參考ticn一mo金屬陶瓷的制備與性能研究

第一章 緒 論1.1 引言人類文明是伴隨著新材料的發(fā)明和應用而發(fā)展的。從早期的青銅器、鐵器，到現(xiàn)在的磁性材料、高分子材料、半導體材料以及先進陶瓷材料，材料的發(fā)展無不起著改變時代的作用。陶瓷材料是繼金屬材料、高分子材料之后出現(xiàn)的第三大類材料，一般具有彈性模量大、極不容易變形、熱穩(wěn)定性好、高溫耐氧化能力強，以及重量輕、價格低廉等優(yōu)點，因此，深受人們的青睞。但是它有一個致命的缺點，那就是脆性大，限制了它的實際應用。所以，陶瓷的韌化成為世界性范圍的陶瓷材料研究的核心課題1。而在陶瓷基體中引入金屬粒子，通過使用金屬粒子包覆陶瓷基體來達到增強增韌的方法促使了金屬陶瓷的出現(xiàn)和對它的研究。金屬陶瓷既保持有陶瓷的高強度、高硬度、耐磨損、耐高溫、抗氧化和化學穩(wěn)定性等特性，又有較好的金屬韌性和可塑性，是一類非常重要的工具材料和結(jié)構材料。其用途極其廣泛，幾乎涉及到國民經(jīng)濟的各個部門和現(xiàn)代技術的各個領域，對工業(yè)的發(fā)展和生產(chǎn)率的提高起著重要的推動作用，對金屬陶瓷的研究已成為材料研究領域中一個非常重要的研究課題。近幾年來，我國刀具行業(yè)在面向國內(nèi)國際市場激烈競爭中，積極進行重點技術改造，引進國外先進技術和設備，在提高企業(yè)的技術制造能力和市場競爭活力方面有了長足的進步。但是，必須清醒地看到，國內(nèi)刀具行業(yè)在技術水平、生產(chǎn)工藝和制造設備等方面與國外工具企業(yè)相比，還存在較大差距，其刀具壽命、加工質(zhì)量很難滿足用戶的要求。進口刀具仍占主導地位，在一些大型汽車制造廠，國產(chǎn)化刀具只占總項目的10%左右。因此，Ti(C, N)基金屬陶瓷刀具材料在我國具有巨大的潛在市場。1956年，Humenik等人發(fā)現(xiàn)向TiC-Ni金屬陶瓷中加入Mo或Mo2C后，可改善Ni對TiC的潤濕性，使TiC晶粒變細，材料強度大大提高2, 3。當Mo以其它硬質(zhì)相制成的固溶體形式加入時，反而降低了粘結(jié)相對碳化物的潤濕性。此后，在Ti(C, N)基金屬陶瓷中，Mo元素成為不可或缺的組分。本文通過研究Mo含量對Ti(C, N)基金屬陶瓷的組織和性能的影響，可以為生產(chǎn)Ti(C, N)基金屬陶瓷刀具提供成分設計依據(jù)。這對促進Ti(C, N)基屬陶瓷材料廣泛應用于切削加工領域具有理論和實驗指導意義。 1.2 金屬陶瓷概述1.2.1 金屬陶瓷的定義 金屬陶瓷(Cermet)是由陶瓷(Ceramics)中的詞頭Cer與金屬(Metal)中的詞頭Met 結(jié)合起來構成4。所謂金屬陶瓷，是由一種或多種陶瓷相與金屬或合金組成的多相復合材料。美國標準試驗方法（ASTM）陶瓷金屬復合材料研究委員會給金屬陶瓷復合材料下的定義是：“一種由金屬或合金與同一種或多種陶瓷相組成的非均質(zhì)的復合材料，其中后者約占材料體積的1585，同時在制備溫度下，金屬相與陶瓷相間的溶解度是極微弱的?！?按此定義，通過粉末冶金方法制備的WC-Co系復合材料及TiC-TiN-Mo-Ni系復合材料都屬于金屬陶瓷。但人們習慣仍將WC-Co系復合材料稱為硬質(zhì)合金，而將Ni和（或）Mo粘結(jié)的TiC和TiN基合金材料稱為金屬陶瓷5。非金屬成分使金屬陶瓷具有所要求的強度、硬度、熱強性、耐腐蝕性和耐磨性；金屬相把金屬陶瓷中的固體顆粒組合在均一的物料中，使制品能保證必要的強度和可塑性。所以，金屬陶瓷的性能決定于金屬的性能、陶瓷的性能、兩者的體積比、兩者的結(jié)合性能以及相界面的結(jié)合強度6。1.2.2 金屬陶瓷的發(fā)展歷史金屬陶瓷的研制開始于1923年，當時德國研制出了首批金屬材料的典型材料硬質(zhì)合金，后來又研制了鐵氧化鋁的復合物。第二次世界大戰(zhàn)后，新型的金屬材料研制工作進一步發(fā)展，出現(xiàn)了以碳化鈦為基體添加鈮、鉭的碳化物的用鈷和鎳做黏結(jié)劑的金屬陶瓷。后來，又由Kiffer提出和研制了以碳化鈦為基，添加碳化鈮和碳化鉭，并用鎳鈷鉻做黏結(jié)劑的金屬陶瓷，該金屬陶瓷被稱之為WZ合金。后來Kieffer 等人發(fā)現(xiàn)7，在TiC-Mo-Ni系金屬陶瓷中添加TiN，不僅可顯著細化硬質(zhì)相晶粒，改善金屬陶瓷的室溫和高溫力學性能，而且還可大幅度地提高金屬陶瓷的高溫耐腐蝕和抗氧化性能。自20世紀80年代以來，Ti (C，N) 基金屬陶瓷獲得了迅速的發(fā)展，世界各國硬質(zhì)合金生產(chǎn)廠家先后推出了系列的Ti (C，N) 基金屬陶瓷刀具。現(xiàn)在，金屬陶瓷的硬質(zhì)相主要由TiC/TiN構成，粘結(jié)相由Ni/Co構成。另外，大約2040 mass%的Mo2C，WC，TaC，NbC，和VC被引入以提高材料的燒結(jié)性能和紅硬性8。Ti（C，N）基金屬陶瓷的發(fā)展可大致總結(jié)于下表9。 表1-1 金屬陶瓷的發(fā)展過程SinceCeramic PhaseMetal Binder Phase1931TiCNi(Co, Fe)1961Ti(C, N)Ni(Co, Fe)1970Ti(C, N)Ni-Mo1974(Ti, Mo)(C, N)Ni-Mo1980-1983(Ti, Mo, W)(C, N)Ni-Mo1988(Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N)(Ni, Co)-Ti2AlN1988(Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N)Ni-Co1991(Ti, Ta, Nb, V, Mo, W)(C, N)Ni-Cr研究金屬陶瓷的目的是要制取具有良好綜合性能的材料，而這些性能是僅用金屬或僅用陶瓷所不能得到的。WC-Co 基金屬陶瓷作為研究最早的金屬陶瓷，由于具有很高的硬度（HRA8092），極高的抗壓強（600kg/mm2），已經(jīng)應用于許多領域。但是由于W和Co資源的短缺，促使了無鎢金屬陶瓷的研制與開發(fā)，迄今已歷經(jīng)三代。第一代是二戰(zhàn)期間，德國以Ni粘結(jié)TiC生產(chǎn)金屬陶瓷；第二代是60年代美國福特汽車公司發(fā)明的，它添加Mo到Ni粘結(jié)相中改善TiC和其它碳化物的潤濕性，從而提高材料的韌性；第三代金屬陶瓷則將氮化物引入合金的硬質(zhì)相，改單一相為復合相，又通過添加Co和其它元素改善了粘結(jié)相。近十年來，金屬陶瓷研制的一個新方向是硼化物基金屬陶瓷。硼化物陶瓷由于具有很高的硬度、熔點和優(yōu)良的導電性、耐腐蝕性，從而使硼化物基金屬陶瓷成為最有發(fā)展前途的金屬陶瓷。為了使金屬陶瓷同時具有金屬和陶瓷的優(yōu)良特性，首先必須有一個理想的組織結(jié)構，要達到理想的組織結(jié)構，就得注意以下幾個主要原則10：（1）金屬對陶瓷相的潤濕性要好。金屬與陶瓷顆粒間的潤濕能力是衡量金屬陶瓷組織結(jié)構與性能優(yōu)劣的主要條件之一，潤濕力愈強，則金屬形成連續(xù)相的可能性愈大，金屬陶瓷的性能愈好。（2）金屬相與陶瓷相應無劇烈的化學反應。金屬陶瓷制備時如果界面反應劇烈，形成化合物，就無法利用金屬相改善陶瓷抵抗機械沖擊和熱震動的性能。（3）金屬相與陶瓷相的膨脹系數(shù)相差不可過大。金屬陶瓷中的金屬相和陶瓷相的膨脹系數(shù)相差較大時，會造成較大的內(nèi)應力，降低金屬陶瓷的熱穩(wěn)定性。1.2.3 Ti(C，N)基金屬陶瓷分類:Ti(C,N)基金屬陶瓷是在TiC基金屬陶瓷基礎上發(fā)展起來的一類新型工模具材料。按其組成和功能不同可分為：（1）成分為TiC Ni Mo等的TiC合金；Ni、Co、Cr、Al等元素一般作為粘結(jié)相加入，但是它們對金屬陶瓷的組織和性能也會產(chǎn)生很大的影響。Ni，Co的加入有助于提高金屬陶瓷的塑性，但Ni的含量過高，可能形成Ni，Mo脆性相，影響合金強度11。隨Ni含量的提高，Ti(C，N)基金屬陶瓷的耐腐蝕性降低，當Ni的含量超過10wt以后，耐腐蝕性急劇降低。由于Co具有比鎳更高的韌性，與硬質(zhì)相潤濕好，可減少合金孔隙度，故以Co部分或全部取代Ni作為粘結(jié)相，可使Ti(C，N)基金屬陶瓷具有高硬度和高強度的良好匹配，其綜合性能優(yōu)于純Ni材料 12。（2）添加其他碳化物（如WC TaC等）和金屬（如Co）的強韌TiC基合金；通常為了不同的目的，人們向Ti(C，N)基金屬陶瓷中加入碳化物如WC、TaC、NbC、VC、HfC、Z、Cr3C：、SiC來改善組織和提高性能；例如，WC的加入能提高，Ti(C，N)基金屬陶瓷的致密度和斷裂韌性；TaC、NbC的加入能提高金屬陶瓷的紅硬性、高溫抗沖擊性，進而提高刀具的切削加工性能；HfC的加入能提高高溫強度和耐蝕性等等13-14。（3）添加TiN的TiC TiN（或TiCN)基合金；文獻15報道，要使Ti(C，N)固溶體制備的合金性能好，必須使Ti(Cx，Ny)中的x,y之和接近或等于l。x,y之和小于l，表示缺碳或缺氮，使游離鈦和鎳生成Ni相(脆性相)。同時碳、氮量多少也影響硬質(zhì)相和粘結(jié)相的成分和尺寸，因而造成合金性能不穩(wěn)定。當NC比為2.83.7時，合金具有良好的性能。XuShangzhi16等研究發(fā)現(xiàn)，要使Ti(C，N)基金屬陶瓷具有良好的性能，TiN(TiC+TiN)的值應小于0.5。（4）以TiN為主要成分的TiN合金；N含量對Ti(C，N)基金屬陶瓷的室溫和高溫力學性能都會產(chǎn)生較大的影響。在添加有TiN的Ti(C，N)基金屬陶瓷中，由于有N存在，阻礙了Mo向Ti(C，N)的擴散以及Ti通過Ni的擴散，這樣就抑了包覆層的發(fā)展，使金屬陶瓷的晶粒細化，但當TiN的含量大于15wt時，會有游離的TiN存在，使晶粒度有所增加 17。在高Ni的Ti(C，N)基金屬陶瓷中，TiN所占質(zhì)量分數(shù)為0.12左右最佳。1.3 Ti(C,N)基金屬陶瓷已有的研究基礎1.3.1 Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備由于“金屬陶瓷”和“硬質(zhì)合金”兩個學科術語沒有明確的分界，所以具體材料也很難劃分界線，其制造原理和工藝基本相似。普通金屬陶瓷試樣制備工藝過程為：配料濕磨真空干燥過篩摻膠干燥過篩制粒返干壓制裝舟真空脫蠟真空高溫燒結(jié)（14001500，13h）產(chǎn)品。制造TiC基金屬陶瓷最常用的工藝就是粉末冶金工藝，它主要包括球磨、干燥、造粒、壓制、脫膠、燒結(jié)等幾個步驟。1.3.2 Ti（C，N）基金屬陶瓷的組織金屬陶瓷的正常組織是由陶瓷硬質(zhì)相（ceramic phase）和金屬粘結(jié)相（binder phase）組成的兩相組織，陶瓷晶粒埋置在金屬相的基體內(nèi)。典型的金屬陶瓷的硬質(zhì)相存在著一種芯/殼（core/rim）結(jié)構，芯部的成分是沒有完全熔解的Ti（C, N）顆粒，殼的形成是通過溶解再析出 （dissolution-reprecipitation）機制新形成的復雜的碳氮化物固溶體，其化學式可表示為：（Ti，W，Mo，Ta）（C, N）。有些金屬陶瓷的rim相還可以分為內(nèi)殼層（inner rim）和外殼層（outer rim）兩個部分，其中inner rim是在固相燒結(jié)時形成的，富含Mo, W等重元素，而outer rim是在液相燒結(jié)時形成的，其Mo，W等重元素含量介于core和inner rim之間18-20。圖1.1為典型的金屬陶瓷顯微組織示意圖21。Ti（C，N）基金屬陶瓷22中加入WC、TaC、NbC、HfC、VC、AlN等添加劑，或以Co部分或全部代替Ni，不會從根本上改變Ti（C，N）基金屬陶瓷的這種微觀組織結(jié)構。圖1.1 典型的金屬陶瓷顯微組織示意圖1.3.3 Ti(C,N)基金屬陶瓷的性能Ti（C，N）基金屬陶瓷的性能特點如下：(a) 硬度很高一般可達HRA9193.5，有些可達HRA9495，即達到非金屬陶瓷刀具硬度水平。(b) 有很高的耐磨性和理想的抗月牙洼磨損能力，在高速切削鋼料時磨損率極低，其耐磨性可比WC基硬質(zhì)合金高34倍。(c) 有較高的抗氧化能力一般硬質(zhì)合金月牙洼磨損開始產(chǎn)生溫度為850900，而Ti（C，N）基金屬陶瓷為11001200，高出200300。TiC氧化形成的TiO2有潤滑作用，所以氧化程度較WC基合金低約10%。(d) 有較高的耐熱性Ti（C，N）基金屬陶瓷的高溫硬度、高溫強度與高溫耐磨性都比較好，在11001300高溫下尚能進行切削。一般切削速度可比WC基硬質(zhì)合金高23倍，可達300400m/min，即使加工某些高硬度材料和難加工材料，切削速度也可達200m/min。(e) 化學穩(wěn)定好Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具切削時，在刀具與切屑、工件接觸面上會形成Mo2O3，鎳鉬酸鹽和氧化鈦薄膜，它們都可以作為干潤滑劑以減少摩擦。Ti（C，N）基合金與鋼不易產(chǎn)生粘結(jié)，在700900時也未發(fā)現(xiàn)粘結(jié)情況，即不易產(chǎn)生積屑瘤，加工表面粗糙度值較低21。1.3.4 成分對Ti(C,N)基金屬陶瓷組織和性能的影響碳量對材料的組織性能有著較大影響。C的加入量一方面要確保Mo2C和脫氧所需碳量，使燒結(jié)后的組織處于粘結(jié)相和硬質(zhì)相兩相區(qū)內(nèi)；另一方面要使材料中碳化物有合適的碳含量，以獲得較高的韌性。C含量過少組織中會出現(xiàn)相對性能有害，但C含量過多組織中又會出現(xiàn)游離態(tài)的石墨，同樣降低材料的性能。同時C含量的多少還可以控制W和Ti在粘結(jié)相中溶解量的大小24-26。Ti（C，N）基金屬陶瓷中加入N的主要作用，是N阻礙了Mo向Ti（C，N）的擴散和Ti通過Ni的擴散，從而就抑制了Rim相的發(fā)展，使金屬陶瓷的晶粒細化。文獻27指出：Ti（C, N）基金屬陶瓷中加入N可顯著影響（Ti，Mo）（C，N）包覆相的生長過程及特征，隨N含量增加，可抑制包覆相的過度生長，從而細化碳化物相晶粒；TiN和TiC都屬于面心立方點陣的氯化鈉型晶體結(jié)構，可以按照休莫-羅塞里（Hume-Rothery）法則形成連續(xù)固溶體。同時，TiN也可以和TiC、TaC、NbC、ZrC、HfC等多種過渡金屬的碳化物形成類似的固溶體。這為改善含氮金屬陶瓷的性質(zhì)創(chuàng)造了非常有利的條件。在TiC-Ni-Mo金屬陶瓷中，Ni含量的影響與Co對WC-Co合金的影響相似。金屬陶瓷的抗彎強度隨著Ni含量的增加而升高，硬度則下降。Ni/Co是Ti(C, N)基金屬陶瓷基本的粘結(jié)劑。無Co的Ti（C，N）基材料有著較高的切削速度和加工光潔度,但脆性很大；而含Co材料卻無上述缺點，并且硬度、紅硬性和高溫抗氧化能力都較高。另外，Co的韌性比Ni更高，對硬質(zhì)相的潤濕性更好，Mo、W等元素在Co中的溶解度也比Ni中高。因此，在現(xiàn)代的Ti（C，N）基金屬陶瓷研究和生產(chǎn)中，有著以Co部分或全部取代Ni作粘結(jié)相的趨勢28-29。加入Mo或者Mo2C可以顯著改善Ni對TiC的潤濕性，Mo2C存在于硬質(zhì)相的包覆層中，從而避免了硬質(zhì)相的直接接觸和聚集長大，從而細化了晶粒30。同時在一定范圍內(nèi)增加Mo的含量可以提高材料的斷裂韌性31。加入WC可以改善金屬陶瓷的潤濕性和燒結(jié)性能32。TaC, NbC的加入能夠提高金屬陶瓷刀具的斷續(xù)切削性能33，而VC的作用是抑制晶粒的長大。但是它們的加入會使粘結(jié)相對TiC的潤濕性降低，從而導致材料強度的下降。1.4 Ti(C,N)基金屬陶瓷的發(fā)展趨勢21世紀是高科技世紀，高科技的發(fā)展將促進金屬陶瓷復合材料的發(fā)展。Ti(C, N)基金屬陶瓷的未來研究主要集中在以下幾個方面34：研究金屬陶瓷的目的主要是制備具有良好綜合性能的材料，而這些性能是僅用金屬或者僅用陶瓷所不能得到的。WCCo基金屬陶瓷作為研究最早的金屬陶瓷，由于具有很高的硬度(HRAS092)，極高的抗壓強度(600MPa)，已經(jīng)應用于許多領域。但是由于W和Co資源的短缺，促使了無鎢金屬陶瓷的開發(fā)與研制，迄今已歷經(jīng)了三代。(1)硬質(zhì)相應該向多樣化發(fā)展。主要致力于新型硬質(zhì)相和復合硬質(zhì)相 ，粘結(jié)金屬或合金的種類越來越多，要以豐富的金屬資源代替資源短缺的金屬。 (2)超細及納米復合的研究。近幾年，國內(nèi)許多高校都在做這方面的研究 ，在粘結(jié)相不變的情況下，決定力學性能的關鍵因素是材料中硬質(zhì)相的晶粒度。超細及納米復合Ti(C，N)基金屬陶瓷具有更高的強度、韌性、 耐磨性等綜合性能。 (3)近年來，環(huán)境保護和資源利用意識的加強，Ti(C，N)基金屬陶瓷的回收再利用問題研究不斷的擴大和深入，實現(xiàn)資源的充分利用和經(jīng)濟效益的統(tǒng)一已經(jīng)成為不可忽略的問題。 (4)理論研究的發(fā)展。限制Ti(C，N)基金屬陶瓷發(fā)展的主要問題在于相關的理論研究滯后，許多材料本質(zhì)問題沒有得到解決。如燒結(jié)理論，界面結(jié)構研究，潤濕性問題等。 高溫、重量輕等優(yōu)點， 但最大的弱點是脆性大，所以進一步提高其斷裂韌性和抗彎強度仍是目前研究的熱點問題。 總之，未來Ti(C, N)基金屬陶瓷的發(fā)展方向還是要不斷提高其強度和韌性，即研制和發(fā)展高強韌性、高可靠性的Ti(C, N)基金屬陶瓷復合材料。隨著對其研究和開發(fā)的不斷深入，Ti(C, N)基金屬陶瓷的性能將不斷提高、應用前景必將越來越廣闊。1.5 實驗研究的目的與意義近年來Ti(C，N)基金屬陶瓷在刀具市場占有率逐年增加，但Ti(C，N)基金屬陶瓷也存在自身的缺陷，并不能完全滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。因此要對Ti(C，N)基金屬陶瓷進行改性。本文研究的是通過制備Ti(C，N)基金屬陶瓷，對其試樣進行加工處理，再通過表征手段對其各種性能進行研究，以便對其配方進行調(diào)整，從而使金屬陶瓷的性能更優(yōu)。本文通過制備多組配方的試樣，通過各種表征方法來分析在何種配方下，且不改變金屬陶瓷的硬度和抗熱震能力的基礎上，盡量提高其硬度和其他力學性能。利用對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料物理性能與力學性能的研究，探討這種Ti(C,N)基金屬陶瓷材料Mo成分的最佳配比。本次試驗的結(jié)果對實際生產(chǎn)具有很強的指導意義，對節(jié)約資源、成本都有很好的貢獻。這對促進Ti(C, N)基屬陶瓷材料廣泛應用于切削加工領域具有理論和實驗指導意義。 第二章 實驗方案設計及試樣制備2.1 實驗研究內(nèi)容采用常規(guī)粉末冶金方法添加Mo制備Ti(C,N)基金屬陶瓷材料；研究Mo含量對Ti(C,N)基金屬陶瓷微觀結(jié)構和力學性能等的影響。實驗的研究內(nèi)容有：(1) 粉體的制備(2) 造粒(3) 成型(4) 預燒(5) 燒結(jié)(6) 測試a. 測量試樣的密度b. XRD測試c. 觀察樣品的放大組織d. 硬度及韌性測試e. 抗震性能的測試2.2 實驗方案與成分設計2.2.1 實驗方案本實驗以原始粉體作為原料,采用傳統(tǒng)的粉末冶金方法制備Ti(C, N)基金屬陶瓷，研究不同鉬含量對Ti(C, N)金屬陶瓷的顯微組織結(jié)構和力學性能的影響。 擬采用的方案為：根據(jù)設計成分配方，用傳統(tǒng)的粉末冶金方法按照優(yōu)選的工藝來制備一系列的金屬陶瓷試樣。對燒結(jié)試樣的表面進行必要的處理，采用X-射線衍射(XRD)、金相顯微鏡、維氏硬度儀等表征方法研究了Mo含量對Ti(C, N )基金屬陶瓷組織結(jié)構和力學性能的影響。2.2.2 成分設計在本實驗中確定的金屬陶瓷的基本成分配方為：TiC、TiN、Ni以及添加的C、Mo、WC。本實驗主要目的是研究不同鉬含量對Ti(C, N)金屬陶瓷組織和性能的影響，設計了四組成分，其中、TiN、WC、C、Ni成分保持不變，Mo成分變化范圍在5wt%到15wt%，Mo和TiC添加量相互補充。成分配比如表2.1所示。表2.1 不同鉬含量的Ti(C, N)金屬陶瓷材料的化學成分(wt%)試樣編號 TiC TiN WC Mo Ni C145.014155201.0240.0141510201.0335.0141515201.02.3 Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備35本實驗以TiC，TiN， Ni-Ti，WC，Mo為基本原料，加入添加劑C粉，采用傳統(tǒng)的粉末冶金方法來制備金屬陶瓷試樣。Ti(C,N)基金屬陶瓷的制取工藝基本與WC硬質(zhì)合金制備相同，包括混合料的制備、成型、燒結(jié)等。制備的過程中，每一步工藝步驟都會對Ti(C,N)基金屬陶瓷的組織、性能產(chǎn)生影響，其主要工藝過程如圖2.1所示。原始粉末稱量，混粉175 r/min球磨24小時在烘箱內(nèi)80 烘干12小時模壓成型，壓制壓力約170MPa烘干試樣1440真空燒結(jié)加入成型劑造粒2小時800脫膠，預燒 圖2.1 金屬陶瓷制備工藝流程圖根據(jù)表2.1成分設計將原始粉末WC、TiC、納米TiN、Mo和Co按材料的成分配方稱好后倒入尼龍球磨罐中，裝入直徑約為10mm硬質(zhì)合金球（YG8），按固液質(zhì)量比為2：1加入無水乙醇，密封后置于QM-ISP04行星球磨機上以450r/min轉(zhuǎn)速濕磨24h。球磨后將粉料烘干，每100g粉料加入7ml濃度為8%的汽油橡膠溶液造粒5h,將造粒后的粉料放入模具中，采用180MPa壓力在萬能液壓機上模壓成形，然后放入80電烘箱中烘干1小時。坯塊烘干后放入真空爐中按一定的工藝脫膠后經(jīng)1430真空燒結(jié)1h，即得到燒結(jié)體材料。2.3.1 脫膠工藝35在硬質(zhì)合金中，由于作為基體成分的WC具有高硬度、高彈性模量、高抗彎強度的特性，其粉末在壓制過程中難以產(chǎn)生塑性變形，因而模壓成型前必須添加足夠數(shù)量的成形劑，本系列試驗根據(jù)現(xiàn)有實驗條件及制品性能的要求，選用汽油橡膠溶液作成形劑，其濃度為8wt%，加入量為每100g粉料加入7ml。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在真空爐脫膠時，采用如圖2.2所示的脫膠工藝，可將汽油橡膠溶液完全揮發(fā)排除掉。圖2.2 脫膠工藝曲線2.3.2 真空燒結(jié)工藝35燒結(jié)是硬質(zhì)合金生產(chǎn)過程的最后一道工序，即將粉末加熱到一定的溫度，并保持一定時間，然后冷卻從而得到所需性能的材料。本系列試驗，根據(jù)現(xiàn)有實驗條件，采用真空燒結(jié)工藝，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)如圖2.4所示燒結(jié)工藝進行真空燒結(jié)，可獲得致密度很高的燒結(jié)體。圖2.3燒結(jié)工藝曲線，在850以下，傳熱以對流為主，而在真空爐中幾乎沒有空氣對流，因此在600、800設立恒溫臺階有利于材料均溫熱透，減小材料的熱應力。此外，隨著加熱溫度升高，爐內(nèi)真空度下降很快，設立臺階有利于恢復真空度，充分滿足燒結(jié)需求，故在600、800設立恒溫臺階。800以上時，試樣的C與O發(fā)生反應，生成CO等氣體，使爐內(nèi)真空度下降，在1000保溫，除對材料有保溫作用外，也有利于組織中氣體的揮發(fā)，提高爐內(nèi)的真空度。1220左右保溫，其主要目的是在組織中出現(xiàn)液相前，讓氣體盡可能多地揮發(fā)、排除，有利于后續(xù)燒結(jié)時材料致密度的提高。在1430下進行燒結(jié)，Ni變成液相，而液相引起的物質(zhì)遷移比固相擴散快，最終液相Co將填滿燒結(jié)體內(nèi)的孔隙，因此可獲得密度高、性能好的燒結(jié)產(chǎn)品。圖2.3 真空燒結(jié)曲線2.3.3 材料后處理真空燒結(jié)后的試樣因各個方向收縮不均而有所翹曲，而且表面粗糙不平，必須要研磨到規(guī)定的尺寸和表面粗糙度才能進行各項力學性能的測試。試樣的研磨可分為粗磨、細磨和拋光三步。粗磨在砂輪上進行，磨至表面無明顯凹凸感為止然后用粒度分別為60目、80目、100目、120目、150目剛玉砂布及0、1、2、3金相砂紙逐級進行細磨 ；最后用3.5金剛石研磨膏在研磨機上進行拋光，基本上達到鏡面反射為止。2.4 試樣性能測定2.4.1 測量試樣的密度；通過以下公式可以計算出所設計的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料各試樣的理論密度： 式(2.1)式中： 試樣的理論密度(g/cm3)； ma%, mb%試樣中a，b組元的質(zhì)量百分數(shù)；，試樣中a，b組元的理論密度(g/cm3)。表2.2 原料粉末中組元的理論密度組元NiMoTiCTiNWCCd (g/cm3)8.910.24.95.415.83.5金屬陶瓷試樣燒成后，首先用電子天平稱出燒結(jié)體的重量M。根據(jù)排水法用量筒測量燒結(jié)體的體積V。利用公式2.2可求出金屬陶瓷 Mo含量一定的范圍內(nèi)(515%）的實際密度： =M/V 式（2.2） 式中： 燒結(jié)體的實際密度（g/cm3）； M燒結(jié)體的質(zhì)量（g）； V燒結(jié)體的體積（cm3）。2.4.2 XRD物相分析本實驗所用的儀器為國產(chǎn)轉(zhuǎn)靶衍射儀，其測試條件：工作電壓30KV；工作電流為20mA；掃描范圍為30100º；掃描速度為3.6º/min；Cu靶輻射。把所得XRD圖譜與標準圖譜(PDF卡)對照，確定物相的組成。將三組試樣都進行XRD的測量，比對每組樣品的XRD圖譜，還要通過PDF比對卡，判斷物相的組成。2.4.3觀察樣品的放大組織試樣磨制成鏡面后，將磨好試樣的那一面在光學金相顯微鏡下，放大400倍，觀察合金的孔隙分布，并查看燒結(jié)后的合金中是否有污垢、石墨夾雜以及分層、裂紋等缺陷及缺陷的情況。將拋光后的樣品置于金相顯微鏡下，觀察其表面形貌。采集其形貌照片，對異常的現(xiàn)象進行分析。2.4.4 硬度與韌性測試；硬度是材料的重要力學性能之一，它表征材料抵抗局部壓力而產(chǎn)生變形的能力。硬度不是一個單純的物理量，它是彈性、塑性、強度、韌性等一系列不同物理量的綜合性能指標。硬度值的大小不僅取決于材料的成分和組織結(jié)構，而且還取決于測量的條件和方法。本文采取維氏硬度計進行試驗。本實驗采用型號為HV-10型維氏硬度儀，測試條件為10kgf載荷，保壓時間為15s。卸除載荷后，用維氏硬度儀上附帶的光學顯微鏡準確測量四方錐壓痕兩對角線的長度a1和a2以及壓痕四個頂角出的裂紋長度l1、l2、l3、l4，如圖2.4所示，取對角線長度的平均值2a=(2a1+2a2)/2，然后帶入公式(2.3)的維氏硬度計算公式和式(2.4)的Shetty37的韌性計算公式分別得出HV和KIC： 式(2.3)式中：P施加載荷值(N)； 2a壓痕對角線長度的平均值(m)。 KIC=0.0319P/(al1/2) 式（2.4） 式中:P壓痕實際荷載(N)； a壓痕對角線半長(mm)； l壓痕裂紋長度(mm)。圖2.4 壓痕示意圖2.4.5 抗熱震性能測試；陶瓷材料的抗熱震性能的常用測試方法為壓痕一急冷法。用維氏硬度計測量材料的硬度HV，并用壓痕法計算材料的斷裂韌性。試樣尺寸是20mmx20mmx5mm，經(jīng)磨樣、拋光成鏡面后，用維氏硬度計在其表面打四個壓痕，載荷為10kg，產(chǎn)生16條裂紋。用5-12型箱氏電阻爐對試樣進行加熱，加熱溫度分別為300、400、800，加熱時間為10min，以水作為冷卻介質(zhì)，待試樣冷卻后，在拋光機上將試樣表面污跡除去，在HV-10型維氏硬度儀上(400倍)測量試樣裂紋長度，在CMM一33(400倍)型金相顯微鏡下觀察試樣缺口附近的表面形貌及裂紋擴展情況，對試樣進行如上循環(huán)操作。每個試驗點采用4個試樣，共8個壓痕32條裂紋，然后取平均值。材料的抗熱震性是熱學性質(zhì)、力學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。由于本試驗是通過觀察裂紋擴展情況來測試材料的抗熱震性能，因此，可以利用抗熱震斷裂性與抗熱震損傷性的統(tǒng)一理論熱震裂紋的穩(wěn)定性參數(shù) Rst 38:來表征其抗熱震性能: Rst= (/E2)1/2 式（2.5） 式中：新生裂紋的斷裂表面能，可通過公式KIC=（2E）1/2 來計算。表2.3 金屬陶瓷原料的物理性能原料E/GPa/10-6K-1/（g/cm3）TiC3797.740.194.9TiN3509.350.225.4WC7313.840.2215.8Mo3366.200.3210.2Ni19713.20.298.9C6902.10.23.5根據(jù)復合材料的各物理性能的計算公式可以計算出四組金屬陶瓷復合材料的物理性能40.41: 式（2.6） 式（2.7） 式（2.8） 式中: 是原料的體積分數(shù)； 質(zhì)量分數(shù)； 密度； K= E/3(1-2)為體積模量。 利用公式(2.6)公式(2.8) ,計算出材料的各物理性能參數(shù),結(jié)合金屬陶瓷試樣的斷裂韌性翻,計算出四組試樣的熱震裂紋的穩(wěn)定性參數(shù)Rst。2.5 實驗主要儀器本文中所用試驗設備名稱、型號、生產(chǎn)廠家如下表所示： 表2.3 試驗設備名稱、型號、生產(chǎn)廠家設備名稱型號生產(chǎn)商X射線衍射分析儀Y-2000遼寧丹東儀器有限公司金相顯微鏡CMM-33北京杰偉世視音頻設備有限公司電子天平BS224S賽多利斯科學儀器有限公司箱式電阻箱5-12杭州藍天化驗儀器廠拋光機AG-25TA上海金相機械設備有限公司維氏硬度儀HV-10上海高峰工具有限公司真空燒結(jié)爐HZSL-25北京市華翔電爐技術公司電熱干燥箱202-2上海市實驗儀器總廠行星式球磨機QM-ISP04南京北京市華翔電爐技術公司大學儀器廠第三章 實驗結(jié)果與分析3.1 基本性能測試3.1.1 密度的測試首先用電子天平稱出燒結(jié)體的重量G，根據(jù)排水法用量筒測量試樣的體積V，可求出試樣的實際密度以及相對密度如表3.1：表3.1 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金屬陶瓷的實際密度以及相對密度試樣編號質(zhì)量(g)體積 (ml)實際密度(g/cm3)理論密度(g/cm3)相對密度(100%)115.11052.7 5.795.9896.8214.97862.5 6.076.1898.2314.31492.3 6.226.3997.4根據(jù)表3.1Mo 含量與Ti(C, N)基金屬陶瓷相對密度的關系可以做出圖3.1，從而更加直觀的反映出Mo的添加對Ti(C, N)基金屬陶瓷的相對密度的影響。圖 3.1 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金屬陶瓷的相對密度 從圖3.1與表3.1，可以看出，在 Mo含量一定的范圍內(nèi)(510%)，材料的相對密度隨 Mo 含量的增加而提高。在 Mo含量一定的范圍內(nèi)(1015%)，材料的相對密度隨 Mo 含量的增加而下降，在 Mo的含量10%時，金屬陶瓷的相對密度達到最大值。 （A) (B)（C）（C)圖3.2不同Mo含量的金屬陶瓷的金相顯微鏡照片 (A) 5%Mo, (B) 10%Mo, (C)15%Mo 不同Mo含量試樣的表面孔隙照片分別如圖 3.2(A,B,C)所示， 由圖3.2可以看到，在 Mo含量一定的范圍內(nèi)(510%)，在Mo含量的增加，金屬陶瓷的組織有變細的趨勢，而且組織變得更均勻，相對密度增大;而當Mo添加量太多，達到Mo含量15%的金屬陶瓷時，Mo添加量的增加會使出現(xiàn)液相的溫度區(qū)間變大。當液相出現(xiàn)前的保溫時間不夠時，就會有氣孔被液相封閉而在以后的燒結(jié)過程中難以排除使金屬陶瓷3的密度較低43,與圖3.1與表3.1所得到的結(jié)論相一致。3.2 金屬陶瓷的物相分析圖3.3為所得三種金屬陶瓷的XRD衍射圖。 X射線衍射分析表明，盡管三種金屬陶瓷的原始成分中Mo的含量不同，但其衍射圖譜中都只含有TiC 和Ni的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)單獨的WC和Mo2C衍射峰，這說明 Mo和WC已完全溶解，以 (Ti, W, Mo)C 或 (Ti, W, Mo)(C, N) 固溶體的形式析出。文獻42 的作者研究發(fā)現(xiàn)Mo與添加的C在大約1000時反應生成Mo2C，生成的Mo2C又在約1200時完全溶解。同樣的，WC也在約1300時從XRD衍射圖上完全消失了。陶瓷相Ti(C, N)的三強衍射峰PDF卡片對應的很好35。 圖3.3 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金屬陶瓷的X 射線衍射圖 (A) 5% Mo, (B) 10% Mo, (C) 15% Mo, 3.3 金屬陶瓷的力學性能研究3.3.1 硬度和韌性的測定(1)根據(jù)維氏硬度計算公式(3.1)如得出HV (3.1)式中:Hv維氏硬度(MPa)； P為施加載荷值(N)；2a為壓痕對角線長度的平均值(mm)。 表 3.2 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金屬陶瓷的維氏硬度試樣編號對角線平均值2a(mm)HV(GPa)10.1359.9720.11314.2330.12611.95根據(jù)表3.2 Mo含量與Ti(C, N)基金屬陶瓷維氏硬度的關系可以做出圖3.4，從而更加直觀的反映出Mo的添加對Ti(C, N)基金屬陶瓷維氏硬度的影響。圖3.4 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金屬陶瓷的HV 圖3.4為Ti(C, N)基金屬陶瓷的維氏硬度隨Mo含量的變化。可見，隨著Mo含量的增加，金屬陶瓷的硬度先增后降，當Mo含量10%時金屬陶瓷的硬度最大。這是因為35Mo含量增加時，碳化物相的硬度增加，即Mo使碳化物產(chǎn)生固溶強化作用；同時由于Mo的加入使硬質(zhì)相顆粒變細且更加均勻也會使金屬陶瓷的硬度增加，這是因為Mo含量增加時，碳化物相的硬度增加，即Mo使碳化物產(chǎn)生固溶強化作用；同時由于Mo的加入使硬質(zhì)相顆粒變細且更加均勻也會使金屬陶瓷的硬度增加；而當Mo添加量太多，達到Mo含量15%的金屬陶瓷時，Mo添加量的增加會使出現(xiàn)液相的溫度區(qū)間變大。當液相出現(xiàn)前的保溫時間不夠時，就會有氣孔被液相封閉而在以后的燒結(jié)過程中難以排除使金屬陶瓷3的密度較低,見表3.1、圖3.1和圖3.2為金屬陶瓷3的金相顯微鏡照片，可以看出，其內(nèi)存在部分氣孔，導致其密度較低。綜合這三方面的因素，金屬陶瓷的硬度與Mo含量的關系出現(xiàn)了圖3.4所示的規(guī)律。（2）根據(jù)Shetty37的韌性計算公式(3.2) 得出KIC KIC=0.0319P/(al1/2) 式（3.2） 式中：P壓痕實際荷載(N)； a壓痕對角線半長(mm)； l壓痕裂紋長度(mm)。表3.3 不同Mo 含量的Ti(C, N)基金屬陶瓷的KIC 試樣編號對角線長度 2a(mm) 壓痕裂紋總長l(mm)KIC (MPa.m1/2)10.1350.019611.820.1130.024311.030.1260.020310.8根據(jù)表3.3 Mo含量與Ti(C, N)基金屬陶瓷斷裂韌性的關系可以做出圖3.1，從而更加直觀的反映出Mo的添加對Ti(C, N)基金屬陶瓷斷裂韌性的影響。圖3.5 添加Mo對材料斷裂韌性的影響 隨著Mo含量的增加，Ti(C, N)基金屬陶瓷斷裂韌性降低。這是由于：在金屬陶瓷材料中，斷裂韌性與晶粒大小有關，斷裂源沿著晶界運動，當遇到粗大晶粒時，路徑變得曲折，從而消耗更多的斷裂功，因此，斷裂韌性相對較高，反之，當斷裂源遇到細小晶粒時，路徑相對平滑，因此，斷裂韌性相對較低。此外，過多的Mo 會使包覆相過厚，而包覆相為脆性相，這些因素使得斷裂韌性逐漸降低44。3.3.2 熱震測試 本試驗Vickers壓痕裂紋擴展示意圖與實際試樣表面裂紋分別如圖3.6和圖3.7所示。 圖3.6 壓痕裂紋擴展示意圖 裂紋長度擴展率的計算式: E = C/C*100% 式(3.3) 式中, C-裂紋初始平均長度, C-熱震后裂紋擴展的平均長度, E-裂紋長度擴展率。(A) （B)圖3.7樣品1熱震的壓痕光學顯微照片*400(A) 熱震前 (B)熱震后圖3.8為不同溫度下裂紋長度與循環(huán)次數(shù)之間的關系。 由圖可見，裂紋長度隨熱循環(huán)溫度的升高而增長：在低溫階段(T=300°C)，各組試樣的壓痕裂紋擴展都很緩慢，溫度越高，裂紋擴展越快，低溫時熱循環(huán)5 次裂紋擴展的很少，而高溫時(T=800°C)熱循環(huán)5次裂紋基本都擴展到試樣邊界。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可以由下面的公式45來解釋: = ET /(1 ) 式(3.4)式中, 為熱應力； E 為彈性模量； 為熱膨脹系數(shù)；T 為熱循環(huán)溫差； 為泊松比。可見，當熱循環(huán)溫度上升時，材料內(nèi)部的熱應力增加，裂紋也更易于擴展。此外，由Irwin方程(式3.5)可以計算出熱應力裂紋穩(wěn)定性參數(shù)Rst (式3.6)的值。計算結(jié)果如表3.4 所示，可以看出，三組金屬陶瓷試樣1、2、3 的熱應力裂紋穩(wěn)定性參數(shù)逐漸降低，理論計算結(jié)果與試驗結(jié)果也相吻合。 KIC=(2E)1/2 式(3.5) Rst = f /(2E)1/2 式(3.6) 其中，f 為表面能。表3.4 金屬陶瓷抗熱震性能參數(shù)(Rst)的計算值Parameter123Rst (m1/2·°C)306830483008 （A） （B) (C)圖3.8 不同金屬相的金屬陶瓷裂紋長度與熱震次數(shù)的關系曲線 (A) 5%Mo, (B) 10%Mo, (C)15%Mo從圖3.8中還可以看出，裂紋長度隨熱循環(huán)次數(shù)的增加而增長，因為裂紋是通過孔洞的連通而形成的。隨著熱震次數(shù)的增加，材料內(nèi)部孔洞的數(shù)量及尺寸也隨之增加，孔洞的長大必然導致相鄰孔洞的相互連通39。 （A） （B）（C）圖3.9 金屬陶瓷在不同溫度下裂紋長度與熱震次數(shù)的關系曲線(a) T=300 °C ; (b) T=400 °C ; (c) T=800 °C 圖3.9為相同溫度下裂紋與鉬含量之間的關系。由3.9可見, 裂紋因鉬含量的不同而擴展速度不同。當鉬含量較低時裂紋擴展較慢, 此時陶瓷材料的抗熱震性能較好；而當鉬含量為15% 時, 壓痕裂紋擴展較明顯。第四章 總結(jié)與展望4.1 總 結(jié) 本文通過制備多組配方的樣品，通過各種測試技術來分析在何種配方下，在不改變金屬陶瓷的硬度和抗熱震能力的基礎上，盡量提高其硬度和其他力學性能。本文采用TiN、TiC 、C 等陶瓷粉體原材料，以Ni為粘結(jié)相，添加不同量的Mo，制備了Ti(C, N)基金屬陶瓷材料。研究了不同Mo含量的摻加對金屬陶瓷的顯微結(jié)構和力學性能的影響。得到以下結(jié)論： （1）在Mo含量一定的范圍內(nèi)(515%)，Mo的添加量能顯著的影響材料的顯微形貌。隨著Mo含量的增加，金屬陶瓷的組織有變細的趨勢，而且組織變得更均勻。材料的實際密度隨Mo含量的增加而提高；在Mo含量在(510%)范圍內(nèi)，材料的相對密度隨Mo含量的增加而提高，而在Mo含量在(510%)范圍內(nèi)，材料的相對密度隨Mo含量的增加而降低。在Mo含量在10%時金屬陶瓷的相對密度最高。（2）在Mo含量一定的范圍內(nèi)(515%)，隨著Mo含量的增加，硬度先升高后降低，斷裂韌性降低，分別在10wt% Mo和5 wt% Mo摻加時獲得最大的硬度和斷裂韌性。 (3) 壓痕-急冷法測試結(jié)果表明，隨著熱震溫度的升高和熱循環(huán)次數(shù)的增加, 金屬陶瓷中的裂紋增長; 鉬含量較低的Ti(C,N)金屬陶瓷抗熱震性能較好,當鉬含量為15%時,壓痕裂紋擴展較明顯。4.2 展望本文通過研究Mo含量對Ti(C, N)基金屬陶瓷的組織和性能的影響，可以為生產(chǎn)Ti(C, N)基金屬陶瓷刀具提供成分設計依據(jù)。這對促進Ti(C, N)基屬陶瓷材料廣泛應用于刀具領域具有理論和實驗指導意義。但是由于時間和多方面條件的限制，課題中尚存不完善之處，因此作者認為在將來的研究工作中以下的幾個方面是需要進行進一步分析研究： (1) 本文只是依據(jù)單因素法研究了Mo的含量的變化對Ti(C, N)基金屬陶瓷的組織和性能的影響，還應該綜合考慮其他的因素（燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、預燒工藝、硬度測試方法、燒結(jié)工藝、密度測試方法等）對Ti(C,N)基金屬陶瓷的組織和性能的影響。 (2)Ti(C, N)基金屬陶瓷試樣面不夠光滑會影響對Ti(C,N)基金屬陶瓷的組織的觀察和性能的測試。由于這次畢業(yè)設計的時間比較緊，在觀察Ti(C, N)基金屬陶瓷的組織和測試性能之前，并沒有將試樣磨的很光滑，而使得在觀察試樣顯微組織時不能完全將試樣的顯微組織看的很清晰；而在測試性能時也遇見了好多困難，使得最終的結(jié)果不是太精確。因此，在以后的研究中，一定要在磨試樣的工作上下功夫，這樣才能得到最精確的結(jié)果。(3)未來Ti(C, N)基金屬陶瓷的發(fā)展方向還是要不斷提高其強度和韌性，即研制和發(fā)展高強韌性、高可靠性的Ti(C,N)基金屬陶瓷復合材料。(4)SEM能夠更加清晰觀察Ti(C,N)基金屬陶瓷的顯微結(jié)構，因此在以后的研究中可以使用SEM來觀察試樣的表面形貌。 致 謝 經(jīng)過漫長的十余年的學生生涯，今天，終于完成了我的本科畢業(yè)論文?；厥讓W習生涯，感慨萬千。我是幸運的，我不但擁有一直默默地支持我學習的勤勞的父母和姐姐弟弟，一路還遇到了很多良師益友，因為他們，我才能走到今天。在本科論文付梓之時，借此薄薄的致謝來表達我對他們的無比尊重和深厚感激之情。 首先要感謝是導師李萍。本論文是在李老師的精心指導下完成的，其中浸透著李老師的心血和期盼。畢業(yè)設計的整個過程中，本人得到了李老師的精心指導和耐心講解，李老師的嚴謹治學、求真務實、認真負責、思維敏捷以及李老師大膽創(chuàng)新的教學態(tài)度使本人受益非淺。感謝李老師在半年時光中在學習中給予本人的關懷和幫助，值此論文即將完成之時，再次向李老師表示衷心的感謝，并致以誠摯的祝福。然后要感謝與我一起做實驗的陳小龍同學，謝謝他在半年時間內(nèi)給予我提供了大力幫助和支持，我在此深表謝意！還要感謝在這次畢業(yè)設計中給予我?guī)椭乃欣蠋?，如李燕老師、朱紹峰老師等。謝謝你們真切的幫助。在此，我還要感謝所有無機非金屬材料工程的老師們，謝謝你們四年之間對我的辛勤教導，并致以誠摯的祝福。其實，內(nèi)心深處，尤其要感謝我最愛的父母。他們不辭勞苦、披星戴月地在田間地頭的勞作，不遺余力地供我讀了 10 余年的書。感謝姐姐、弟弟對我這么多年的關心和支持。 衷心感謝所有關心支持作者的老師、同學和朋友！ 作者：李翠芳 參考文獻1 周玉. 陶瓷材料學M. 北京: 科學出版社, 20042 M Humenik, N M Parikh. 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