常見的化學(xué)成分分析方法及其原理.doc

常見的化學(xué)成分分析方法一、化學(xué)分析方法化學(xué)分析從大類分是指經(jīng)典的重量分析和容量分析。重量分析是指根據(jù)試樣經(jīng)過化學(xué)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)后生成的產(chǎn)物的質(zhì)量來計(jì)算式樣的化學(xué)組成，多數(shù)是指質(zhì)量法。容量法是指根據(jù)試樣在反應(yīng)中所需要消耗的標(biāo)準(zhǔn)試液的體積。容量法即可以測(cè)定式樣的主要成分，也可以測(cè)定試樣的次要成分。1.1重量分析指采用添加化學(xué)試劑是待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的沉淀物，并通過測(cè)定沉淀物的質(zhì)量來確定待測(cè)物的含量。1.2容量分析滴定分析主要分為酸堿滴定分析、絡(luò)合滴定分析、氧化還原滴定分析、沉淀滴定分析。酸堿滴定分析是指以酸堿中和反應(yīng)為原理，利用酸性標(biāo)定物來滴定堿性物質(zhì)或利用堿性標(biāo)定物來滴定酸性待測(cè)物，最后以酸堿指示劑（如酚酞等）的變化來確定滴定的終點(diǎn)，通過加入的標(biāo)定物的多少來確定待測(cè)物質(zhì)的含量。絡(luò)合滴定分析是指以絡(luò)合反應(yīng)（形成配合物）反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。如EDTA與金屬離子發(fā)生顯色反應(yīng)來確定金屬離子的含量等。絡(luò)合反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于分析化學(xué)的各種分離與測(cè)定中，如許多顯色劑，萃取劑，沉淀 劑，掩蔽劑等都是絡(luò)合劑，因此，有關(guān)絡(luò)合反應(yīng)的理論和實(shí)踐知識(shí)，是分析化學(xué)的重要內(nèi)容之一。氧化還原滴定分析：是以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。氧化還原滴定法應(yīng)用非常廣泛，它不僅可用于無機(jī)分析，而且可以廣泛用于有機(jī)分析，許多具有氧化性或還原性的有機(jī)化合物可以用氧化還原滴定法來加以測(cè)定。通常借助指示劑來判斷。有些滴定劑溶液或被滴定物質(zhì)本身有足夠深的顏色，如果反應(yīng)后褪色，則其本身就可起指示劑的作用，例如高錳酸鉀。而可溶性淀粉與痕量碘能產(chǎn)生深藍(lán)色，當(dāng)?shù)獗贿€原成碘離子時(shí)，深藍(lán)色消失，因此在碘量法中，通常用淀粉溶液作指示劑。沉淀滴定分析：是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法，又稱銀量法（以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法）。雖然可定量進(jìn)行的沉淀反應(yīng)很多，但由于缺乏合適的指示劑，而應(yīng)用于沉淀滴定的反應(yīng)并不多，目前比較有實(shí)際意義的是銀量法。二、儀器分析2.1電化學(xué)分析是指應(yīng)用電化學(xué)原理和技術(shù)，是利用原電池模型的原理來分析所測(cè)樣品的電極種類及電解液的組成及含量和兩者之間的電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系而建立起來的一類分析方法?，F(xiàn)在一般是使用電化學(xué)工作站來對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。其特點(diǎn)是靈敏度高，選擇性好，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，應(yīng)用范圍廣。根據(jù)測(cè)量的電信號(hào)不同，電化學(xué)分析法可分為電位法、電解法、電導(dǎo)法和伏安法。電位法是通過測(cè)量電極電動(dòng)勢(shì)以求得待測(cè)物質(zhì)含量的分析方法。若根據(jù)電極電位測(cè)量值，直接求算待測(cè)物的含量，稱為直接電位法；若根據(jù)滴定過程中電極電位的變化以確定滴定的終點(diǎn)，稱為電位滴定法。電解法是根據(jù)通電時(shí)，待測(cè)物在電他電極上發(fā)生定量沉積的性質(zhì)以確定待測(cè)物含量的分析方法。電導(dǎo)法是根據(jù)電解質(zhì)溶液中溶質(zhì)溶度的不同，其電導(dǎo)率也不同的原理，而測(cè)量分析溶液的電導(dǎo)以確定待測(cè)物含量的分析方法。伏安法是將一微電極插入待測(cè)溶液中，根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過程中的電流-電壓變化曲線來進(jìn)行定性或定量分析的一種電化學(xué)分析方法。2.2光化學(xué)分析光化學(xué)分析是基于能量作用于物質(zhì)后，根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進(jìn)行分析的化學(xué)分析方法。其主要可分為光譜法和非光譜法兩大類。光譜法是基于輻射能與物質(zhì)相互作用時(shí)，測(cè)量有無之內(nèi)不發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度而進(jìn)行分析的方法。主要有原子吸收光譜法（AAS）、原子發(fā)射光譜法（AES）、原子熒光分析法（AFS）、紅外光譜法（IR）等。非光譜法是基于光的波動(dòng)性而對(duì)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，主要有分光光度法和旋光法等。2.2.1原子吸收光譜法（AAS）原子吸收光譜法是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長(zhǎng)的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的能級(jí)不同，將有選擇性地共振吸收一定波長(zhǎng)的輻射光，這個(gè)共振吸收波長(zhǎng)恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長(zhǎng)，由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸收輻射的強(qiáng)度可作為定量的依據(jù)。其基本原理是每一種元素的原子不僅可以發(fā)射一系列特征譜線，也可以吸收與發(fā)射線波長(zhǎng)相同的特征譜線。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長(zhǎng)的光通過原子蒸氣時(shí)，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，與被測(cè)元素的含量成正比：A=KC 式中K為常數(shù)；C為試樣濃度；K包含了所有的常數(shù)。此式就是原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)由于原子能級(jí)是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對(duì)輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。2.2.2原子發(fā)射光譜法（AES）原子發(fā)射光譜法是依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法，是光譜學(xué)各個(gè)分支中最為古老的一種，可同時(shí)檢測(cè)一個(gè)樣品中的多種元素。其基本原理是各物質(zhì)的組成元素的原子的原子核外圍繞著不斷運(yùn)動(dòng)的電子，電子處在一定的能級(jí)上，具有一定的能量。從整個(gè)原子來看，在一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下，它也是處在一定的能級(jí)上，具有一定的能量。在一般情況下，大多數(shù)原子處在最低的能級(jí)狀態(tài)，即基態(tài)?；鶓B(tài)原子在激發(fā)光源（即外界能量）的作用下，獲得足夠的能量，其外層電子躍遷到較高能級(jí)狀態(tài)的激發(fā)態(tài)，這個(gè)過程叫激發(fā)。處在激發(fā)態(tài)的原子是很不穩(wěn)定的，在極短的時(shí)間內(nèi)（10s）外層電子便躍遷回基態(tài)或其它較低的能態(tài)而釋放出多余的能量。釋放能量的方式可以是通過與其它粒子的碰撞，進(jìn)行能量的傳遞，這是無輻射躍遷，也可以以一定波長(zhǎng)的電磁波形式輻射出去，其釋放的能量及輻射線的波長(zhǎng)（頻率）要符合波爾的能量定律。2.2.3原子熒光分析法（AFS）原子熒光分析法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。原子熒光光譜分析法具有很高的靈敏度，校正曲線的線性范圍寬，能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。 原子熒光光譜是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間的光譜分析技術(shù)。其基本原理是通過測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在一定波長(zhǎng)的輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度而進(jìn)行定量分析。原子熒光的波長(zhǎng)在紫外、可見光區(qū)。氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8秒，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出熒光。若原子熒光的波長(zhǎng)與吸收線波長(zhǎng)相同，稱為共振熒光；若不同，則稱為非共振熒光。共振熒光強(qiáng)度大，分析中應(yīng)用最多。在一定條件下，共振熒光強(qiáng)度與樣品中某元素濃度成正比，從而通過測(cè)試共振熒光的強(qiáng)度來確定待測(cè)元素的含量。2.2.4分光光度法分光光度法是通過測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法。其基本原理是在分光光度計(jì)測(cè)試中，將不同波長(zhǎng)的光連續(xù)地照射到一定濃度的樣品溶液時(shí)，便可得到與不同波長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度。再以波長(zhǎng)（）為橫坐標(biāo)，吸收強(qiáng)度（A）為縱坐標(biāo)，就可繪出該物質(zhì)的吸收光譜曲線。利用該曲線進(jìn)行物質(zhì)定性、定量的分析方法，稱為分光光度法，也稱為吸收光譜法。用紫外光源測(cè)定無色物質(zhì)的方法，稱為紫外分光光度法；用可見光光源測(cè)定有色物質(zhì)的方法，稱為可見光光度法。2.2.5旋光法旋光法是基于許多物質(zhì)都具有旋光性（又稱光學(xué)活性）如含有手征性碳原子的有機(jī)化合物，從而利用物質(zhì)的旋光性質(zhì)測(cè)定溶液濃度的方法。其基本原理是將樣品在指定的溶劑中配成一定濃度的溶液，采用旋光計(jì)測(cè)得樣品的旋光度并算出比旋光度，然后與標(biāo)準(zhǔn)比較，或以不同濃度溶液制出標(biāo)準(zhǔn)曲線即工作曲線，求出含量。2.3色譜分析色譜分析是指通過利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以流動(dòng)相對(duì)固定相中的混合物進(jìn)行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)會(huì)以不同的速度沿固定相移動(dòng)，最終達(dá)到分離的效果。色譜法中有兩個(gè)相，一個(gè)相是流動(dòng)相，另一個(gè)相是固定相。如果用液體作流動(dòng)相，就叫液相色譜，用氣體作流動(dòng)相，就叫氣相色譜。2.3.1氣相色譜法氣相色譜法的基本原理是利用氣相色譜儀中的一根流通型的狹長(zhǎng)管道（色譜柱）。在色譜柱中，不同的樣品由于具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，與特定的柱填充物（固定相）有著不同的相互作用而被氣流（載氣，流動(dòng)相）以不同的速率帶動(dòng)。當(dāng)化合物從柱的末端流出時(shí)，它們被檢測(cè)器檢測(cè)到，產(chǎn)生相應(yīng)的信號(hào)，并被轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸出。在色譜柱中固定相的作用是分離不同的組分，使得不同的組分在不同的時(shí)間（保留時(shí)間）從柱的末端流出。其它影響物質(zhì)流出柱的順序及保留時(shí)間的因素包括載氣的流速，溫度等。而氣相色譜法中可以使用的檢測(cè)器有很多種，最常用的有火焰電離檢測(cè)器（FID）與熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）。2.3.2液相色譜法液相色譜法的基本原理是基于混合物中各組分對(duì)兩相親和力的差別。根據(jù)固定相的不同，液相色譜分為液固色譜、液液色譜和鍵合相色譜。應(yīng)用最廣的是以硅膠為填料的液固色譜和以微硅膠為基質(zhì)的鍵合相色譜。根據(jù)固定相的形式，液相色譜法可以分為柱色譜法、紙色譜法及薄層色譜法。按吸附力可分為吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜和凝膠滲透色譜。近年來，在液相柱色譜系統(tǒng)中加上高壓液流系統(tǒng)，使流動(dòng)相在高壓下快速流動(dòng)，以提高分離效果，因此出現(xiàn)了高效（又稱高壓）液相色譜法。檢測(cè)器主要有紫外吸收檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器、電化學(xué)檢測(cè)器和折光示差檢測(cè)器，其中以紫外吸收檢測(cè)器使用最廣。2.4波譜分析波譜分析是指物質(zhì)在光（電磁波）的照射下，引起分子內(nèi)部某種運(yùn)動(dòng)，從而吸收或散射某種波長(zhǎng)的光，將入射光強(qiáng)度變化或散射光的信號(hào)記錄下來，得到一張信號(hào)強(qiáng)度與光的波長(zhǎng)或波數(shù)(頻率)或散射角度的關(guān)系圖，用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)、組成及化學(xué)變化的分析，這就叫波譜法。波譜法主要包括紅外光譜、紫外光譜、核磁共振和質(zhì)譜，簡(jiǎn)稱為四譜。除此之外還包含有拉曼光譜等。2.4.1紅外光譜法（IR）紅外光譜法是分子吸收光譜的一種，是通過將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。主要是應(yīng)用于測(cè)試有機(jī)分子的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)的種類等。其基本原理是當(dāng)一束具有連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光通過物質(zhì)，物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率和紅外光的頻率一樣時(shí)，分子就吸收能量由原來的基態(tài)振(轉(zhuǎn))動(dòng)能級(jí)躍遷到能量較高的振(轉(zhuǎn))動(dòng)能級(jí)，分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，該處波長(zhǎng)的光就被物質(zhì)吸收。所以，紅外光譜法實(shí)質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。2.4.2紫外光譜法（UV）紫外光譜法是測(cè)定物質(zhì)分子在紫外光區(qū)吸收光譜的分析方法。其基本原理是物質(zhì)吸收紫外光后，其價(jià)電子從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，須吸收波長(zhǎng)在2001000 nm范圍內(nèi)的光，此波長(zhǎng)恰好落在紫外-可見光區(qū)域，從而產(chǎn)生相應(yīng)的吸收峰。并非所有的有機(jī)物質(zhì)在紫外光區(qū)都有吸收，只有那些具有共軛雙鍵（鍵）的化合物，其電子易于被激發(fā)發(fā)生躍遷，在紫外光區(qū)形成特征性的吸收峰。2.4.3核磁共振譜法（NMR）核磁共振譜法是指具有核磁性質(zhì)的原子核(或稱磁性核或自旋核)，在高強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下，吸收射頻輻射，引起核自旋能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的波譜，叫核磁共振波譜。而利用核磁共振波譜進(jìn)行分析的方法，叫做核磁共振波譜法。2.4.4質(zhì)譜法質(zhì)譜法是指用電場(chǎng)和磁場(chǎng)將運(yùn)動(dòng)的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片，有分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電荷離子、亞穩(wěn)離子、負(fù)離子和離子分子相互作用產(chǎn)生的離子）按它們的荷質(zhì)比分離后進(jìn)行檢測(cè)的方法。測(cè)出離子準(zhǔn)確質(zhì)量即可確定離子的化合物組成。這是由于核素的準(zhǔn)確質(zhì)量是具有多位小數(shù)，決不會(huì)有兩個(gè)核素的質(zhì)量是一樣的，而且決不會(huì)有一種核素的質(zhì)量恰好是另一核素質(zhì)量的整數(shù)倍。分析這些離子即可獲得化合物的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、裂解規(guī)律和由單分子分解形成的某些離子間存在的某種相互關(guān)系等信息。其基本原理是使試樣中各組分進(jìn)行電離生成不同荷質(zhì)比的離子，經(jīng)加速電場(chǎng)的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器，利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)使發(fā)生相反的速度色散，在磁場(chǎng)中離子發(fā)生角速度矢量相反的偏轉(zhuǎn)，即速度慢的離子依然偏轉(zhuǎn)大，速度快的偏轉(zhuǎn)?。划?dāng)兩個(gè)場(chǎng)的偏轉(zhuǎn)作用彼此補(bǔ)償時(shí)，它們的軌道便相交于一點(diǎn)。與此同時(shí)，在磁場(chǎng)中還能發(fā)生質(zhì)量的分離，這樣就使具有同一質(zhì)荷比而速度不同的離子聚焦在同一點(diǎn)上，不同質(zhì)荷比的離子聚焦在不同的點(diǎn)上，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。2.4.5拉曼光譜法拉曼光譜法是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。其基本原理是當(dāng)光照射到物質(zhì)上會(huì)發(fā)生彈性散射和非彈性散射，其中彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長(zhǎng)相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，則統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。由于拉曼效應(yīng)起源于分子振動(dòng)(和點(diǎn)陣振動(dòng))與轉(zhuǎn)動(dòng)，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動(dòng)能級(jí)(點(diǎn)陣振動(dòng)能級(jí))與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。其中)。如果分子能級(jí)的躍遷僅僅涉及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，則發(fā)射的是小拉曼光譜；如果涉及到振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，則發(fā)射的是大拉曼光譜。