 晶體場強的配體稱為強場配體 晶體場弱的配體稱為弱場配體 光譜化學序列 4 3 3晶體場理論的應(yīng)用 1 d電子排布和配合物的磁性 eg t2g d3時 d4時有兩種可能的排布 a b 4 3 3晶體場理論的應(yīng)用 4 3 3晶體場理論的應(yīng)用 4 3 3晶體場理論的應(yīng)用 d電子排布小結(jié) 1 d1 d3電子構(gòu)型 強場 弱場排布相同 都是高自旋 2 d8 d10電子構(gòu)型 強場 弱場排布相同 3 d4 d7電子構(gòu)型 強場 弱場排布不同 強場配體作用下配合物具有低自旋的結(jié)構(gòu) 弱場配體作用下配合物具有高自旋的結(jié)構(gòu) 4 3 3晶體場理論的應(yīng)用 2 晶體場穩(wěn)定化能 CFSE 在晶體場的作用下 中心離子的d軌道發(fā)生分裂 進入分裂后d軌道的電子總能量比分裂前d電子的總能量低 這部分降低的能量就稱為晶體場穩(wěn)定化能 例1 請計算 CoF6 3 配離子的晶體場穩(wěn)定化能 1 確定中心離子的d電子數(shù) Co3 3d6 2 確定中心離子的d電子排布 eg t2g F 是弱場配體 晶體場穩(wěn)定化能 CFSE 的計算 3 計算晶體場穩(wěn)定化能 例2 請計算 Co NH3 6 3 配離子的晶體場穩(wěn)定化能 1 確定中心離子的d電子數(shù) Co3 3d6 2 確定中心離子的d電子排布 NH3是強場配體 3 計算晶體場穩(wěn)定化能 eg t2g 晶體場穩(wěn)定化能 CFSE 的應(yīng)用 解釋第四周期過渡金屬離子水合熱曲線的 雙峰 元素 六水合物的水合熱 4 3 3晶體場理論的應(yīng)用 3 解釋配合物的顏色 物質(zhì)的顏色與它所吸收的色光波長的關(guān)系 當eg t2g軌道全充滿或全空時 該配離子無色 如 Ag NH3 2 Zn NH3 4 2 等 4 3 3晶體場理論的應(yīng)用 Co NH3 6 3 Co NH3 5NCS 2 Co NH3 5H2O 3 Co NH3 5Cl 2 Co NH3 4Cl2 黃色 橙色 紅色 紫色 綠色 解釋Co3 系列配合物的不同顏色 4 4 1形成 鍵配合物的分子軌道 強場配體 Co NH3 6 3 配合物的分子軌道能級示意 4 4 1形成 鍵配合物的分子軌道 弱場配體 CoF6 3 配合物的分子軌道能級示意 4 4 2形成 鍵配合物的分子軌道 成鍵作用對 o的影響 4 5新型配合物 1 金屬羰基配合物 Fe CO 5 三角雙錐 無色液體 Ni CO 4 四面體 無色液體 V CO 6 八面體 黑色固體 Ru CO 5和Os CO 5 均為三角雙錐 無色液體 2 金屬簇狀配合物 3 夾心配合物 4 大環(huán)配體配合物 金屬簇狀配合物 常見金屬簇狀配合物示意圖 夾心配合物 a b c 夾心配合物示意圖 特殊夾心配合物 a b 特殊夾心配合物示意圖 大環(huán)配體配合物 Cs 18 冠 6 SCN 2配合物結(jié)構(gòu)示意圖