中藥化學(xué) 第章 醌類化合物

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1、含義含義:具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)（醌式結(jié)構(gòu)）的一類化學(xué)成分的總稱。 主要包括:苯醌、萘醌、菲醌、 蒽醌。 概述：概述：第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和分類結(jié)構(gòu)和分類OOOMeMeOOO鄰苯醌（不穩(wěn)定） 2，6-甲氧基苯醌（對(duì)苯醌）甲氧基苯醌（對(duì)苯醌） 鄰苯醌鄰苯醌苯醌苯醌:對(duì)苯醌（多見(jiàn)） 舉例：舉例：OOCH3(CH2-CH=C-CH2)n-HMeOMeOCH3輔酶Q10（n=10）OOOHOOOO胡桃醌（胡桃醌（-萘醌）萘醌） -萘醌萘醌 amphi - 萘醌萘醌萘醌萘醌 ： （1 1，4 4）萘醌）萘醌 （1 1，2 2）萘醌）萘醌 amphiamphi（2 2，6 6）萘醌）萘醌舉例：舉例：CHCH2

2、CH=OOOHOHRCCH3CH3OOCH3Hn 維生素K1（n=3）紫草素R=OH菲醌菲醌: 鄰菲醌、對(duì)菲醌鄰菲醌、對(duì)菲醌OOOHRROOOCHCH3CH2OH丹參醌A R1=CH3 丹參醌B R1=CH2OH 丹參新醌甲R(shí)=丹參新醌乙R= 丹參新醌丙R= CHCH3CH3 CH3OH蒽醌 蒽酚或蒽酮 OHH大黃素型大黃素型 茜草素型茜草素型 (兩側(cè)苯環(huán)上）兩側(cè)苯環(huán)上）(一側(cè)苯環(huán)上一側(cè)苯環(huán)上)依羥基分布 單蒽核單蒽核 蒽醌蒽醌:21367854OO109OOOHOHOHCH3OOOHOH1、4、5、8 位2、3、6、7 位9、10 meso位，又稱中位大黃素大黃素 羥基茜草素羥基茜草素 雙雙

3、 蒽蒽 核核HOOHOOHOOHCOOHCOOHglcglcOOHHOHOOOHCH2OHCOOHglcglc番瀉葉苷A（反式） 番瀉葉苷C（反式） 番瀉葉苷B（順式） 番瀉葉苷D（順式） （ 二蒽酮類 ） OOOOOOOHOHOHOHOHOHCH3CH3去氫二蒽酮去氫二蒽酮 日照二蒽酮日照二蒽酮 金絲桃素金絲桃素（ 中位萘駢二蒽酮中位萘駢二蒽酮 ）1、均以母核的衍生物形式存在，主要 取代基：羥基、甲基、甲氧基、羥 甲基、羧基等。 2、以游離形式存在。 3、以苷的形式存在：氧苷為主，碳苷。 蒽醌類化合物的存在形式蒽醌類化合物的存在形式第二節(jié)第二節(jié) 醌類化合物的性質(zhì)醌類化合物的性質(zhì)一、性狀：有色

4、結(jié)晶（共軛系統(tǒng)），蒽醌苷難以一、性狀：有色結(jié)晶（共軛系統(tǒng)），蒽醌苷難以得到結(jié)晶。游離醌類升華性，小分子苯醌、得到結(jié)晶。游離醌類升華性，小分子苯醌、萘醌揮發(fā)性。萘醌揮發(fā)性。二溶解性：符合苷類溶解性的一般規(guī)律二溶解性：符合苷類溶解性的一般規(guī)律 。蒽醌。蒽醌碳苷在水、有機(jī)溶劑中的溶解度都很小，但碳苷在水、有機(jī)溶劑中的溶解度都很小，但易于吡啶中。易于吡啶中。三酸堿性1酸性來(lái)源酸性來(lái)源羧基羧基(COOH)、酚羥基（、酚羥基（OH）2、影響酸性強(qiáng)弱的因素、影響酸性強(qiáng)弱的因素酸性基團(tuán)的種類、數(shù)目及連接位置。酸性基團(tuán)的種類、數(shù)目及連接位置。 3、酸性規(guī)律、酸性規(guī)律 ： 含羧基的醌類酸性強(qiáng)于不含羧基者，含羧基的

5、醌類酸性強(qiáng)于不含羧基者， 酚羥基的數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)，酚羥基的數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)， -羥基的酸性強(qiáng)于羥基的酸性強(qiáng)于-羥基的酸性。羥基的酸性。 酸堿性堿性堿性：來(lái)源于羰基氧原子，能接受質(zhì)子表現(xiàn)微弱的 溶于濃硫酸生成紅色洋鹽。四顏色反應(yīng)1、Feigl反應(yīng)反應(yīng) 顏色反應(yīng)2、無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)：無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)： 用于PPC、TLC噴霧劑，是檢出苯醌、萘醌類的專用顯色劑。試樣在白色背景下顯藍(lán)色斑點(diǎn)?？山璐伺c蒽醌類化合物相區(qū)別。顏色反應(yīng)o 3、 與堿液反應(yīng)與堿液反應(yīng)（ Borntrge反應(yīng)反應(yīng)） 顏色反應(yīng) 4、與活性次甲基試劑反應(yīng)（與活性次甲基試劑反應(yīng)（Kesting Craven反應(yīng)）反應(yīng)） 顏色反

6、應(yīng)o 5、與金屬離子的反應(yīng)與金屬離子的反應(yīng) 鑒別依據(jù)鑒別依據(jù)：o 1-OH或1-OH或二個(gè)OH不在同環(huán)時(shí)，顯橙黃橙色。o 有一個(gè)-OH，而且另一個(gè)OH在其鄰位時(shí)，顯蘭蘭紫色。o 若兩個(gè)在間位時(shí)，顯橙紅 紅色。o 若兩個(gè)在對(duì)位時(shí)，顯紫紅 紫色。 顏色反應(yīng)o 6、對(duì)亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)對(duì)亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)反應(yīng)類型反應(yīng)類型反應(yīng)試劑反應(yīng)試劑反反 應(yīng)應(yīng) 特特 征征鑒別特點(diǎn)鑒別特點(diǎn)意意 義義Feigl反應(yīng)反應(yīng)甲醛、鄰硝基苯甲醛、鄰硝基苯紫紫 色色苯、萘、菲、蒽苯、萘、菲、蒽醌醌非醌成分非醌成分無(wú)色亞甲藍(lán)無(wú)色亞甲藍(lán) 無(wú)色亞甲藍(lán)溶液無(wú)色亞甲藍(lán)溶液PC、TLC蘭色蘭色斑點(diǎn)斑點(diǎn)苯、萘醌苯、萘醌與蒽醌區(qū)別與蒽醌區(qū)

7、別Borntr ge反應(yīng)反應(yīng)堿堿 液液橙、紅、紫紅、橙、紅、紫紅、藍(lán)藍(lán)苯、萘、菲、蒽苯、萘、菲、蒽（羥基醌類）（羥基醌類）羥基蒽醌羥基蒽醌 呈紅色呈紅色Kesting Craven反應(yīng)反應(yīng)活性次甲基試劑活性次甲基試劑（乙酰乙酸酯）（乙酰乙酸酯）藍(lán)綠、藍(lán)紫藍(lán)綠、藍(lán)紫苯、萘醌（苯、萘醌（+）蒽醌（蒽醌（）與金屬離子與金屬離子醋酸鎂（鉛）醋酸鎂（鉛）橙黃、橙紅、橙黃、橙紅、紫、紅紫、紫、紅紫、藍(lán)色藍(lán)色蒽醌（蒽醌（-酚羥酚羥基、鄰二酚羥基）基、鄰二酚羥基）羥基取代位置的羥基取代位置的鑒別鑒別對(duì)亞硝基二對(duì)亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)甲基苯胺反應(yīng)01%對(duì)亞硝基對(duì)亞硝基-二甲基苯胺吡啶液二甲基苯胺吡啶液紫、綠、藍(lán)、

8、紫、綠、藍(lán)、灰色灰色蒽蒽 酮酮1，8-二羥基二羥基蒽酮呈綠色蒽酮呈綠色不同顏色反應(yīng)鑒別特點(diǎn)及意義不同顏色反應(yīng)鑒別特點(diǎn)及意義第三節(jié)第三節(jié) 醌類化合物的提取分離醌類化合物的提取分離 1、在植物體內(nèi)的存在狀態(tài) 2、提取的目的（苷、苷元） 3、提取對(duì)象的性質(zhì)（溶解性、水解性）提取分離工藝流程：提取分離工藝流程： 原料 甲醇、乙醇提取醇提物（游離苷元、苷） 有機(jī)溶劑萃取或回流 有機(jī)溶劑層（游離蒽醌） 水溶液或殘?jiān)ㄜ眨?梯度萃取分離法 有機(jī)溶劑純化 （乙酸乙酯、正丁醇萃?。?色譜法分離 （吸附色譜 ） 色譜法分離 硅膠，不能用氧化鋁 （葡聚糖凝膠、反相色譜）pH 梯度法萃取分離工藝流程：梯度法萃取分離工

9、藝流程： 游離蒽醌氯仿溶液 不同堿度的堿依次萃取5%NaHCO3液5%Na2CO3液5%NaOH液酸化、過(guò)濾同前同前強(qiáng)酸性蒽醌 -COOH中強(qiáng)酸性蒽醌 -OH弱酸性蒽醌 a-OH第四節(jié) 醌類檢識(shí) 一、化學(xué)檢識(shí)：顏色反應(yīng)二、色譜檢識(shí)： 吸附色譜 分配色譜 紙色譜(PPC) 薄層色譜(TLC) 第五節(jié)第五節(jié) 醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究一、化學(xué)方法（輔助手段）二、波譜技術(shù)：包括UV、IR、NMR、MS等四大光譜技術(shù)。目前已成為醌類化合物結(jié)構(gòu)研究主要技術(shù)手段。 尤其在樣品量比較少的情況下，波譜技術(shù)為首選方法。特別是核磁共振技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)。 一化學(xué)方法一化學(xué)方法1鋅粉干餾：母核推斷2氧化反

10、應(yīng)：取代基推斷3衍生物制備：甲基化物、乙?；?羥基蒽醌（-OH、-OH、醇OH、羧基）羥基數(shù) 目、位置 * 甲基化試劑的選擇性反應(yīng) * （乙?；噭?推斷 元素分析或波譜分析（NMR）甲基化產(chǎn)物 甲氧基數(shù)目（乙?；a(chǎn)物） 確 定 （乙?；鶖?shù)目）不同功能基的甲基化反應(yīng)能力：不同功能基的甲基化反應(yīng)能力： -COOH -OH - OH -CHO CH 2N 2 + + - + (CH 3) 2SO4 - + + - CH3I+Ag 2O + 所有酚OH 、 醇OH +甲基化反應(yīng)：甲基化反應(yīng)：曲菌素的甲基化反應(yīng)：曲菌素的甲基化反應(yīng)： 乙?；噭┮阴；噭?醇OH -OH -OH 烯醇式OH冰醋酸(

11、少量乙酰氯) (冷) + - - -醋酐 熱 ( 短時(shí)間 ) + + - -( 長(zhǎng)時(shí)間 ) + + + (2個(gè)之一) -醋酐+硼酸 (冷) + + - (OH絡(luò)合) -醋酐+濃硫酸 (室溫過(guò)夜) + + + -醋酐+吡啶 (室溫過(guò)夜) + + + +乙?；磻?yīng)乙?；磻?yīng)（不同羥基的乙?；磻?yīng)能力）：（不同羥基的乙?；磻?yīng)能力）：曲菌素的乙?；磻?yīng)：曲菌素的乙?；磻?yīng)：1紫外可見(jiàn)（UV）光譜：共軛特征2、紅外光譜（IR）: 官能團(tuán)特征3、核磁共振（13C譜）: 分子骨架 （ 1H譜）: 基團(tuán)特征4、質(zhì)譜（MS ）：分子量（M+.）二二 波譜分析波譜分析OOOO 苯苯 醌醌240nm 強(qiáng)峰 285

12、nm 中強(qiáng)峰400nm 弱峰（苯甲?；?245nm 251nm335nm 萘醌萘醌(醌樣結(jié)構(gòu)) 257nm （1）醌類化合物的紫外光譜特征）醌類化合物的紫外光譜特征OOOO苯甲?；?252nm 325nm 醌式結(jié)構(gòu) 272nm 405nm蒽醌：蒽醌：羥基蒽醌：羥基蒽醌： 峰 位 與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 230nm 與總-OHOH數(shù)目有關(guān) 240260nm（苯） 262295nm（醌） 與-OH有關(guān)，lg 4.1 示有-OH，伴隨峰紅移 305389nm（苯） 400nm以上 （醌） 與-OH數(shù)目有關(guān)，數(shù)目 越多，紅移越大 第一峰與羥基數(shù)目的關(guān)系：第一峰與羥基數(shù)目的關(guān)系：第五峰與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：第五峰與結(jié)構(gòu)

13、的關(guān)系：醌類母核醌類母核（ 2 ）紅外光譜（）紅外光譜（IR）OOOOOO苯環(huán)(16001480cm-1)雙鍵 羰基（1675 cm-1） 羰基羰基 苯環(huán)苯環(huán) 羥基羥基（167516751653 cm-1 1653 cm-1 ） (1600(16001480 cm-1) (36001480 cm-1) (36003130 cm-3130 cm-1)1)羥基蒽醌羥基蒽醌 羰基與羥基羰基與羥基(-OH)締締合相互影響化學(xué)鍵力合相互影響化學(xué)鍵力常數(shù)下降（常數(shù)下降（K） 羥基蒽醌紅外光譜（羥基蒽醌紅外光譜（IR）特征：）特征：OOOOHH締和羥基締和羥基 締和羰基締和羰基 游離羥基游離羥基 游離羰基游

14、離羰基 羥基蒽醌紅外光譜（羥基蒽醌紅外光譜（IR）特征：）特征：吸收峰向低波數(shù)位移 游離羰基（高波數(shù)） 游離羥基（-OH ） （36003150cm-1） 締合羰基（低波數(shù)） 締合羥基（-OH ） （ 3150cm-1以下） 羰基峰的數(shù)目、位置與-羥基的數(shù)目及位置有關(guān) 羥基蒽醌紅外光譜（羥基蒽醌紅外光譜（IR）特征：）特征：-OH數(shù) 蒽醌類型 游離羰基頻率 締合羰基頻率 頻率差0 無(wú)-OH + - -1 1-OH + + 24382 1，4-；1，5-二OH - + - 1，8-二OH + + 40573 1，4，5-三OH - + -4 1，4，5，8-四OH - + -羥基數(shù)目及位置對(duì)羰基

15、頻率的影響：羥基數(shù)目及位置對(duì)羰基頻率的影響：3.核磁共振氫譜核磁共振氫譜(1H-NMR譜譜) (1) 醌環(huán)上質(zhì)子醌環(huán)上質(zhì)子 OOH1OOHHH456醌環(huán)質(zhì)子（2、3、5、6）672（） 芳環(huán)質(zhì)子芳環(huán)質(zhì)子 8.06(-H, 5、8)7.73(-H, 6、7) 醌環(huán)質(zhì)子醌環(huán)質(zhì)子6.95() (2) 芳環(huán)上質(zhì)子芳環(huán)上質(zhì)子萘醌苯醌蒽醌芳環(huán)上質(zhì)子：OOHH1458-H （1、4、5、8）8.07-H （2、3、6、7）7.67 蒽醌(3)取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響 7245OOOHCH3OHOH 甲基質(zhì)子 2.12.9 （或?qū)挘?（ 供電基，鄰芳?xì)?0.

16、15） （ 大黃素大黃素 ） a-OH質(zhì)子1112 鄰、對(duì)芳?xì)?0.45 -酚羥基質(zhì)子（） 11鄰、對(duì)芳?xì)?0.45 取代基質(zhì)子取代基質(zhì)子及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響 :4OOHOHOHCH2OHH2羥甲基： -CH2- 質(zhì)子 4.6(sd) -OH 質(zhì)子4.06.0 （供電基，鄰芳?xì)?0.45） （ 蘆薈大黃素蘆薈大黃素 ） OOOHCH3OHO24CH3取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響 :取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響 :4OOOHOHCOOH2取代基取代基類型類型質(zhì)子類型質(zhì)子類型化學(xué)位移化學(xué)

17、位移取代基取代基性質(zhì)性質(zhì)對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響酚-OH-OH質(zhì)子-OH質(zhì)子1112 11 供電基 鄰、對(duì)芳?xì)?-0.45 -CH2OH-CH2- 質(zhì)子 -OH 質(zhì)子4.6(s或d)4.06.0 鄰芳?xì)?-0.45-OCH3甲氧基質(zhì)子4.04.5（） 鄰、對(duì)芳?xì)?-0.45-CH3甲基質(zhì)子2.12.9（或?qū)?烯丙偶合） 鄰芳?xì)?-0.15對(duì)芳?xì)?-0.1-COOH羧基質(zhì)子11以下 吸電基 鄰芳?xì)?+ 0.8取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響取代基質(zhì)子的化學(xué)位移及對(duì)芳環(huán)質(zhì)子的影響OO184138.6131.7126.2136.6OOOH232030ppmppmOOOH161.8190

18、.0124.2114.8118.9OOR28310ppmppm引入羥基烷基萘醌萘醌（上下對(duì)稱）引入羥基 4.核磁共振碳譜（ 13C-NMR譜） （1）母核碳譜特征）母核碳譜特征 （2）取代位移規(guī)律）取代位移規(guī)律OO182.5132.9126.6134.3OOOH187.9181.5161.3113.8123.7136.3118.8132.6引入羥基（鄰對(duì)位定位基）引入羥基（鄰對(duì)位定位基） 鄰、對(duì)位電子云密度鄰、對(duì)位電子云密度， 間位電子云密度減少，間位電子云密度減少，蒽蒽 醌（上下、左右對(duì)稱）醌（上下、左右對(duì)稱） 5質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS） 質(zhì)譜法特點(diǎn)： 1、超微量（微克級(jí)） 2、快速（數(shù)分鐘） 3

19、、提供分子量，元素組成、碳骨架及官能團(tuán)信息。 4、 既能定性，又能定量。 5、能最有效與各種色譜法在線聯(lián)用。成為分析復(fù)雜體系的有利手段。（1） 對(duì)苯醌的質(zhì)譜特征對(duì)苯醌的質(zhì)譜特征1分子離子峰為基峰。2相繼失去2分子CO 的碎片離子峰。3出現(xiàn)失去乙炔CHCH 分子的碎片離子峰 m/z 82（A）及 m/z54(B)、 m/z80（C）。OOOCOCO.對(duì)苯醌的質(zhì)譜裂解規(guī)律：對(duì)苯醌的質(zhì)譜裂解規(guī)律：m/z 108 m/z80 m/z52AOOBC對(duì)苯醌的質(zhì)譜裂解規(guī)律：對(duì)苯醌的質(zhì)譜裂解規(guī)律：m/z 82（A） m/z54(B) m/z80（C）OOCH3CH3O.CHCHCOm/z 50m/z186 m

20、/z 104 m/z 76 m/z 50（2）萘醌的質(zhì)譜裂解規(guī)律：）萘醌的質(zhì)譜裂解規(guī)律：1、游離蒽醌分子離子峰（M+）為基峰。2、碎片離子為相繼失去兩分子的CO及相 應(yīng)的雙電荷離子峰。3、蒽醌苷得不到分子離子峰，基峰為苷元離子峰。 （3）蒽醌類化合物的質(zhì)譜特征）蒽醌類化合物的質(zhì)譜特征OOO.COCOmz 208 mz180 mz152游離蒽醌裂解規(guī)律：游離蒽醌裂解規(guī)律：醌類化合物思考題：醌類化合物思考題：1、熟悉醌類化合物的分類、結(jié)構(gòu)及重要的、有代表性的化學(xué)成分。2、掌握蒽醌的結(jié)構(gòu)、分類（依據(jù)）、編號(hào)方法（2種）。3、熟悉蒽醌類成分在植物體內(nèi)的存在形式。4、醌類化合物多呈有色結(jié)晶的原因何在。5

21、、掌握醌類化合物的溶解性規(guī)律，熟悉二蒽酮類、蒽醌碳苷的溶解性特點(diǎn)。6、掌握蒽醌的酸性來(lái)源、酸性規(guī)律及應(yīng)用。醌類化合物思考題：醌類化合物思考題：7、了解蒽醌的堿性來(lái)源及應(yīng)用。 8、掌握醌類各種顏色反應(yīng)的反應(yīng)名稱、鑒別原理、 鑒別特點(diǎn)和鑒別意義。9、熟悉醌類各種提取方法（溶劑法、酸堿法、蒸 餾法）的原理和適應(yīng)范圍。10、掌握甲醇、乙醇用于提取醌類成分的特點(diǎn)。11、掌握游離蒽醌與蒽醌苷的分離原理和方法。12、掌握 梯度法分離游離蒽醌的原理、方法。13、掌握色譜法分離游離蒽醌的條件（吸附劑、洗脫劑）、原理及洗脫規(guī)律（洗脫順序）。14、一般不用氧化鋁，尤其不用堿性氧化鋁分離蒽醌的原因何在。15、蒽醌苷在柱色譜分離以前的純化方法、原理為何，意義何在。醌類化合物思考題：醌類化合物思考題：16、掌握葡聚糖凝膠用于分離蒽醌苷的原理、方法及洗脫順序。17、掌握醌類化合物檢識(shí)（理化、色譜）方法、鑒別特點(diǎn)和鑒別意義。18、了解鋅粉干餾、氧化反應(yīng)在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義。19、熟悉甲基化反應(yīng)、乙?；磻?yīng)在蒽醌結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義。 醌類化合物思考題：醌類化合物思考題：醌類化合物思考題：醌類化合物思考題：20、熟悉常用甲基化試劑、乙酰化試劑的種類及作用特點(diǎn)。21、掌握蒽醌紫外吸收的特點(diǎn)及各吸收峰的歸宿。22、掌握蒽醌紫外各吸收峰（峰）在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的作用（與結(jié)構(gòu)的關(guān)系）。