滲氮對金屬陶瓷耐蝕性影響 實驗數(shù)據(jù)

滲氮對金屬陶瓷耐蝕性影響 實驗數(shù)據(jù) 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 本實驗是以碳化鈦粉（TiC）、碳化鎢粉（WC）、鎳粉（Ni）、鉬粉（Mo）、鉬粉（Mo）、氮氣（N2）等為原料按一定的比例通過球磨、壓制、燒結等工藝制得金屬陶瓷,以了解金屬陶瓷的制備工藝。然后再對金屬陶瓷進行滲氮，研究其腐蝕行為，通過對比滲氮與不滲氮兩種金屬陶瓷的性能來綜合評價滲氮對金屬陶瓷性能的影響。 2.1 實驗設計 本實驗的主要研究內容是研究制備出性能優(yōu)異的金屬陶瓷工藝，然后對制備出的金屬陶瓷進行滲氮，討論滲氮對其耐蝕性能的影響。 實驗設計添加不同含量的C元素和Mo元素來制備出金屬陶瓷，對比其性能，確定合適的添加元素及其添加量。以最優(yōu)工藝制備出的金屬陶瓷分成4個樣品，其中兩個樣品進行滲氮處理，與另兩個未滲氮樣品進行對比，分別測試其耐蝕性能，以研究滲氮對金屬陶瓷性能的影響。 2.1.1 方案 本論文選擇三個實驗方案進行，實驗1是測定碳元素對金屬陶瓷性能的影響，實驗樣品為5和6。實驗2是測定鉬元素對金屬陶瓷性能的影響，實驗樣品是7、8、9。通過實驗1和實驗2來確定實驗3最終的實驗配方，然后再制備出性能優(yōu)良的金屬陶瓷，并作為基體材料進行滲氮處理，研究其防腐蝕性能。 2.1.2 樣品制備的工藝流程 樣品制備簡單工藝流程圖如下圖2.1; 原料( TiC、WC、Ni、Mo、VC、Co) 球磨真空干燥制粒壓制真空燒結成品性能測試。 圖2.1工藝流程圖 2.1.3 實驗原料 1) TiC粉末 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 購于株洲廣源硬質材料有限公司，冶金級，純度99%以上，平均粒度為11.81m， 費氏粒度為3.0m, TiC為高熔點物質，常用于粉末冶金，粉末呈黑色。 2) Ni粉所用的Ni粉由金川集團有限公司生產的撥基Ni粉，純度99%以上，400目，平均粒度11.58m，在燒結過程中能和其它粉末滲濾均勻，最后形成粘接。 3) WC由自貢興達硬質合金有限公司提供，純度>99.5%，規(guī)格<10m。 4) Mo粉由自貢興達硬質合金有限公司提供，純度>99.5%，規(guī)格<40m。 5) VC由自貢興達硬質合金有限公司提供，純度>99.5%，規(guī)格<40m。 6) 添加劑，結合劑采用的是天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠生產的丁臘橡膠。 2.1.4 實驗配方 為了測定碳元素對金屬陶瓷的性能影響，準備兩組碳化鈦粉末樣品，質量都為63.5g，樣品編號為5和6，每組樣品中分別加入碳粉0g，1.5g，其他原料加入量一樣。實驗1的配方如表2.1所示： 表2.1 實驗1配方的組分 名稱 碳化鈦粉（TiC） 碳化鎢粉（WC） C粉 鎳粉（Ni） 鉬粉（Mo） 鈷粉（Co） 碳化釩粉（VC） 樣品5（g） 63.5 5 11.0 11.5 2.0 0.5 樣品6（g） 63.5 5 1.5 11.0 11.5. 2.0 0.5 為了測定鉬元素對金屬陶瓷性能的影響，準備三組TiC粉末樣品，分別為68.5g，63.5g，58.5g，樣品編號為7、8和9，每組樣品中對應加入的Mo粉的含量分別為5.5g，11.5g，16.5g，其他原料加入量一樣，這樣就保證了實驗的可行性和理論依據(jù)。實驗2配方如表2.2所示： 表2.2實驗2配方的組分 名稱 樣品7（g） 樣品8（g） 樣品9（g） 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 碳化鈦粉（TiC） 碳化鎢粉（WC） 鎳粉（Ni） 鉬粉（Mo） 鈷粉（Co） 碳化釩粉（VC） 68.5 11.5 11.0 5.5 2.0 0.5 63.5 11.5 11.0 11.5 2.0 0.5 58.5 11.5 11.0 16.5 2.0 0.5 本次實驗所需的實驗儀器和設備如表2.3所示： 表2.3實驗儀器及設備 名稱 1立升球磨筒 天平 小型真空干燥箱 1噸手動壓力機 小型臥式真空爐 大型臥式真空燒結爐 規(guī)格 ZYS5050130 GCA500 數(shù)量 1 1 1 1 1 1 單位 個 個 臺 臺 臺 臺 2.1.5 混料 混料是指將原料按照一定的配方融合在一起，混料使用的主要設備為球磨機。在粉末冶金行業(yè)，球磨是細化硬質相粒度及制取均勻混合料的主要手段。球磨過程不僅可使各組元粉末顆粒進一步破碎、細化，更重要的是，根據(jù)所設計的合金成份，將所配制的各組元均勻混合。因此，混合料的球磨工藝對最終材料的組織和性能有著重大影響，必須嚴格控制。 本實驗選用濕磨法，選用乙醇作為球磨過程控制劑。球磨設備采用立式振動球磨機，球磨罐為U形，容積為1立升，球磨介質為不銹鋼球，以下為實驗中的球磨工藝： （1）球料比為3000：500。 （2）每次裝入100g混合粉末。 （3）球磨時間為48小時。 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 (a) 立式振動球磨機 (b) 1立升球磨筒 (c) 球磨介質 圖2.2球磨機與球磨筒 2.1.6 混合與造粒 將球磨后的粉體與粘結劑混合均勻，粘結劑成分為2%的丁蠟橡膠成型劑，然后在真空干燥箱（ZYS5050130）內恒溫200，干燥24小時，再經過造粒、過篩后，粉體粒度為100目以內。 圖2.3原料混合與造粒 2.1.7 壓制 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 壓制是按一定的單位壓力，將裝在型腔中的粉體壓實成具有一定密度、形狀、尺寸要求的壓坯的工藝過程。將混合料裝入己經設計好的鋼模型腔內，在壓力機上壓制成壓坯。采用單向壓制方式，壓制壓力根據(jù)研究需要選用1-2T/cm2兩種。本實驗采用硬質合金小刀片模型，邊長1.5cm的正方體，本實驗采用1T/cm2的手動壓制壓力機。 2.1.8 真空燒結工藝 燒結過程中對燒結爐溫升速度的控制至關重要，它直接影響燒結體的質量，金屬陶瓷對燒結溫度的控制要求十分嚴格。本實驗燒結采用大型臥式真空燒結爐（GCA500），本實驗中真空燒結爐溫升速度控制步驟如下： (1) 從室溫以任意溫升速度升至200； (2) 以0.6/min的升溫速度由200升至300，這一階段主要是排氣和排除有機膠的過程，燒結收縮最快； (3) 以10 /min的升溫速度由300升至溫度為14401510，達到1200速度放慢。這一階段主要是燒結致密化階段，燒結收縮量較?。?(4) 在燒結溫度下保溫100min，通入氮氣。這一階段主要是體積擴散過程，促進致密化使氮氣和金屬陶瓷片充分結合； (5) 隨后以8/min降溫速度降至1100； (6) 最后樣品隨爐冷卻。 圖2.4大型臥式真空燒結爐 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 2.2 金屬陶瓷滲氮處理 由實驗1和實驗2制備的金屬陶瓷樣品，通過對比確定出實驗3的最佳實驗配方，實驗3制備的樣品為1、2、3、和4。以制備好的樣品1和3作為基體材料，采用熱等靜壓氮化處理的方法對金屬陶瓷進行滲氮，滲氮前試樣的預處理工藝為：各道金相砂紙拋磨、去油、清水超聲清洗、去離子水超聲清洗、丙酮(或無水乙醇)超聲清洗。其中去油采用10%的HC1，漂洗30分鐘。真空燒結試樣的熱等靜壓氮化處理在美國ABB公司生產的QIH-6型熱等靜壓爐中進行，其中樣品1和3為滲氮樣品，樣品2和4為對比樣品。工作氣體為N2，工作壓力為80MPa，滲氮時間是100分鐘。其混合料配方如表2.4所示。 表2.4實驗混合料的組分 名稱 碳化鈦（TiC） 碳化鎢（WC） 鎳粉（Ni） 鉬粉（Mo） 鈷粉（Co） 碳化釩（VC） 氮氣（N2） 樣品1（g） 63.5 11.5 11.0 11.5 2.0 0.5 80MPa 樣品2（g） 63.5 11.5 11.0 11.5 2.0 0.5 樣品3（g） 63.5 11.5 11.0 11.5 2.0 0.5 80MPa 樣品4（g） 63.5 11.5 11.0 11.5 2.0 0.5 2.3 金屬陶瓷性能分析 2.3.1 金相分析 采用金相顯微鏡對滲氮前后的金屬陶瓷進行觀察，分析滲氮對金屬陶瓷表面形貌的 影響。 2.3.2 力學性能測試 (1) 硬度 洛氏硬度采用洛氏硬度儀測試。 (2) 強度 強度采用萬能試驗機測試。 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 2.3.3腐蝕行為研究 腐蝕是金屬與環(huán)境之間的物理化學相互作用導致金屬性能的變化，這種變化經常引起金屬、環(huán)境或由它們組成的技術體系發(fā)生功能性損害。金屬涂層表面腐蝕通常是以形成腐蝕電池的形式破壞的。根據(jù)組成腐蝕電池的大小，陰極區(qū)和陽極區(qū)分布的因素和腐蝕破壞的特征，可把腐蝕電池分為二大類:宏觀腐蝕電池、微觀腐蝕電池和超微觀腐蝕電池。宏觀腐蝕電池通常是指由肉眼見到的電極所構成的“大電池”。它具有陰極區(qū)和陽極區(qū)保持長時間穩(wěn)定，并產生明顯的局部腐蝕的特征。微觀腐蝕電池是在金屬表面上由于電化學不均勻性而產生許多微小的電極，由此形成的腐蝕電池稱為微觀腐蝕電池。所謂電化學不均勻性是指金屬表面存在電位和電流密度分布不均勻而產生的差別。超微觀腐蝕電池是指金屬表面上由十存在超微觀的電化學不均勻性，產生許多超微電極，而形成的腐蝕電池。 本實驗利用液態(tài)浸漬法、動電位掃描極化曲線等方法研究金屬陶瓷的電化學行為和腐蝕特征。本實驗選用硫酸、氫氧化鈉、草酸、氨水作為液態(tài)浸漬溶液，實驗周期為51天，以此做出的實驗結果見三章。 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 3 實驗結果與討論 3.1金屬陶瓷的組織與性能特點 TiC基金屬陶瓷的顯微組織結構為碳氮化物硬質相鑲嵌在金屬粘結相中。其特征是以TiC硬質相為核心，邊緣為(Ti,Mo)C固溶體組成的環(huán)形結構及Ni,Co和溶入其中的Ti,Mo,C等組成的粘結相。R.Kieffer14認為，由于Mo和W在Ni中的溶解度遠大于其它金屬元素，在燒結過程中大量溶解，并在冷卻過程中析出于未溶的TiC顆粒表面，改善了Ni對TiC的潤濕性，抑制了TiC顆粒長大，有利于碳化物晶粒的細化，提高合金材料的韌性13。 由于存在典型溶解-析出機制，使金屬陶瓷中不可避免的形成了環(huán)形相,制約金屬陶瓷的性能，所以環(huán)越薄，白芯和黑芯越少金屬陶瓷性能越好。 圖3.1 金屬陶瓷芯環(huán)結構的掃描電鏡形貌 TiC基金屬陶瓷的常用粘結相為Ni。目前，在TiC基金屬陶瓷研究和生產中出現(xiàn)了以Co部分或全部取代Ni作粘結相的趨勢。由于Mo、W等元素在鈷中的溶解度比Ni中高，有利于提高合金的強度；而且Co具有比Ni更高的韌性，對硬質相的潤濕性好，可減少合金的孔隙度，因而，以鈷部分或全部取代Ni，可使TiC基金屬陶瓷高硬度和高強度良好匹配，其綜合性能優(yōu)于純Ni材料。 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 1）潤濕現(xiàn)象 潤濕是固體表面的氣體被液體取代的過程。在研究金屬陶瓷體系中，當熔融的金屬液滴與陶瓷基板接觸時，依據(jù)不同的性質即會在基板的表面上形成一定形狀的扁平液 圖3.2 潤濕性示意圖 表征潤濕性能的參數(shù)一般是潤濕角和粘附功，在液固氣三相的接觸點處，處于平衡條件下引入楊氏公式16 (T. Young得) sv-sl=lvcos （3-1） 其sv , sl ，lv分別是固/氣、固/液、液/氣的表面張力為潤濕角當潤濕角<90時稱為潤漏；> 90“時稱為不潤濕，而在兩種極端情況下=0o和=180o分別是完全潤濕和完全不潤濕。當運用粘附功來衡量潤濕程度時， Wslv=sv+lv-sl=lv(1+cos) （3-2） 其中Wslv是粘附功，指分離粘著的兩相所需作的功，其數(shù)值越大則粘合性越好，即反應出潤濕性好。這兩個方程即是著名的Young-Dupre方程，由此形成16 了潤濕性研究的理論基礎，并在此基礎上進行了大量廣泛而深入的研究，從宏觀上建立了一套完整的理論體系。 2）潤濕性機理 由于金屬陶瓷體系中的界面反應，使界面處會產生物質的遷移而使?jié)櫇襁^程變得更加復雜，其主要模型理論有:界面反應自由能潤濕理論，界面反應產物16 潤濕理論及陶瓷體積變化準則。 16 界面反應自由能潤濕理論是目前國內外應用最多的一種經典理論。從熱力學角度分析，系統(tǒng)內自發(fā)進行的反應必然導致整個體系自由能的降低。該理論認為劇烈的界面反應是獲得良好潤濕效果的必要條件，界面反應越劇烈越好。 與此相反，Eustathopoulos等對活性金屬陶瓷體系潤濕性進行了深入研究17 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 后，提出界面反應產物理論16，認為活性金屬陶瓷潤濕的關鍵因素不是界面化學反應自身，確是界而反應產物的性質，最終的潤濕是液態(tài)金屬在界面反應產物上進行的，而無需太多考慮基板性質。 通過合肥工業(yè)大學陳名海15在其論文Ti(C,N)基金屬陶瓷中潤濕性與陶瓷 相價電子結構的關系中實驗結果可知未加Mo和Ni時，測量其潤濕角度為60 o，而加入Mo和Ni時，其潤濕角度為17o ，表明添加Mo和Ni時，能極大改善金屬陶瓷的潤濕性，所以在配方時添加Mo和Ni元素。 3.2 Mo含量對金屬陶瓷組織和性能的影響 在TiC基金屬陶瓷中，加入Mo的作用：如改善液態(tài)金屬Ni對TiC的潤濕性，在燒結時，Mo向TiC顆粒擴散，并取代TiC晶粒中的Ti，形成包覆相，減少了純TiC顆粒的接觸，抑制了碳化物相晶粒的合并長大；溶入Ni中起固溶強化粘結相的作用。 Mo一般以Mo或Mo2C的形式加入，當以其他硬質相制成的固溶體的形式加入時，由于固溶體成分已完全平衡，反而降低了粘結相對碳化物的潤濕性，使材料性能下降。 為測定Mo對金屬陶瓷TiC的性能影響，分別燒結三個不同Mo含量的TiC并對其性能進行比較，所用原料為表2.2所示原料。測試其力學性能得出以下實驗結果，并對其進行討論。 表3.1金屬陶瓷力學性能測試結果 測試數(shù)據(jù) 洛氏硬度（HRA） 強度（MPa） 樣品7 90.1 1125 樣品8 90.3 1476 樣品9 86.7 1311 性能測試表明，三個樣品中第二個樣品的洛氏硬度和強度比較好。說明TiC基金屬陶瓷中，Mo的加入量在大多數(shù)情況下以 Mo：Ni為 1：1左右較合適。對于不同 Ni含量的金屬陶瓷，隨Ni含量的增加，Mo：Ni有降低的趨勢。TiC基金屬陶瓷隨Mo含量的增加，碳化物晶粒細化，硬度上升，Mo量過多，則碳化物晶粒變粗，硬度下降。 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 3.3 C含量對金屬陶瓷組織和性能的影響 為測定C對金屬陶瓷TiC的性能影響，分別燒結2個不同C含量的TiC和第8個樣品性能進行比較。所用原料為表2.1所示原料。測試其力學性能得出以下實驗結果，對其進行討論。 表3.2 金屬陶瓷力學性能測試結果 測試數(shù)據(jù) 洛氏硬度（HRA） 強度（MPa） 樣品5 92.3 890 樣品8 90.4 1480 樣品6 87.8 1260 經過計算，樣品8的碳含量在4.10%左右，樣品5的碳含量為3.04%，樣品6的碳含量為6%。 從性能測試結果說明碳的含量對產品的性能的有很大的影響，碳含量過低，其洛氏硬度很高，但強度很低。碳含量過高其洛氏硬度和強度都達不到要求，本實驗碳含量在4.10%是比較合適的。也從曲線圖可以看出8號樣品的綜合性能最好。 隨C含量的增加，合金的組織細化，低C含量的合金，其組織中的硬質相顆粒粗大；隨C含量的增加，合金的硬度和強度增加，但當合金中出現(xiàn)大量游離石墨時，其硬度和強度則大大降低。對于一定成分的金屬陶瓷，必須得有一個平衡的C含量，C含量過高或過低，會使性能大大降低。 因此，選擇優(yōu)良的原料配方如表2.1，然后按照標準進行嚴格配制，裝進球磨筒中并加入無水乙醇，準備球磨，然后按工藝制備金屬陶瓷樣品。 3.4 滲氮前后金屬陶瓷的金相照片 下圖是金屬陶瓷樣品滲氮前后的金相照片，從圖中可以看出金屬陶瓷滲氮后，形成了明顯的梯度。經過氮化處理后，表面區(qū)域最明顯的變化之一就是在碳氮化合物的周圍出現(xiàn)了富Ti和富N的化合物。在氮化過程中，N向材料內部擴散，且主要通過金屬粘接相Ni進行擴散，但由于N在Ni中的溶解度極低，故N只在很薄的表面層中富集。Ti通過粘接相向材料表面擴散，且Ti的擴散速度相 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 對于W, Mo來說要快得多，因而在材料表面比材料的平均N含量高的區(qū)域，會形成Ti的富集區(qū)，因而會析出富Ti, N的相，其中也含有少量的W和C。氮化處理過程中，Ti(C,N)基金屬陶瓷中這些主要的合金元素從表層到心部都存在著一定的活度梯度。這說明金屬陶瓷在N2環(huán)境中，有較強的化學驅動力促使N,Mo, W原子向材料內部遷移，并促使Ti原子向材料表面遷移。 (a) 1400燒結滲氮前的金相照片 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 1) 燒結滲氮100min的金相照片（芯部） 2）燒結滲氮100min的金相照片（表層） 3）燒結滲氮100min的金相照片（芯部與 富鈷層） 3.5 腐蝕行為研究 3.5.1 腐蝕失重曲線 4個樣品在硫酸、氫氧化鈉、草酸、氨水中的腐蝕失重曲線圖如圖3.3； 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 (a) 樣品在硫酸中的腐蝕失重曲線圖 （b）樣品在草酸中的腐蝕失重曲線圖 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 （c）樣品在氫氧化鈉介質中的腐蝕失重曲線圖 （d）樣品在氨水介質中的腐蝕失重曲線圖 圖3.3樣品在不同介質中的腐蝕失重曲線 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 3.5.2 腐蝕失重速率 通過腐蝕速率公式計算可得，樣品在4種溶液中的平均腐蝕速率(單位是kg/m2.h)如下： 表3.3樣品平均腐蝕速率 介質 %20 硫酸 %20 氫氧化鈉 %20 草酸 %20 氨水 樣品1 0.6445 0.3379 0.2849 0.2819 樣品2 0.7192 0.4446 0.3238 0.3117 樣品3 0.5449 0.3012 0.2487 0.2978 樣品4 0.7445 0.3929 0.3047 0.3328 3.6金屬陶瓷電化學測試結果 電化學方法測量腐蝕速度是基十給金屬通一外加電流，從電極電位的變化情況推算出腐蝕速度。測量是在所處電解質溶液中進行的。我們可以利用掃描出的腐蝕金屬極化曲線中陽極極化曲線和陰極極化曲線的直線部分外延，其交點的電流值就是腐蝕電流Icorr，與此對應的電極電位就是腐蝕電位Ecorr。 圖3.4是四種試樣在酸、堿溶液中的電化學極化曲線。絕大多數(shù)腐蝕過程的本質是電化學性質的，在腐蝕機理研究中，電化學測試技術已成為重要的腐蝕研究方法。用電化學方法進行腐蝕試驗,其主要特點是快速,直觀。用全面腐蝕方法要進行幾個月的試驗,用電化學方法很快就可以得到腐蝕電壓,腐蝕電流,腐蝕速率等數(shù)據(jù),而且從陽極極化曲線上,就可以判斷腐蝕發(fā)展的趨勢。在分析陽極極化曲線時,腐蝕電流越小,腐蝕電位越大，則該合金的耐蝕性越好,因此,可通過比較不同合金在同一介質中的陽極極化曲線以及以上特征參數(shù)來評定耐蝕性能的優(yōu)劣。 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 (a) 樣品2在介質中的電極化曲線（腐蝕電位是-0.771V，腐蝕電流是0.12×10-5A/cm2） (b) 樣品4在介質中的電極化曲線(腐蝕電位是-0.34V，腐蝕電流是0.65×10-5A/cm2 ) 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 (c) 樣品1在介質中的電極化曲線(腐蝕電位是-0.296V，腐蝕電流是0.23×10-5A/cm2 ) (d) 樣品3在介質中的電極化曲線(腐蝕電位是-0.725V，腐蝕電流是0.56×10-6A/cm2 ) 圖3.4試樣的電化學極化曲線 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 通過腐蝕失重行為研究分析可以得出，滲氮的樣品1、3在硫酸中的腐蝕速率分別為0.6445和0.5449，而明顯低于樣品2、4的腐蝕速率0.7192和0.7445；金屬陶瓷樣品在堿中的腐蝕速率大多在0.35左右，說明金屬陶瓷在酸中的腐蝕速率比堿中大；具體的腐蝕失重速率參考表3.3；而電化學極化測試結果也表明滲氮的樣品1和3耐腐蝕性更加優(yōu)于樣品2和4；則表明滲氮對金屬陶瓷表面的防腐蝕性能有較大的提高。 3.7 滲氮對金屬陶瓷性能的影響 圖3.1中，“芯”為TiC; “環(huán)”為（Ti、Mo）C固溶體，“粘結相”為Ni固溶體（其中溶解有Ti、Mo、C）。大量研究表明：金屬陶瓷腐蝕首先發(fā)生在表面的Ni粘結相，金屬陶瓷在潮濕的空氣中形成無數(shù)微小的原電池而被腐蝕時，Ni總是作為原電池的負極，發(fā)生氧化反應，其中溶解的不活潑的能導電的（Ti、Mo）C等則作為原電池的正極，發(fā)生還原反應。粘結相被腐蝕后，TiC骨架崩塌，陶瓷失效。 R.C. Weast等作了硬質合金和金屬陶瓷在不同介質中抗腐蝕的基礎研究，報道了Co、Ni、WC、TiC等硬質合金和金屬陶瓷組元在不同介質中的溶解性研究，見圖3.5，我們可以看到，Ni的抗腐蝕性比TiC硬質相要差很多，這樣貧Ni的表層的抗腐蝕性能將極大的提高。 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 圖中：V全溶；SI輕微溶解；I不溶；S溶解。 圖3.5 Co、Ni、WC、TiC等在不同介質中的溶解性能 這樣，氮化處理的金屬陶瓷抗蝕性將極大的提高。從而擴大其應用領域，大量取代硬質合金，節(jié)約稀缺W資源。 尤其，現(xiàn)在，鎢精礦價格大幅度攀升，從過去的二、三萬元/噸達到現(xiàn)在的十多萬元/噸，整個硬質合金行業(yè)的合金生產形勢受到巨大影響。同時，鎢是戰(zhàn)略物資，鎢礦瀕臨滅絕，在這樣嚴峻的形勢下，為使我國硬質合金行業(yè)能持續(xù)發(fā)展，必須擴大TiC基金屬陶瓷的應用以大量取代硬質合金。一方面，我省有著世界上儲量第一的鈦資源(其中攀西地區(qū)占全國儲量的93)，鈦礦價格較低，有效的發(fā)揮這一資源優(yōu)勢，開發(fā)金屬陶瓷新材料有著重要戰(zhàn)略意義。另一方面，通過提高金屬陶瓷抗腐蝕性而擴大其應用范圍，無疑會解決金屬陶瓷大量取代硬質合金的問題，并帶動整個粉末冶金領域制備技術的更新。 本實驗立足于金屬陶瓷產業(yè)的現(xiàn)狀，對傳統(tǒng)金屬陶瓷生產工藝方法進行改進，目的是研究出提高金屬陶瓷耐蝕性的工藝，可極大地拓寬金屬陶瓷應用領域。研制出這種提高金屬陶瓷耐蝕性的工藝可促進金屬陶瓷行業(yè)的發(fā)展并且提高其市場競爭力，延長金屬陶瓷產品的壽命，并可緩解鎢精礦漲價對硬質合金行業(yè)的沖擊。 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 3.8 功能梯度表層的形成機理 3.8.1熱力學角度 具有芯-殼結構是金屬陶瓷典型的組織。其中芯部的硬質相主要為Ti(C,N)，環(huán)形相為富含重金屬元素，如W、Mo、Ta等的復雜碳氮化合物，粘接相為固溶一定量合金元素的Ni固溶體。高溫高壓氮化處理改變了材料中元素的分布，也引起了材料表面組織結構的顯著變化，從表面到心部組織逐漸變得致密，范圍大約在表面以下15m。Ti, N在表面區(qū)域的含量明顯較整體平均含量高。與此相反，W在表面區(qū)域的含量較整體平均含量低。 氮化處理過程中，金屬陶瓷中的Ti(C,N)和N2之間按如下反應進行: Ti(C,N)+N2 (3-3) 雖然平衡常數(shù)不隨壓力的改變而改變，壓力的改變對凝聚相反應平衡組成影響不 大，但對氣相反應則有影響，根據(jù) TiN+C ?lnKx?p? (3-4) ?BvB?p?T 式中Kx為平衡常數(shù);P為壓力;vB為方程式中任何物質的化學計量數(shù)。當溫度一定時，如果方程式的化學計量數(shù)之和?BvB0，即反應發(fā)生后，氣體總摩爾數(shù)之和減小，則Kx隨p的增加而增加，體系中生成物濃度將增加，反應物濃度將減少，即平衡向生成總摩爾數(shù)較少的方向移動，對正反應有利。上述生成TiN的反應就是這種情況。在高壓下，Ti(C,N)和N2反應生成TiN,隨著壓力的增加，反應向生成TiN的方向進行。 從熱力學的角度對氮化處理的金屬陶瓷進行計算和分析,發(fā)現(xiàn)金屬陶瓷在N2的環(huán)境中，表面區(qū)域N的活度比材料內部不受氮化影響區(qū)域的N的活度要高得多，表面區(qū)域Ti的活度比材料內部Ti的活度要低得多，表面區(qū)域W和Mo的活度比材料內部要高。 氮化處理過程中，Ti(C,N)基金屬陶瓷中這些主要的合金元素從表層到心部都存在著一定的活度梯度。這說明金屬陶瓷在N2環(huán)境中，有較強的化學驅動力促使N,Mo, W原子向材料內部遷移，并促使Ti原子向材料表面遷移。 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 經過氮化處理后，表面區(qū)域最明顯的變化之一就是在碳氮化合物的周圍出現(xiàn)了富Ti和富N的化合物。在氮化過程中，N向材料內部擴散，且主要通過金屬粘接相Ni進行擴散，但由于N在Ni中的溶解度極低，故N只在很薄的表面層中富集。Ti通過粘接相向材料表面擴散，且Ti的擴散速度相對于W, Mo來說要快得多，因而在材料表面比材料的平均N含量高的區(qū)域，會形成Ti的富集區(qū)，因而會析出富Ti, N的相，其中也含有少量的W和C。這些相以現(xiàn)有的芯-殼結構為核心形核長大。 隨著氮化過程的進行，具有一定W含量的環(huán)形相逐漸溶解，因而富N的碳氮化合物常常包覆在殘存的環(huán)形相的表面，也有的直接包覆在硬質核心的表面。白色的環(huán)形相變薄或者消失，這是由于氮化處理時，環(huán)形相外層首先開始溶解，但實際金屬陶瓷中環(huán)形相外層各處厚度不同，一旦某處環(huán)行相內層露出，與粘接相直接接觸，由于環(huán)行相的內層W含量較環(huán)行相外層高，其溶解速度將比環(huán)行相外層快，最終在材料的表層區(qū)域內，碳氮化合物周圍環(huán)行相的內層消失，使外層環(huán)行相的體積分數(shù)大大減少。 3.8.2 孔隙度角度 從孔隙度對硬質合金性能的影響來看，一般說來，隨著孔隙度增大，產生裂紋的概率將會增大。產生最大應力集中的危險孔隙的概率是孔隙度的指數(shù)函數(shù): ?ae?p (3-5) 式(3-2)中?為出現(xiàn)危險孔隙的概率;a,p為常數(shù);P為孔隙度(體積百分數(shù))。這樣，便可用式(3-3)來描述硬質合金的強度與孔隙度之間的定量關系。 ?0e?b? (3-6) 式(3-6)中為含有孔隙的硬質合金的強度; o不含孔隙的硬質合金的強度;b為常數(shù)。隨著孔隙度增大，不僅產生裂紋的概率增大，而且裂紋的擴展也容易，從而使硬質合金的強度減小。對于含有較大孔隙的硬質合金來說，裂紋形成時產生的應力集中更大，而裂紋形成所需的功較小，因而更容易提前破壞。熱等靜壓的高溫高壓促使材料的孔隙和表面微裂紋的減少或消除，從而使材料表面性能得到改善和提高。 四川理工學院畢業(yè)論文 實驗部分 圖3.6滲氮金屬陶瓷梯度結構 從圖中可以看出表層出現(xiàn)了明顯的顯微結構變化：測量得知表面硬度高，靠近芯部硬度低，說明表面Ni的含量低，而靠近芯部Ni的含量高。通過對元素在材料內部與表面的化學活度比的計算表明：氮化過程中有很大的驅動力使Ti向材料表面擴散，而N向材料內部擴散。這樣，相對于內部來說，金屬陶瓷表層將貧Ni，因而其表面的防腐蝕性能將有較大的提高。而失重腐蝕行為研究和電化學測試結果也驗證了金屬陶瓷滲氮形成的功能梯度原理。