高分子化學(xué)期末考試試卷及答案-(2)

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1、 一、基本概念題（共 10 分 ,每題 2 分） ⒈ 聚合物相對分子質(zhì)量穩(wěn)定化法： 聚合物相對分子質(zhì)量達(dá)到要求時,加入官能 團(tuán)封鎖劑,使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力,從而達(dá)到控制縮聚物相對分子質(zhì)量的目的的方法。 ⒉ 體型縮聚的凝膠點：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時的反應(yīng)程度，記作 Pc ⒊ 乳化劑的親水親油平衡值 HLB ：根據(jù)乳化劑親油基和親水基對其性能的貢 獻(xiàn) ,給每一種乳化劑一個數(shù)值叫親水親油平衡值 ,用 HLB 來表示，它表示乳化劑的親 水性能的大小。⒋ 本體聚合：單體在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過程。 ⒌ 引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解：鏈自由

2、基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 二、填空題（共 20 分 ,每空 1 分） ⒈ 體型縮聚物有  環(huán)氧樹脂  、酚醛樹脂、 脲醛樹脂  和  不飽和聚酯樹脂  等。 ⒉ 線型縮聚物有  PET 樹脂、  PA-66 樹脂、  PC  和  PA-1010  樹脂  等 。 ⒊ 計算體型縮聚的凝膠點有  Carothers  方程和  Flory  統(tǒng)計公式。

3、 ⒋ 引發(fā)劑的選擇原則是根據(jù)聚合實施方法選擇  引發(fā)劑種類  、 根據(jù)聚合溫 度選擇 分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑  、根據(jù)聚合周期選擇  半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑  。 ⒌ 本體聚合應(yīng)選擇 油溶性 引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇 水溶性 引發(fā)劑。 三、簡答題（共 25 分，每題 5 分，意義不完全者適當(dāng)扣分） ⒈ 界面縮聚的特點是什么 ? ⑴ 界面縮聚是不平衡縮聚 ,需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行 ,逆 反應(yīng)的速率很低 ,甚至為 0。屬于不平衡縮聚。 縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去

4、 , 不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。 同時 ,由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解 等不利問題。 ⑵ 反應(yīng)溫度低 ,相對分子質(zhì)量高。 ⑶ 反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無關(guān) ,而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度 . 只要及時更換界面 ,就不會影響反應(yīng)速率。 聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、 本體 中官能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大 , 但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān) . ⑷ 界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體 ,大量溶劑的消耗 ,使設(shè)備體積寵大 ,利用 率低。因此 ,其應(yīng)用受到限制。 ⒉ 請指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率 Rp 與引發(fā)劑濃

5、度 c(I) 的反應(yīng)級數(shù) 為：⑴ 0 級；⑵ 0.5 級；⑶ 0.5~1 級；⑷ 1 級 ⑸ 0~0.5 級。 答 :：⑴ 熱聚合時， Rp c(I) 0 ，聚合速率與引發(fā)劑濃度無關(guān)。 ⑵ 雙基終止時， Rp c(I) 0.5 ，聚合速率對引發(fā)劑濃度為 0.5 級反應(yīng)。 ⑶ 單、雙基終止兼而有之時， Rp c(I) 05~ 1 ，聚合速率對引發(fā)劑濃度為 0.5~1 級反應(yīng)。 ⑷ 單基終止時， Rp c(I) ，聚合速率對引發(fā)劑濃度為 1 級反應(yīng)。 ⑸ 選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時， Rp c(I)

6、 0~ 0.5 ，聚合速率對引發(fā)劑濃度為 0~0.5 級反應(yīng)。 ⒊ 為什么自由基聚合時聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本無關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對分子質(zhì)量隨時間的延長而增大？ 自由基聚合遵循連鎖聚合機理：鏈增加反應(yīng)的活化能很低， Ep  20 ~ 34 kJ/mol  ，聚合反應(yīng)一旦開始，在很短的時間內(nèi)（  0.01s~幾秒）就有成 千上萬的單體參加了聚合反應(yīng) ,也就是生成一個相對分子質(zhì)量幾萬 ~幾十萬的大分子只需要 0.01s~幾秒的時間 (瞬間可以完成 ) ，體系中不是聚合物就是單體 ,不會停留在 中間

7、聚合度階段，所以聚合物的相對分子質(zhì)量與反應(yīng)時間基本無關(guān)。而縮聚反應(yīng)遵 循的是逐步聚合機理：單體先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng) 的活化較高， Ep 60 kJ/mol 生成一個大分子的時間很長，幾乎是整個聚合反應(yīng)所 需的時間，縮聚物的相對分子質(zhì)量隨聚合時間的延長而增大。 ⒋ 何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn) 化的因素是什么 ?官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率一般為多少？ 答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實現(xiàn)的 ,所以又可以將聚 合物的化學(xué)反應(yīng)稱為聚合物 官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。 因為聚

8、合物的化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性 ,官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化 ,一般為 86.5%。這主要是因為擴 散因素的影響、鄰近基團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對反應(yīng)的限制。 ⒌ 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等單體分別與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說明原因。 單體 (M 1) 單體 (M 2) r1 r 2 r1 r2 甲基丙烯酸甲酯 丁二烯 0.25 0.75 0.1875 丙烯酸甲酯 丁二烯 0.05 0.76 0.038 苯乙烯 丁二烯 0.58 1.35 0.783 馬來酸酐 丁二烯 5.74×10

9、-5 0.325 1.86×10-5 醋酸乙烯 丁二烯 0.013 38.45 0.499 丙烯腈 丁二烯 0.02 0.3 0.006 根據(jù) r1 r2 乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即 r1 r 2 趨向于 0 ，兩單體發(fā)生交替共聚； r r 越趨于零，交替傾向越大。 根據(jù)單體的 r1 、 和 r r 2 1 2 r2 1 值上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序為： 馬來酸酐 >丙烯

10、腈 >丙烯酸甲酯 >甲基丙烯酸甲酯 >醋酸乙烯 >苯乙烯。 四、（共 5 分，每題 1 分 ）選擇正確答案填入 ( ) 中。 ⒈ 接技共聚物可采用（ ⑵ ）聚合方法。 ⑴ 逐步聚合反應(yīng) ⑵ 聚合物的化學(xué)反應(yīng) ⑶ 陽離子聚合 ⑷ 陰離子聚合 ⒉ 為了得到立構(gòu)規(guī)整的 1.4-聚丁二烯， 1,3 –丁二烯可采用 ( ⑷ )聚合。 ⑴ 自由基聚合 ⑵ 陰離子聚合 ⑶ 陽離子聚合 ⑷ 配位聚合

11、 ⒊ 工業(yè)上為了合成滌綸樹脂 (PET) 可采用 ( ⑴ )聚合方法。 ⑴ 熔融縮聚 ⑵ 界面縮聚 ⑶ 溶液縮聚 ⑷ 固相縮聚 ⒋ 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是 ( ⑶ ) ⑴ PVAc 的醇解 ⑵ 纖維素硝化 ⑶ 高抗沖 PS 的制備 ⑷ 離子交換樹脂的制備 ⒌ 表征聚合物相對分子質(zhì)量的參數(shù)是 ( ⑶、⑷ ) ⑴ r1 ⑵ t1/2 ⑶ ν ⑷

12、 X n 五、計算題（共 40 分，根據(jù)題目要求計算下列各題） ⒈ (15 分 ) 苯乙烯在 60℃以過氧化二特丁基為引發(fā)劑， 苯為溶劑進(jìn)行溶液聚合。當(dāng)單體苯乙烯的濃度 c(M)=1mol/L ，引發(fā)劑濃度 c(I)=0.01mol/L 時，引發(fā)和聚合的初 速分別為 4× 10- 11 mol/L ·s 和 1.5× 10 - 7 mol/L ·s。試根據(jù)計算判斷低轉(zhuǎn)化率下， 在上 述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式？真正終止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？ 已知： 60℃時 CM =8.0× 10- 5， Cl=3.2

13、× 10- 4 ， CS=2.3× 10- 6，苯乙烯的密度為 0.887g/mL ，苯的密度為 0.839g/mL 。設(shè)苯乙烯 -苯體系為理想溶液。 解 : c(M)=1.0mol/L ， c(I)=0.01 mol/L Ri = 4.0 ×10-11 mol / (L ·s)， Rp = 1.5 ×10-7 mol/(L · s) RP 1.5×10-7 ν= Ri = 4.0 ×10-11 = 3750 （2 分） 104 ) ×839

14、 (1 - 苯乙烯 -苯體系為理想溶液， c(S) = 887 . （2 分） 78 = 9 50 mol/L 苯乙烯 60℃時，動力學(xué)鏈終止完全是偶合終止， k 2 (1 分) 1 1 + CI c(I) c(S) X n = ′+ CM + C S c(M) k ν c(M) 1 + 8.5 ×10-5 + 3.2 ×10-4 0.

15、01 9.5 (2 2×3750 × + 2.3×10-6 × (5 分) 1.0 1.0 = 1.33×10-4 + 8.5 ×10 5 + 3.2 ×10- 6 + 2.18 ×10-5 = 2.38 ×10-4 X n = 4196 (1 分) 1.33 ×10 4 (2 分) 偶合終止所占的比例為 4 ×100% = 56% 2.38×10 轉(zhuǎn)移終止所占的比例為：

16、 8.5×10 5 + 3.2 ×10 6 + 2.18×10 5 2.38×10 4 ×100% = 44% (2 分) ⒉ （共 12 分）等摩爾比的乙二醇和對苯二甲酸于 280℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已 知平衡常數(shù) K=4.9。如果達(dá)到平衡時所得聚酯的 X n =15 。 ⑴ 用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)， 并推導(dǎo)平衡常數(shù) K 和平均聚合度 X n 的關(guān)系式。 ⑵ 試問此時體系中殘存的小分子

17、水的摩爾分?jǐn)?shù) x(H 2O) 為多少？ 解：⑴ （8 分） 用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)： k1 O COOH + HO C O + H2O k-1 t=0 n0 n0 P 0 0 t 時平衡 n n K （ n0-n ） nW n = n0 (1- P) n0 - n = n0 P x(H 2 O) = nW K = k1 （ 5 分，每錯一

18、 n0 k-1 處扣除 1 分） 式中 n0——起始羥基和羧基的官能團(tuán)數(shù)目； P——平衡時反應(yīng)程度； nw——平衡時小分子水的分子數(shù)。 推導(dǎo)平衡常數(shù) K 和平均聚合度 X n 的關(guān)系式： K = (n0 - n) ? nW = x(H 2O) ? P = x(H 2 O) ? P ? X n2 （3 分） n2 ( )2 1 - P

19、 ⑵ （4分） X n = 1 （1 分） 1 - P 15 = 1 P = 0.933 （1 分） 1 - P K 4.9 （2 分） x(H 2O) = P ? X n2 = 0.933×152 = 0.0233 即體系殘余的小分子水的分?jǐn)?shù) x(H

20、2 O) = 0.233 。 ⑶ (共 13 分 )甲基丙烯酸甲酯 (M 1)與苯乙烯 (M 2)，在 60℃下進(jìn)行自由基共聚合。 1 2 =0.52 ； 已知： r = 0.46 , r 請： ⑴ (10 分 )畫出 x'1 ~ x1 曲線（計算五個點） 。 ⑵ （ 3 分）為了得到： dc(M 1 ) = 0.560 組成比較均一的共聚物應(yīng)采用 dc(M 2 ) 何種投料方法？ dc(M 1 ) 0 =

21、 ? dc(M 2 ) 0 解： 計算結(jié)果（ 8 分） x1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 x 1' 0 0.156 0.266 0.351 0.423 0.490 0.559 0.629 0.715 0.829 1.0 , (A) 1- r2 1 - 0.52 （1分） x1 x1 (A) 0.471 2 - r1 - r 2 2 - 0.46 - 0.52 '

22、r1x12 + x1x2 （ 1 分） x1 = r1x12 + 2x1 x2 + r2x22 x1' x1'1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 · 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x 1 圖 x'1 ~ x1 曲線（ 2 分） 為了得到： dc(M 1 ) = 0 560 dc(M 2 ) . 組成比較均一的共聚物應(yīng)采用調(diào)節(jié)起始單體投料 比的一次投料法 （ 2 分），使 dc(M 1 )0 =0471 ，控制一定的轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng) （ 1 分）。 . dc(M 2 )0