高中化學(xué)競賽 第二章 分子結(jié)構(gòu)和分子間力、氫鍵課件.ppt

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第二章分子結(jié)構(gòu)和分子間力 氫鍵 2 2價(jià)鍵理論 2 1化學(xué)鍵理論的發(fā)展概況 2 3雜化軌道理論 2 4分子軌道理論 2 5分子間力和氫鍵 一 德國科學(xué)家科塞爾 Kossel 2 1化學(xué)鍵理論的發(fā)展概況 20世紀(jì)初 德國科學(xué)家科塞爾提出了人們樂意接受的離子鍵理論 即分子中各原子趨向獲得穩(wěn)定的如同稀有氣體的核外電子構(gòu)型 而要達(dá)到這一構(gòu)型 必須通過電子的得失來完成 科塞爾 二 美國化學(xué)家路易斯 Lewis 2 1化學(xué)鍵理論的發(fā)展概況 路易斯1875年生于美國馬薩諸塞州 1896 1899年先后在哈佛大學(xué)獲得學(xué)士 博士學(xué)位 1916年提出共享電子對(duì)的共價(jià)鍵理論 八隅體規(guī)則 1923年提出酸堿電子理論 路易斯 共價(jià)鍵理論 八隅體規(guī)則 H2 NH3 HCN等分子都符合八隅體規(guī)則 但有不少的共價(jià)分子結(jié)構(gòu)不符合八隅體規(guī)則 如 三 1927年海特勒和倫敦用量子力學(xué)的薛定諤方程研究氫分子 建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論 2 1化學(xué)鍵理論的發(fā)展概況 四 1931年鮑林提出了雜化軌道理論 發(fā)展了價(jià)鍵理論 五 1931年莫立根和洪特提出分子軌道理論 2 2價(jià)鍵理論 解氫分子體系的薛定諤方程 可得Es和EA以及對(duì)應(yīng)的波函數(shù) 自旋方向相同 自旋方向相反 兩個(gè)波函數(shù)同號(hào)重疊 兩個(gè)波函數(shù)異號(hào)重疊 2 2價(jià)鍵理論 結(jié)論 相同符號(hào)的原子軌道 或者說自旋方向相反的成單電子 可以重疊形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵 2 2 1價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容 1 自旋方向相反的成單電子可以配對(duì)形成共價(jià)鍵 2 兩成鍵電子所在的原子軌道重疊越多 形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定 最大重疊原理 2 2 2共價(jià)鍵的特征 1 共價(jià)鍵有飽和性 例 7N 1s22s22p3 有三個(gè)成單電子 一般可形成三個(gè)共價(jià)鍵 N2 NH3 NF3 2 共價(jià)鍵有方向性 除s軌道和s軌道重疊無方向性限制外 其他原子軌道的重疊必須沿一定的方向進(jìn)行 才能滿足最大重疊原理 考慮HF分子 a c b 2 2 3共價(jià)鍵的類型 1 鍵 原子軌道以 頭碰頭 方式沿鍵軸方向同號(hào)重疊 重疊部分對(duì)鍵軸呈圓柱狀對(duì)稱 2 鍵 原子軌道以 肩并肩 方式沿鍵軸方向同號(hào)重疊 重疊部分對(duì)鍵軸呈鏡面反對(duì)稱 軌道重疊 電子云分布 2 2 3共價(jià)鍵的類型 鍵和 鍵的特征比較 一般共價(jià)單鍵都是 鍵 共價(jià)雙鍵中含一個(gè) 鍵 一個(gè) 鍵 共價(jià)叁鍵中含一個(gè) 鍵 兩個(gè) 鍵 如 N2分子 2 2 4鍵參數(shù) 1 鍵能E 在100kPa和298K下 將1mol氣態(tài)分子AB拆開成氣態(tài)A和B原子時(shí)所需的能量 離解能D 在100kPa和298K下 離解1mol氣態(tài)分子中某一個(gè)鍵所需的能量 i 對(duì)雙原子分子而言 離解能就是鍵能 注意鍵能與離解能的區(qū)別 如 DH H EH H 436kJ mol DN N EN N 941 69kJ mol 2 2 4鍵參數(shù) ii 對(duì)多原子分子而言 多次離解能的平均值才是鍵能 2 2 4鍵參數(shù) 2 鍵長L 分子中兩原子核間的平衡距離 pm 1 鍵長 核間距 分子不穩(wěn)定性 2 單鍵鍵長 雙鍵鍵長 叁鍵鍵長 2 2 4鍵參數(shù) 3 鍵角 分子中鍵的夾角 反映了分子的空間幾何構(gòu)型 鍵角一般通過光譜和X射線衍射等實(shí)驗(yàn)測定 水分子結(jié)構(gòu)示意圖 應(yīng)用價(jià)鍵理論可以解釋一些簡單分子如H2O N2的結(jié)構(gòu) 但不能解釋諸如CH4等分子的空間構(gòu)型 N N結(jié)構(gòu)示意圖 104 5 2 3雜化軌道理論 基本內(nèi)容 在形成分子時(shí) 中心原子的若干不同類型 能量接近的原子軌道會(huì)混雜平均化 重新分配能量和調(diào)整空間方向 組成數(shù)目相同 能量相等的新的原子軌道 雜化軌道 雜化過程 雜化軌道 2 3雜化軌道理論 雜化過程 a 激發(fā)b 雜化c 成鍵 雜化軌道特征 1 經(jīng)雜化后軌道能量和成分均發(fā)生了變化 2 軌道形狀改變 3 雜化后軌道與其它原子的成鍵能力增強(qiáng) 2 3 1sp雜化 1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道的雜化 如BeCl2的形成 17Cl 1s22s22p63s23p5 17Cl 1s22s22p63s23p5 2 3 1sp雜化 1 BeCl2分子含兩個(gè) 鍵 空間構(gòu)型為直線形 因?yàn)閟p雜化軌道為直線形 因此 2 鍵角 180 3 每個(gè)sp雜化軌道均含有1 2的s成分和1 2的p成分 sp雜化軌道 2 3 2sp2雜化 1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道的雜化 如BF3的形成 9F 1s22s22p5 9F 1s22s22p5 9F 1s22s22p5 2 3 2sp2雜化 4 BF3分子含3個(gè) 鍵 2 雜化軌道之間的鍵角 120 1 每個(gè)sp2雜化軌道均含有1 3的s成分和2 3的p成分 3 BF3分子為平面正三角形 因此 sp2雜化軌道 2 3 3sp3雜化 1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道的雜化 如CH4的形成 2 3 3sp3雜化 因此 4 CH4分子含4個(gè) 鍵 2 雜化軌道之間的鍵角 109 28 1 每個(gè)sp3雜化軌道均含有1 4的s成分和3 4的p成分 3 CH4分子的空間構(gòu)型為正四面體 CH4分子空間構(gòu)型 等性雜化小結(jié) 1 有n個(gè)原子軌道參與雜化 就能形成n個(gè)雜化軌道 2 所有s軌道和p軌道雜化所形成的雜化軌道形狀都是一頭大 一頭小 3 所有由雜化軌道形成的共價(jià)鍵都是 鍵 4 分子的空間構(gòu)型都是由雜化軌道在空間的伸展方向所決定的 5 只有能量相近的原子軌道才能有效雜化 這時(shí)電子激發(fā)所需要的能量由成鍵時(shí)所釋放的能量予以補(bǔ)償 2 3 4CO2分子的結(jié)構(gòu) 經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得CO2分子為直線形 試用雜化軌道理論解釋之 根據(jù)直線形結(jié)構(gòu) C原子雜化方式為sp雜化 大 鍵 大 鍵 包含三個(gè)或三個(gè)以上原子的 鍵 形成條件 1 原子在同一平面上2 每個(gè)原子的p軌道相互平行3 p電子總數(shù) 2 p原子軌道數(shù) 表示方式 含有大 鍵的分子有很多 如 SO2 SO3 COCl2 O3 HNO3 C6H6等 2 3 5有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu) 1 苯分子 C6H6 的結(jié)構(gòu) 2s 2p C原子 激發(fā) 2s 2p 雜化 sp2雜化軌道 2pz 在苯分子中和每個(gè)C原子相鄰的有另2個(gè)C原子和1個(gè)H原子 2 3 5有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu) 2 乙烷分子 C2H6 的結(jié)構(gòu) 3 乙烯分子 C2H4 的結(jié)構(gòu) 因?yàn)橐蚁┓肿又蠧原子采取sp2的雜化方式 所以為平面型分子 鍵角 120 乙烷分子的結(jié)構(gòu) 2 3 5有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu) 4 乙炔分子 C2H2 的結(jié)構(gòu) 乙烯分子的平面結(jié)構(gòu) 乙炔分子為直線形分子 乙烯分子的立體結(jié)構(gòu) 乙炔分子的立體結(jié)構(gòu) 2 3 6不等性雜化 由于參與雜化的軌道中存在有孤對(duì)電子 使雜化后的各軌道所含s和p成分不完全相等 這樣的雜化軌道稱為不等性雜化軌道 1 氨分子 NH3 的結(jié)構(gòu) 2 3 6不等性雜化 氨分子的空間結(jié)構(gòu)示意圖 氨分子NH3的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 1 氨分子中鍵角 109 28 2 氨分子的空間構(gòu)型為三角錐形 3 氨分子有一對(duì)孤對(duì)電子 107 2 3 6不等性雜化 2 水分子 H2O 的結(jié)構(gòu) 水分子的空間結(jié)構(gòu)示意圖 2 3 6不等性雜化 水分子H2O的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 1 水分子有2對(duì)孤對(duì)電子 2 水分子中鍵角 107 3 水分子的空間構(gòu)型為角形或 V 形 在解釋和預(yù)測分子空間構(gòu)型方面比較成功 但必須有實(shí)驗(yàn)輔助數(shù)據(jù) 才能確定雜化類型 對(duì)雜化軌道理論的評(píng)價(jià) 雜化軌道理論的不足 不能解釋物質(zhì)的磁性 如氧分子的順磁性 以及某些單電子分子或離子的穩(wěn)定存在 2 4分子軌道理論 尚需解決的問題 1 按照價(jià)鍵理論的觀點(diǎn) 分子內(nèi)原子通過外層電子配對(duì)成鍵 應(yīng)該無成單電子 但H2 NO等分子或離子含有成單電子 卻也能穩(wěn)定存在 2 分子的磁性 i 分子的順磁性 分子或離子內(nèi)有成單電子存在時(shí) 該分子能被外磁場所吸引 ii 分子的反磁性 分子或離子內(nèi)沒有成單電子存在時(shí) 該分子能被外磁場所排斥 分子的順磁性實(shí)驗(yàn) 分子的反磁性實(shí)驗(yàn) 分子磁矩 順磁性分子 0 有成單電子 反磁性分子 0 無成單電子 分子磁矩 可由 唯自旋 公式進(jìn)行計(jì)算 式中 n是分子中成單的電子數(shù) 0 1BM 玻爾磁子 2 4 1分子軌道理論的基本概念 分子中的電子是以多個(gè)原子核所組成的骨架為中心進(jìn)行運(yùn)動(dòng)的 每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同于在原子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 在分子中各個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用 表示 與之對(duì)應(yīng)的稱為分子軌道 原子軌道AO 分子軌道MO 電子屬某原子AO有不同的能級(jí)AO有不同的符號(hào) 如s p d f 電子屬整個(gè)分子MO也有不同的能級(jí)MO也有不同的符號(hào) 如 2 4 1分子軌道理論的基本概念 分子軌道理論的基本內(nèi)容 1 n個(gè)原子軌道經(jīng)線性組合可形成n個(gè)分子軌道 其中包括相同數(shù)目的成鍵分子軌道和反鍵分子軌道 或一定數(shù)目的非鍵分子軌道 所有分子軌道的總能量與組成分子軌道的全部原子軌道的總能量相等 2 在分子軌道中電子填充次序所遵循的原則和在原子軌道中填充電子的原則相同 即按能量最低原理 泡利不相容原理和洪特規(guī)則進(jìn)行填充 3 原子軌道有效地組成分子軌道必須符合能量近似 軌道最大重疊和對(duì)稱性匹配這三個(gè)成鍵原則 2 4 1分子軌道理論的基本概念 成鍵三原則 1 能量近似的原子軌道才能有效組合 2 軌道最大重疊原則 原子軌道重疊程度越大 越有利于分子體系總能量的降低 3 對(duì)稱性匹配原則 異號(hào)波函數(shù)相互重疊不能形成分子軌道 同號(hào)波函數(shù)相互重疊能形成分子軌道 對(duì)稱性匹配原則 1 不符合對(duì)稱性匹配原則 原子軌道異號(hào)部分重疊 無效重疊 負(fù)重疊 同號(hào)重疊部分與異號(hào)重疊部分相等 相互抵消 零重疊 對(duì)稱性匹配原則 2 符合對(duì)稱性匹配原則 原子軌道同號(hào)部分重疊 有效重疊 2 4 2分子軌道的形成 2 4 3分子軌道能級(jí)圖 2 4 3分子軌道能級(jí)圖 a 適用于O F元素形成的分子或離子 b 適用于1 7號(hào)元素形成的分子或離子 1s 1s 2s 2s 2px 2py 2pz 2py 2pz 2px 1s 1s 2s 2s 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 形成兩種排列的原因 與參與組合的原子軌道能量有關(guān) 從B到F 原子中2s軌道與2p軌道的能量差 E逐漸增大 見表2 4 原子軌道之間的相互作用越來越小 2 4 4分子軌道理論的應(yīng)用 一 同核雙原子分子或離子 能量 a H2分子 含2個(gè)電子 1s 2 能穩(wěn)定存在 繼續(xù) 2 4 4 1同核雙原子分子或離子 能量 b He2分子 含4個(gè)電子 1s 2 1s 2 不能穩(wěn)定存在 繼續(xù) 2 4 4 1同核雙原子分子或離子 能量 c F2分子 含18個(gè)電子 繼續(xù) 2 4 4 1同核雙原子分子或離子 c F2分子 含18個(gè)電子 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 2 2pz 2 KK 能量抵消 能量抵消 能量抵消 i F2分子中有一個(gè) 鍵 ii F2分子鍵級(jí) iii 若鍵級(jí) 0 該分子或離子不能穩(wěn)定存在 鍵級(jí)越大 相應(yīng)分子越穩(wěn)定 2 4 4 1同核雙原子分子或離子 能量 d O2分子 含16個(gè)電子 繼續(xù) 2 4 4 1同核雙原子分子或離子 d O2分子 含16個(gè)電子 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 KK 能量抵消 三電子 鍵 i O2分子鍵級(jí) 2 iii O2分子有兩個(gè)成單電子 所以氧分子有順磁性 三電子 鍵 ii O2分子有兩個(gè)三電子 鍵 2 4 4 1同核雙原子分子或離子 例 請(qǐng)寫出N2分子的分子軌道表示式 解 N2分子含14個(gè)電子 分子軌道能級(jí)順序按 b 方式排列 2 4 4 2異核雙原子分子或離子 異核雙原子間一般利用最外層的原子軌道組合成分子軌道 此時(shí) 成鍵分子軌道的能量更接近電負(fù)性大的原子的原子軌道能量 反鍵分子軌道的能量更接近電負(fù)性小的原子的原子軌道能量 具有相同電子數(shù)的分子稱為等電子體 等電子體在分子軌道中的電子排布和成鍵情況相似 稱之為等電子原理 等電子原理 2 4 4 2異核雙原子分子或離子 2s 1 2 2p 3 4 y y 2p 2s 能量 a CO分子 含14個(gè)電子 與N2分子是等電子體 所以分子軌道能級(jí)次序與N2分子類似 繼續(xù) C的AO O的AO CO的MO z z 注意 異核雙原子組成的分子軌道符號(hào)的下標(biāo)用數(shù)字表示 CO KK 1 2 2 2 y 2 z 2 3 2 i CO分子中有一個(gè) 鍵 兩個(gè) 鍵 ii CO分子鍵級(jí) 2 4 4 2異核雙原子分子或離子 a CO分子 含14個(gè)電子 分子軌道表示式如下 能量抵消 iii CO分子內(nèi)三個(gè)鍵中有一個(gè)是配位共價(jià)鍵 共價(jià)配鍵 因此CO分子中O原子一端略帶正電 整個(gè)分子顯微弱的極性 2 4 4 2異核雙原子分子或離子 2s 1 2 2p 3 4 y y 2p 2s 能量 b NO分子 含15個(gè)電子 分子軌道能級(jí)次序與O2分子類似 繼續(xù) N的AO O的AO NO的MO z z NO KK 1 2 2 2 3 2 y 2 z 2 y 1 i NO分子中有一個(gè) 鍵 1個(gè) 鍵 1個(gè)三電子 鍵 ii NO分子鍵級(jí) 2 4 4 2異核雙原子分子或離子 b NO分子 含15個(gè)電子 分子軌道表示式如下 能量抵消 三電子 鍵 iii NO分子含成單電子 有順磁性 容易聚合成 NO 2 2 4 4 2異核雙原子分子或離子 iv NO分子比較容易失去一個(gè)電子變成NO 離子 v NO 離子鍵級(jí) 3 穩(wěn)定性 NO NO 鍵能 NO NO 2 4 4 2異核雙原子分子或離子 c HF分子 含10個(gè)電子 HF分子軌道表示式如下 HF 1nb 2 2nb 2 3 2 ynb 2 znb 2 HF分子鍵級(jí) 1 有1個(gè) 鍵 2 5分子間力和氫鍵 這種分子間的相互作用力就是分子間力 稱為范德華力 1 分子的偶極矩和極性 2 分子的變形性和極化率 3 分子間力 4 分子間力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響 分子的偶極矩和極性 分子內(nèi)的正電荷中心稱為正極 分子內(nèi)的負(fù)電荷中心稱為負(fù)極 分子的正極和負(fù)極稱為偶極 偶極矩 正負(fù)電荷中心距離 偶極一端電荷 1 P為矢量 方向由正極到負(fù)極 2 P越大 分子極性越大 P 0 為非極性分子 3 P一般由實(shí)驗(yàn)得到 非極性分子 正 負(fù)極重合 P 0 同核雙原子分子和一些結(jié)構(gòu)對(duì)稱的多原子分子均為非極性分子 如 H2 Cl2 CO2 CH4 BF3等 極性分子 正 負(fù)極不重合 P 0 異核雙原子分子和大部分多原子分子均為極性分子 如 HCl HF NH3 H2O等 分子的偶極矩和極性 分子的變形性和極化率 1 非極性分子在外電場作用下 a 無外電場作用 b 在電場中變形極化 在外電場作用下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極 稱為分子的極化率 是衡量分子變形性大小的量度 通常分子中電子數(shù)越多 電子云越彌散 越大 2 極性分子在外電場作用下 取向 極化 分子的變形性和極化率 P瞬時(shí) 分子內(nèi)部原子核和電子的相對(duì)位置不時(shí)地發(fā)生變化 分子發(fā)生瞬間極化變形 瞬時(shí)偶極示意動(dòng)畫 分子的變形性和極化率 瞬時(shí)偶極示意動(dòng)畫 2 5 1分子間力 一般分子間 強(qiáng)極性分子除外 三類力中以色散力最大 分子的極化率 越大 色散力越大 2 5 1分子間力 2 5 1分子間力 溫度 F2Cl2Br2I2 HClHBrHI 分子間力增大 熔 沸點(diǎn)升高 2 5 2氫鍵 1 氫鍵的形成 1 H原子必須與分子中一個(gè)電負(fù)性很大的原子以共價(jià)鍵相結(jié)合 2 另一分子中必須存在含有孤對(duì)電子 電負(fù)性大且半徑小的原子 2 氫鍵的特征 1 氫鍵的大小介于分子間力和化學(xué)鍵之間 2 氫鍵有飽和性和方向性 2 5 2氫鍵 1 分子間氫鍵形成示意圖 2 分子內(nèi)氫鍵形成示意圖 鄰位形成氫鍵 間位不形成氫鍵 動(dòng)畫 鄰硝基苯酚能形成分子內(nèi)氫鍵 冰中的氫鍵 溫度 2 5 2氫鍵 存在氫鍵的物質(zhì)熔 沸點(diǎn)高 氫鍵影響物質(zhì)的溶解度 2 5 2氫鍵 DNA結(jié)構(gòu)示意圖